DE1960242A1

DE1960242A1 - Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem aethylenisch ungesaettigten Monomer auf ein Polyolefin

Info

Publication number: DE1960242A1
Application number: DE19691960242
Authority: DE
Inventors: Knaack Donald Fred
Original assignee: Avisun Corp
Current assignee: Avisun Corp
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1970-06-18
Also published as: BE742753A; GB1238388A; BR6914756D0; CS161097B2; US3728417A; FR2025434A1; NL6918274A; JPS4919113B1

Description

DA-3599

B e s c h r e i b u η g

zu der Patentanmeldung

der Firma

AVISUlT CORPORATION

21 Twelfth Street, Philede!phis, PA 1910?, USA,

betreffend

Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomer, auf ein Polyolefin»

Priorität vom 5- Dez;. 1968, Nr. 781 573, V.St.v.A..

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pfropfpolymerisierten Polyolefinen mit verbesserter Anfärbbarkeit und insbesondere auf Polyolefine, die kristallines Polypropylen enthalten»

Es ist allgemein bekannt, dass sich nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe sehr schwer färben lassen. Aus der einschlägigen technischen Fachliteratur weiss man, dass Polyolefine wenig oder keine Farbstoffe annehmen, wenn man sich üblicher Färbeverfahren bedient. Mehrere Versuche sind bekanntgeworden, um des Problem der schlechten Anfärbbarkeit von

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Polyolefinen zu lösen* Eine Methode besteht in der Herstellung von Pfropfmischpolymerisate!!, bei der ein anfävbbarea Polymer wie Vinylpyridin auf ein Polyolefingerüst aufgepfropft wird (vergl. USA-Patentschriften, 3 049 508 und 3 073 66?)_e Ein@ andere Möglichkeit besteht in der Herstellung einer Mischung eines Polyolefins und ©ines PoHyners_f des besser anfärbbsr ist als des Polyolefin, s*B. ein Vinylpyridin-Homopolyraer (vergl. USA-Pstentschrift 3 315 014).

Eine verbesserte Olefinmssse wurde nun erfindungsgemäes dadurch hergestellt, dass man ein monoäthylenisch ungesättigtes heterocyclisches, stickstoffhaltiges Monomer allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen äthylenisoh ungesättigten Monomeren auf ein Polyolefingerüst unter Verwendung von besonderen Ferestern aufpfropft, die eis freie Redike1θ erzeugende Initiatoren für die Pfropfpolymerisation dienen* Wenn man diese Initiatoren zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinmassen, insbesondere von anfärbbaren Polypropylenmassen verwendet, wurden ausgezeichnete Eigenschaften der resultierenden angefärbten Messen erhalten. Einige Perester sind bekannt» Sie wurden bei der Zufsllspolymerisetion von verschiedenen Vinylmonomeren verwendet Cvergl. deutsche Patentschrift 1 198 067· Bisher hat Jedoch niemand diese Peroster als wirksame, freie Radikale bildende Initiatoren für die Pfropfpolymerisation und zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinen verwendet.

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Ss let somit eine Aufgebe der Erfindung, wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer auf ein Polyolefingerttet aufzupfropfen unter Verwendung von Pfropfpolymerisationsinitiatoren inform von Perestern, die freie Radikale erzeugen. Eine weitere Aufgebe der Erfindung ist as, Polyolefinmassen mit verbesserter Fsrbstoffsffinität hersusteilen, indem durch Pfropfpolymerisation wenigstens •in monoäthylenisch ungesättigtes, heterocyclische, sticketoffhaltiges Monomer auf ein Polyolefingerüst aufgepfropft wird, wobei eine hohe Umwandlung von Monomer in Pfropf poly« aar erreicht wird· Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist •8* eia enfärbbares Polyolefin~Pfropfraischpolymer ©nzugebea* da« EU Formkörpern mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet warden kann. Diese und andere Aufgaben der Er-

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findung werden erreicht, wenn man wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer auf ein Polyolefingerüst aufpfropft, WObfi wenigstens ein Monomer ein monoäthylenisch ungesättigfreteroeycliecaes stickstoffhaltiges Monomer ist.

