DE1960241A1

DE1960241A1 - Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem aethylenisch ungesaettigten Monomer auf ein Polyolefin

Info

Publication number: DE1960241A1
Application number: DE19691960241
Authority: DE
Inventors: Knaack Donald Fred
Original assignee: Avisun Corp
Current assignee: Avisun Corp
Priority date: 1968-12-05
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1970-06-18
Also published as: CS161098B2; NL6918334A; FR2025433A1; US3644581A; BE742754A; BR6914760D0; GB1250390A; FR2025433B1; JPS4832433B1

Description

DA-3402

Beschreibung -

zu der Patentanmeldung der Firma

AVISUN GORPORA0JION

21 South Twelfth Street, Philadelphia, PA 19 107,

U.S.A.

betreffend

Verfahren 2ur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomer auf ein Polyolefin

Priorität vom 5. Dez, 1968, iir. 781 595, V.St*v„A.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pfropfpolymerisierten Polyolefinen mit verbesserter Anfärbbarkeit und insbesondere auf Polyolefine, die kristallines Polypropylen enthalten«

Es ist allgemein bekannt, dass nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe sich sehr schwer färben lassen» Aus der einschlägige¹¹ technischen Literatur weiss man, dass Polyolefine wenig oder keine Farbstoffe annehmen, wenn man sich üblicher Färbeverfahren bedient. Mehrere Versuche sind bekannt geworden, um das Problem der schlechten Anfärbbarkeit von Polyolefinen

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zu lösen« iäine Methode besteht in der Herstellung von Pfropfinlstshpolyindren., bei der ein anfärbb'ares Polymer wie Vinylpyridin auf ein Polyolefingerüst auf gepfropft wird (vgl·· UäA-PatentSchriften 3 04^ 5ü8 und 5 073 667). Ein anderer Versuch besteht in der Herstellung eines Gemisches aus einem Polyolefin und einem Polymer» das sich besser anfärben lässt als das Polyolefin, z.B. ein Vinylpyridin-Homopolyraer (vgl. UüA-Patentschrift 3 315 014).

Eine verbesserte Olefinmasse wurde nun erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man ein monoäthylenisch ungesättigtes, heterocyclischen, stickstoffhaltiges Monomer allein oder zusammen mit einem odar mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren auf ein Polyolefingerüst unter Verwendung besonderer Diporasber aufpfropft, die für die Pfropfpolymerisation freie- jRacLikgIe- bilden. . Wenn nan diese Initiatoren zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinesssen und insbesondere von snfärbbarsn Polypropylomiessen varv/endet, resultieren hervor-ragende Eigenschoftea hinsichtlich- der Anfärbbsrlceit der döraus hergestellten Massen, Die erfindungsgemäss zu verwendenden freie Radikale erzaugenden Initiatoren sind für andere Zwecke bekannt. Sie i/arden zum Katalysieren der Polymerisation -/on olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Säuren und Bstarn eingesetzt (vgl» USA-Patentschrift 3 264· 274). Bisher hat jedoch niemand diese Diperester als wirksame freie Radikale bildende Initiatoren für die Pfropfpolymerisation und zur Herstellung von anfärbbaren Polyolefinen verwendet.

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©AD ORKäfNAL

Es ist somit eine Aufgebe der Erfindung, wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer auf ein Polyolefingerüst unter Verwendung von Diperester, welche freie Radikale für die Pfropfpolymerisation erzeugen, aufzupfropfen. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyolefinffissse mit verbesserter Anfärbbarlceit durch l-fropfpolymeri-S8tion von wenigstens einem monoäthylenisch ungesättigten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Monomer auf ein Polyolef ingrundgerüst aufzupfropfen, wobei hohe Umwandlungsf8ktoren des Monomers in ein Pfropfpolymer erhalten werden, Bine weitere Aufhöbe der Erfindung ist es, ein anfärbbares Polyolefinpfropfpolymer anzugeben, das zu Formkörpern mit hervorragenden Eigenschaften verarbeitet werden kann. Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden erreicht, indem man wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer auf ein Polyolefingorüst aufpfropft, wobei wenigstens ein Monomer ein monoäthylenisch ungesättigtes, heterocyclisches, stickstof fhsltiges tionomer ist.