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wird erreicht, indem man als einen bildenden Pfropfpolyaerieetionsinitiator oln- der folgenden Perester verwendet; t-Butyl-S-t-Affiyl-2-äthylperhöxenoat \ t-*Butyl-3,5_t5-

t->Buty-2-äthylperbutyrat ϊ t-Amyl-2-t-Butyl-perisobutyrst und t-Aiayl-periso-

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Die erfindungsgemäss zu verwendenden, freie Radikale bildenden Perester sind besonders wirksam für die selektive Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, um Polymere auf ein Polyolefingerüst aufzupfropfen. Im Vergleich zu bisher für diesen Zweck verwendeten Initiatoren werden höhere Verhältnisse an pfropfpolynierisierten Monomeren auf nicht-pfropfpolymerisierte Monomere erhalten bei Verwendung der freie Radikale bildenden Initiatoren*

Die bei der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisation., als Polyniergerüst zu verwendenden Polyolefine sind Polymere« die einen grösseren Anteil (d.h. mehr als 50 #). Polyolefine enthalten, die sich von 1-Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Zu diesen Polyolefinen gehören somit Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Blockmischpolymere, A'thylen-Buten-l-Blockmischpolymere, Polybuten-l, Poly(4—methylenpenten-1), Poly(3-methylbuten-l) und dergl. Der.Ausdruck' "Polyolefin" soll Mischpolymere von I-Alken-Monomeren mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren umfessen, die einen kleineren Anteil des Mischpolymers ausmachen. Besonders brauchbare Polyolefingerüste sind diejenigen» die im wesentlichen kristalline Polymere sind und sich von l'-Alkenen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, d*h. Polymeren, die wenigstens 25 s> und vorzugsweise wenigstens 50 % kristalline Bestandteile aufweisen, bestimmt durch das Verhältnis von Dichte zu Kristallinitat. Das Verfahren i3t vot J.A, Gailey

9t el., SPE Technical Papers (ANTEC) Band IX, Abschnitt EV-I, Seiten 1 bis 4, Februar 1963» beschrieben worden» Das Polyolefin-Bssispolyiner kenn in jeder physikalischen ?orn für das Pfropfpolymerisationsverfahren, vorliegen, s.B. als Pulver, Fäden, Fornteilchen, Textil und dergl.

?ür die PfropfMischpolymerisation lässt sich jedes monoäthylenisch ungesättigte Monomer verwenden, des auf Poly~ olefinsubstrat aufgepfropf werden kann; vorzugsweise ist wenigstens eines der aufgepfropften Monomere ein monoäthylenisch ungesättigtes, heterocyclische, stickstoffhaltiges Monomer. Typische Beispiele für heterocyclische, stickstoffhaltige Monomere sind Vinylpyridine, Vinylmorpholinone und Vinylloctaine, wie Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimide und N-Vinylkaprolectame. Beispiele für besondere Viaylpyri-* dine sind 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-YinylpyPidin, 5-Hethyl-2-vinylpyridin, 5-Xthyl-2-vinylpyridin_t 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin_t 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2-Äthyl-6-vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 5-Propyl-2-vinylpyridin und 2,4-Dimethyl-.6-vinylpyridin. Zu . ν den Vinylmorpholinonen gehören N-Vinyl-3-morpholinon, N-V^rinyl-5--inethyl-3-inorpholinon, N-Vinyl-2~methyl~3-morphQlinon, N-Vinyl-5-phenyl-3-morpholinon und dergl«

Brauchbare Vinyllectame sind N-Vinylpyrrolidone wie N-2-pyrrolidon_T N-Vinyl-5~methyl-2-pyrroXidon, N-^ihy^3,3-dimethyl-2-pyrrolidon, N-ViDyl--4,4-ciimethyl-2--pyrroXidoti_>

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N-Vinylpiperidone v;ie N-Vinyl-2-piperidon, K-7inyl-6-methyl-2-piperidois, N-Vinyl-5» 3-diraethy !piperidon und/, N-Vinyl-caprolectam. Andere heterocyclische, stickstoffhaltige Monomere sind N-Vinyl-piperidin, 2-Vinylpiperidiiii 4~Vinylpiperidin_t N-Viny!phthalimid und R-Vinylesrbazol.

Äthylenisch ungesättigte Monomere» die auf das Polyolefin-Bssispolymer, entweder für sich allein oder zusammen mit einem äthylenisch ungesättigten, heterocyclischen, stick-' stoffhaltigen Monomer aufgepfropft werden können, sind Styrole, Vinyltoluole, äthylenisch ungesättigte Garbonsäureester, Vinylester, äthylenisch ungesättigte Nitrile» Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylether, Vinylketone, äthylenisch ungesättigte Amine und äthylenisch ungesättigte Karbonsäureamide. Bevorzugte Monomere innerhalb der oben.aufgeführten Klasstn sind Styrol, elpha-Methylstyrol, Vinyl-o-, -o- oder -^p-toluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, VinylidenchlorJ-d, Alkylecrylsäure- und Alkylmethscrylsäureester,'bei denen der Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylecrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, t-Butyleminpäthylmethacrylat, _t Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther» Vinylisobutyläther, Viny1-2-chloräthylether, Vinylmethylketon,Vinyläthylketon, Vinylbutylketon, Acrylemid und Methacrylamid. -. ■ . '

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Die Pfropfpolynerisationsrestkion wird rait einest freie Radikale erzeugenden Pereeter wie t~Butyl-2-äthylperh«xanoat, t-Amyl-^-äthylperhexenost, t-Butyl-3,5_t5-trimetayl-perhexanoat, t-Anyl«3,5»!iM;rimethylperhexeno8ty t-Butyl-2-äthyl-perbutyrat, t-Aoyl-2-äthyl-perbutyrat, t-Butyl-perisobutyrat und t-Amyl-perisohutyrat durchgeführt· Der bevorzugte Pfropfpolymerisationslnitietor ist t-Butyl-2-äthylperhexsnoet (gelegentlich auch ale "t-Butylperootoatⁿ oder ale "t-Butyl-peroxy-S-äthyl-hexanoat" bezeichnet). Die zur Pfropfpolymerisetion erfindwngsgeaäss su verwendenden Pereeter sind bekannte Verbindungen. Der Perester kann in hohen Ausbeuten hergestellt werden durch Umsetzung irgend eines Acylhalogenids« besonders eines Asylchloride mit einem Hydro» peroxyd. Beispielsweise iet t-Butyl-2-äthylperhexano8t zugänglich du roh Umsetzen von 2-iithylhexonoylehlorid mit t-^Butylhydroperoxyd in Gegenwert eines Alkalihydroxyds wie Natriumhydroxyd.

Die Menge des Pfropfpolymerisetionslnltietors kann von etwa 0,05 bis 5 £ oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.~#- betragen, bezogen auf das gesamte Gewicht an zugegebenen polymer i eierbaren Monomeren. Mengen eines freie Radikale erzeugenden Initiators, die 3 % überschreiten, sind im allgeeelnen unwirtschaftlich. Die Pfropfpolymerisatipnsinitietoren gemäse der Erfindung sind besonders wirkasm bei der selektiven Polymerisation der zugegebenen polymerisierbaren Monomere, uo Polymere auf Polyolefinsubstrate aufzupfropfen