Die Pfropfpolymerisation wird erreicht, indeia man zur Eildung von freien Radikalen für die Pfropfpolymerisation einen Diperester der allgemeinen Formel

CH
1

Γ⁵·

CH₅-O-CH₂-CH₂-G-UH₅

"verwendet, worin R₁ und R₂ gleiche'oder verschiedene, ver-

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^ßAD

zweigte Alksnoylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffstomen Vorzugsweise sind R₁ und R₂ Alkeuoylreste, die in dep Alpbsstellung ver&weigt sind und insgesamt 4 bis & Kohlenstoff~ 8torn© aufweisen. Typische Beispiele für di© Substituents E, und Rg sind Isobutyroyl, Neopentsnoyl, .2-Äthylbutyroyl* 2-]ifchylh©xsnoyl und 3_i59 5-*TPiEiethyl-fe02siioyl. Bevopsugt® frei© Radikalbildner sind 2_s5-Dinethyl-2,5-bis(2ääthylp©rh©2E8iioy|,)-aexsn, dss g©l©gentlioh euch b®»0icfeiiet wird als.2,5-m©thyl~2₉5-»bi8(2-ätlijl-hexanoyl~pero5gr)^h©a:©n und 2,

Di© srfindungsgeniäse * zu verwendenden Dipe^estei?, w@loh© freie Rsdiksl© bilden, sind besondere wi2?l£S8ii, um äfehyleniseh 12a« gesättigt© ΗοηοιίΘΓ© selektiv euf Polyolefine Im .Vorgleich zu bisher üblichen Initistoran werden 7@rhältniisse von sufgspfropften poljmerisi©rt©n Monomeren isu nicht aufgepfropften polyaerisierten Monomeren erhalten, wenn msn ©rfindungsgemäss die oben beschriebenen frei© S0-dikale erzeugenden Diperester

Bio bei der eriindimgsgemässen Pfropfpoljmerisstioa Grundiaolskül zu verwendenden Poly©l©fino sind die ®inen grösseren Anteil (d.h. mehr als 50 ®nth®lten„ die sich von 1-Alkenen ©it 2 bis 8 et des en, insbesondere mit 3 bis 6 Kohlenstoffe tosa@üi₈ ten. Zu diesen Polyolefinen gehören somit Polyäthylen, l?o-° lypropylen, Äthylen₉ Propylen-Blockmischpolyuereg

-4-

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ORiGlNAL

Buten-l-BlockmisQhpolymere» Polybuten-1, Poly-(4~raethylpenten-1), Poly-O-methylbuten-1) und dergl. Der Ausdruck Polyolefin soll Mischpolymere von l-Alken-Monomeren mit anderen mischpolymerisierberen Monomeren umfassen, die einen kleineren Anteil des Mischpolymers ausmachen. Besonders brauchbare Polyolefingrundmoleküle sind die im wesentlichen kristallinen Polymere, die sich von l-Alkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, d.h. Polymere, die wenigstens 25 # und vorzugsweise wenigstens 50 # kristalline Anteile enthalten, bestimmt durch das Verhältnis von Dichte zu Kri- m stollinität. Dieses Verfahren ist von J.A. Gailey et at., SPE Technical Papers (ANTSG), Band IX, Abschnit IV-I, Seiten 1 bis 4, Februar 1963, beschrieben worden. Das Polyolefingrundpolymer kann in Jeder physikalischen Form vorliegen, die sich für die PfropfPolymerisation eignet, d.h., es kann als Pulver, Faden, Formteilchen