und dabei das uüsma-ss der Honiopolymerisation oder Zufallsmischpolymerisation der zugegebenen polymerisierbaren Mono*· mere zu verringern. Dies führt zu einen, hohen Verhältnis von aufgepfropften polymerisierteh Monomeren zu nicht-aufgepfropften polymerisieren Monomeren. Der Ausdruck "nichtoufgepfropfte polymerisierte Monomere" bezeichnet zugegeben© polymerisierbar Monomere, die nach einem anderen Mechanismus als dem der Pfropfpolymerisation polymerisieren.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt in jeder gewünschten i'/eise durch an sich bekannte Pfropfpolymerisationsmethoden. Das Monomer bzw. die lionomere, welche der Pfropfpolymerisation unterworfen werden sollen, können in einem Lösungsmittel . zusammen mit dem Polymerisationsinitiatpr verdünnt werden und diese Mischung kann den Reaktionsmedium zugefügt warden, welches ein Polymer mit einem Polyolefingerüst enthält, des inform eines fein verteilten Pulvers, wie Fesern oder Fäden vorliegen kann.

Eine bevorzugte Form der Pfropfpolymerisation bedient sieh, einer wässrigen Dispersion, wobei ein pulverisiertes Polyolefin in einer wässrigen Lösung dispergiert wird, die eine oberflächenaktive Substanz enthält, worauf des oder dl© Monome rev welche aufgepfropft werden sollen, zusammen.mit.defl' freie Radikale erzeugenden Initiator in jeder gewünaefcten Weise d®a Reaktionsnediuin zugefügt werden. Das llonoaier k&tm einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren end®res.

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äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren sowie mit dem Pfropfpolyraerisationskatalysator, dem Reaktionsgefäss in Anteilen von Zeit zu Zeit oder insgesamt als einzige Oherge zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 120° 0 oder höher, insbesondere jedoch bei etwa 70 bis 100° 0 durchgeführt. Wenn nötig» kann Oberdruck angewendet werden, um die flüssige Phase zu erhalten. Die Dauer der Polymerisation ist nicht ausschlaggebend. Sie kann von etwa 10 Minuten bis zu 4 oder mehr Stunden schwanken.

l/enn die Pfropfpolymerisation in einer wässrigen Dispersion erfolgt, bei der das Polymersubstrat inform eines Pulvers in dem wässrigen Medium dispergiert ist, kann das Dispergierungsmittel oder die oberflächenaktive Substanz nichtionisch, anionisch oder kationisch sein. Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind die nicht-ionischen Alkylphenoxy-polyalkoxyalkanole, deren Alkylgruppen 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die 6 bis 50 oder mehr Alkoxyeinheiten aufweisen, z.B* Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole oder Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole.

Nach der Pfropfmischpolyraerisation kann unumgesetztes Monomer aus dem Reaktionsgefäss durch Waschen des Produkts oder durch Vekuumdestillatioa entfernt werden. Das gepfropfte Polyolefin kann 3us dem Reaktionsgefäss entfernt, gründlich

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rait v'fesser gewaschen und getrocknet werden. Dann kann man das Reaktionsprodukt in ein Lösungsmittel für die nioht-3ufgepfropften polynerisierten Monomere wie Äthanol, Dimethylformamid oder Iiethyläthylketon, welche nicht-gepfropfte polymerisierte Monomere selektiv extrahieren, geben. Danach wird das Reaktionsprodukt isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die anfärbbaren Polyolefine sind nun bereit für eine Färbebehandlung und für die weitere Bearbeitung.

Mit üblichen Spinnverfahren können eus den Pfropfpolyolefinmassen Fäden hergestellt werden. Die Pfropfpolymerisate können aus der Schmelze oder aus Lösung erspönnen werden, und die Fäden können dann gestreckt werden, um die Moleküle zu orientieren und die gewünschten Zugfestigkeitseigenschaften zu entwickeln. Nach der Verformung der Pfropfpolymerisate zu Fäden oder in andere Formkörper kann mit sauren, vonaetallisierten oder Dispersionsfarbetoffen gefärbt werden.

Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen die folgenden Beispiele, in denen, falls nichts anderes vermerkt ist, alle Teil- und Prozentangeben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäss, das mit einein Rührwerk, einem Thermometer, einem Ein- und Auslassrohr für inertes Gaa und

tf ϊι

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einer Vorrichtung zum Zugeben der Resktionspertner versehen wer, wurde eine Lösung von 12$0 ml destilliertes Wasser ait einem Gehalt von 1,60 g t-Octylphenoxypolyäthoxyäthenol mit im Durchschnitt 10 ilthoxygruppen pro Molekül eis oberflächenaktive Substanz gegeben. Die Mischung wurde euf 90° 0 erhitzt und Stickstoff unter Rühren eingeleitet, um des System von Luft au befreien. Danach wurde eine 500 g Charge aus 76,4 Teilen eines kristallinen Polypropylenpulvers mit einer Fliesszahl von 4,9 (ASTM-D1238-62T), 21,0 Teilen 4-Vinylpyrldin und 2,6 Teilen Styrol zusammen mit 0,5 9( t~Butyl~2-äthylper!iexen©8t, bezogen euf das Gewicht der 4-Vinylpyridin- und 8tyrolmonomere, sugegeben. Des Erhitzen wurde bei 90° C ein« Stunde lang fortgesetzt und denseη wurde des aufgepfropfte Polypropylenpulver abfiltriert, gründlich Bit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet*

Die gesamte Umwondlung von ^-Vinylpyridin und Styrol-Monooere in des Polymer war 87'%· Nicht-eufgepfropfte polyaerisierte Monomere vmrden alt Simethylforaeald in eine» ßoxhlet extrahiert. Die Analyse seigte en, dass 68 J* der sugeführten Monomere (78 $ der polymerisieren Monomere) in dem Reaktionsprodukt eis Pfropfpolyoere anwesend waren. Das Verhältnis von pfropfpolymerieierten Monomerea su nichtpfropfpolyaerlsierten Monomeren war 5,5 t 1. Demnach ist das t-Butyl-2-äthyperhexano8t ein sehr wirksamer Katalysator für die Pfropfpolymerisation,

Ein Inhibitorsystem, enthaltend 0,1 % (bezogen auf des Gev/icht des Polypropylens) «2,6*-Di-t-butyl~4-metliylpQ©nol_$ 0,5 Dilaurylthiodipropionat und Oyl5 %> Cslciuiastearst wurde In des trockene, aufgepfropfte Polymerpulver eingemischt und die Mischung durch einen Extruder geführt und pelletisierfe. Nach dem Erspinnen von Fasern aus der Schmelze wurde des gepfropfte Polypropylen zur Färbebadbehandlung vorbereitet.

Vor dem Färben wurden die Fasern in einer wässrigen Lösung von 1,0 % (OWF) t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit durchschnittlich IG Äthoxyeinheiten und 1,0 «S (OWF) Natriumkerbonst im Verlauf von 30 Minugen bei 82° 0 gereinigt. Die ,Abkürzung "OWF" bedeutet "Gewicht auf der Faser oder dem Gegenstand"· Danach wurde die Faser in einem wässrigen Färbebad gefärbt, das 2 $(OWF) Oapracyl-Rot-G (DuPont), einen neutralen vormetallisierten Farbstoff enthielt; dann wurde 15 Minuten lang bei 60° G in einer wässrigen Lösung von 1,0 # (OWF) t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit im Durchschnitt IC Äthoxyeinheiten gewaschen« Die Fasern Hessen sich tiefrot anfärben.

Die Beurteilung der gefärbten Faser ergab ausgezeiohnete . Lichtechthext, Waschbeständigkeit und Trockenreinigungsbad ständigkeit.

Vergleichsversuch

Zum Vergleich werden in diesem Beispiel für .die Ffrqpfpoly*

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merisetion übliche Initiatoren untersucht.

a) Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde erneut verwendet, wobei jedoch ein Pfropfpolyaer aus 76,4 Teilen kristallinem Polypropylenpolymer mit den im Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften, 26,0 Teile 4-Vinylpyridin und 3,5 Teile Styrol als Resktionspsrtner und alt einer Mischung von 0,5 # Laurylperoxyd und 0,10 # Benzoylperoxyd als Pfropfpolynerisetionsketalysstoren hergestellt wurde. Neoh der Polymerisation betrug die gesamte Umwandlung der Monomere in des Polymer 90 %. Die Analyse zeigte, dass 38 % der zugeführten Monomere als Pfropfpolymer anwesend waren. Das Verhältnis von aufgepfropften polymerisieren Monomeren zu nicht-aufgepfropften polymerisierten iionomeren war 0,73 : ί· Obwohl die gesamte Umwandlung von Vinylpyridin und Styrol in Polymere in Beispiel 1 und Vergleichsversuch a) ähnlich war, erwies sich des t-Butyl-2-äthylperhexenoat des Beispiel 1 als deutlich besser zum Einleiten einer Pfropfpolymerisation, um einen hohen Prozentsatz an Monomeren zu erhalten, die selektiv in Pfropfpolymerβ umgewandelt werden.

b) Vergleichsversuch a) wurde wiederholt mit der Abweichung, dass die Ilanomercharge in fünf gleichen Anteilen im Abstand von 15 Minuten zugegeben wurde. Die gesamte Umwandlung von 4-Vinylpyridin und Styrol in Polymer wer 94 #, wovon 47 % als Pfropfpolymer vorlagen· Das Verhältnis von Pfropfpolymer zu Nichtpfropfpolymer war 1,1 : 1.

c) Bei einem anderen Ansatz unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens wie bei Vergleichsversuch s) vnirde els Pfropfpolymerisetioneinitietor Xeurylperoxyd in einer Menge von 1,64 # verwendet» bezogen auf das Gewicht der Honomere. Die gesamte Umwandlung betrug 88$, wovon 29 # der zugeführten Monomere in Pfropfpolymere umgewandelt worden sind. Danach war das Verhältnis von aufgepfropften polymerisieren Monomeren zu nicht-aufgepfropften polymerisieren Monomeren 0,49 : 1· Dieses Ergebnis zeigt nochmals die überlegene Eigenschaft von t-Butyl-2-äthylperhexanoat als Pfropfpolymerisationsinltietor.

Beispiel 2

Die Pfropfpolymerisation des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei als einzige Charge 68,5 Teile des gleichen kristallinen Polypropylens, 28,0 Teile 4-Vinylpyridin, 3,5 Teile Styrol und 0,5 % t-Butyl-2-äthylperhexsnoat, bezogen euf das Gewicht von 4^Vinylpyridin und Styrol, zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde bei der Temperatur von 90° C eine Stunde lang durchgeführt. Die gesamte Umwandlung der Honor mere in das Polymer wer 87 #_t wovon 65 ^ der zugeführten Honomere pfropfpolymerisierten. Demnach betrug des Verhältnis von pfropfpolymerisieren Monomeren zu nicht-pfropfpolymerisieren Monomeren 3,0 ti,

Beispiel 5

Das Verfahren dee Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ab-

weichung, d8ss 55,0 Teile kristallines Polypropylen des Beispiels 1 17,5 Teile ^-Vinylpyridin und 17«5 Teile Styrol zusammen mit 0,5 # t-3jutyl-2-äthylperhexanoat els Polymerisationsinitiator zugegeben wurden. Nach einstündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 90° C betrug die gesamte Umwandlung der Honomeren in Polymere 96 #. ils wurde bestimmt, dass 66 fj der eingesetzten 4~Vinylpyridin- und Styrol-Monomere als Pfropf polymer anwesend v/a reu und das Verhältnis von pfropfpolymerisierten Monomeren zu nicht-pfropfpolymerisierten Monomeren 2,2 : 1 wer.

Beispiel %

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie bei Beispiel 1 und des gleichen Polymerisationsverfahren wurden die folgenden Reaktionspartner dem Polymerisationsgefäss zugegeben, das 1250 ml destilliertes Wasser mit einem Gehalt von 1,60 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, aäalich t-Alkylphenoxypolyäthoxyäthsnol, enthielt; 500 g-Charge aus 76,4 Teilen kristallinem Polypropylen des Beispiels 1 21,0 Teilen 2-uethyl-5-vinylpyridln und 2,6 Teilen Styrol. Die iolyaerisration wurde eine Stunde lang bei 90 0 unter Verwendung von 0,5 fi_t bezogen auf das Gesamtgewicht der .£ugeführten Monomere, an t-Üutyl-2-äthyloperhexanoat als freie Radikale erzeugenden Initiator für die Pfropfpolymerisation durchgeführt. Die gesamte Umwandlung an Monomeren In dsβ Polymer vrorde berechnet als 91 £, wovon 62 # der zugeführten Monomere (oder 68 % der polymerisieren Hoaomerc) eis aufg·-

pfropfte Polymere anwesend waren. Somit betrug des Verhältnis von aufgepfropften polymerisieren Monomeren zu nichtaufgepfropften polynerisierten Monomeren 2,1 : 1.

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Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 382 g des dort beschriebenen kristallinen Polypropylens gegeben, das 1250 ml einer Lösung von destilliertem Wasser und 1,60 g t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol eis oberflächenaktive Substanz enthielt. Durch Rühren vmrde des Polypropylenpulver in der Lösung dispergiert und denn wurde eine Honome?ch8rge aus 105 g 4-Vinylpyridin und 15 S Styrol zusammen alt 0,5 &

t-Butyl-2-äthylperhex8nost, bezogen auf das Gesamtgewicht der Honomere_tin 5 gleichen Anteilen ia Abstand ^ron 15 Jttnuten zugegeben, während die Teuperetur des Keektionagefäs«®« auf 90° C gehalten wurde.- Des Erhitzen wurde neeh der letzten Monomerzugsbe eine Stunde leng fortgesetzt. Das Pfropfpolymer wurde, wie bei Beispiel 1, isoliert· Die gesamte ÜBwandlung des Monomers in Polymer betrug 84 % und die Umwandlung der zugeführten Honomere in pfropfpolymerisiert® Monoiaere w»r €A tf. Dsβ Verhältnis von pfropfpoljmerisierten Moaosaersa su nicht-pfropfpolyuerisierten Monomeren wurde »Iß 5»2 t 1 berechnet,

Beispiel 6

Die Pfropfpolymerisation des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass enstelle von ^-Vinylpyridin. 2- -■■. ■'■ ■ · ■ ;■'·■■ -■'. . ~ 16 - . · " ■■■■ . . . ' :. '

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Hethyl-5-vinylpyridin, aber die gleiche Menge Styrol verwendet wurde. Nach einstündigem Polymerisieren bei 90 0 wurde das Pfropfpolymer isoliert, und Θ3 wurden ähnliche Umwandlungsfaktoren in des Pfropfmischpolymer erzielt.

Beispiel ? * '

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt.mit den gleichen Materialien und Mengen, jedoch mit der Abweichung, dass als Pfropfpolymerisetionsinitiator t-Buwyl-S-äthylperbutyrat verwendet wurde. Nach einstündigem Polymerisieren bei 90° C wurde das Produkt aus dem Reaktionsmedium isoliert und man beobachtete eine selektive Umwandlung der zugeführten Monomere in pfropfpolymerisiert^ Monomere.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nech Beispiel 1 wurden 70 Teile des dort beschriebenen kristallinen Polypropylens in ein Reaktionsgefäss gegeben, des eine wässrige Lösung und ein oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren des Polypropylens enthielt. Unter Rühren wurden eine Monomercharge aus 15 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 15 Teilen Methylacrylat zusammen mit 1,5 # t-Butyl-3,5,5-trimethylperhexanoat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zugegeben. Es wurden gute Umwandlungsfaktoren in des Pfropfmischpolymer erreicht.

Dieses Beispiel wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 %

t~Ainyl-2-äthyl-perhexanoat als Initiator :*ilv die >fropfmischpolyrae rise tion. Auch* in diesem Fall x/urden hohe Umwandlungsfoktoren in das Pfropfmischpolymer beobachtet. V

Beispiel 9

In der Polymerisationsvorrichtung des Beispiels 1 und unter Anwendung des gleichen Verfahrens vurden 67»C Teile des im Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten kristallinen Polypropylens, 17,5 Teile 2-iiethyl-5-vinylpyridin und 15,5 Teile . 4-Vinylpyridin zusammen mit 0,5 >-^: t-3utyl-2-äthyl-perhexanoet zugegeben, während die Reaktionsteeperatur eine Stunde lang bei 90° C gehalten wurde, ilan erhielt eine gesamte Umwandlungvon Monomer in Polymer von 73 #; 54- # der zugeführten Monomere \nirden in des Pfropfmischpolyiaer umgewandelt. Somit war das Verhältnis von pfropfpolymerisiertem Monomer in nicht-pfropfpolyaeriöiertea Monomer 2,8: 1.

Des obige Beispiel wurde wiederholt mit d«r Abweichung, dess als freie Redikale erzeugender Initiator t-Butyl-perisobutyrat verwendet wurde. Auch in diesem Pell wurden gute Umwandlungsfaktoren erzielt.

■ . . ■ ■ ■ ■ ■ ■.■■'"'■■■■■■■■'^: · ■■■.'. ■■ ■ '' Beispiel 10

Beispiel 1 wurde v/iederhplt mit der Abweichung, dass als elpha-Olefinpolyiiier ein Propylenblockmischpolymer mit endständigen iithylengruppenund mit einer Fliesszahl von 4-,O

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JA

verwendet wurde. Als freie Radikale erzeugender Initiator diente t-Amyl-perisobutyrat. Es wurden ßute Umwandlungsfaktoren in des Pfropfmischpolymer erzielt.

Beim Wiederholen des obigen Beispiels mit 6-Amyl-2-äthylbutyret als freie Radikale erzeugenden Initiator wurden ähnliche Umwtmdlungsfektoren in dee Pfropfmischpolymer erhalten. .·*..-

Petentwsflprüehe

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Claims

P a t e η t 8 η s p t ü c h e

Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einen äthyleniscb ungesättigten Monomer mit einem Polyolefin in Gegenwart eines freie Radikale bildenden InitiatorSi dadurch gekennzeichnet, dass als freie Radikale bildender Initiator für die Pfropfpolymerisation ein Forester verwendet wird, nänlich t-Butyl-2-äthylperhexanoat; t-Amyl-2-äthylperhexeno8t, t-Butyi-3,5_t5-trimethylperhexano8t, t-Amyl-3,5i5-trimethylperhexsnoet, t-Butyl-2-äthylperbutyrat, t-Amyl-2-äthylperbutyret, t-I3utyl-perisobutyret und/oder t-Amyl-perisobutyrat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeloh η θ t,des8 man als äthylenisch ungesättigtes Hononer wenigstens ein monoäthylenisch ungesättigtes heterooyclischee, stickstoffhaltiges Monomer verwendet.
3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η -ζ e i c h η et, dass man als stickstoffhaltiges Monomer Vinylpyridine, Vinylmorpholinone und/oder Vinyllactame verwendet.
4. Verfahren nech Anspruch 3, dadurch gekennzeieh net, dass men οίε stickstoffhaltiges Monomer 2-Vinylpyridin, ^Vinylpyridin, 5-iiethyl-2-vinylpyridin und/oder N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet.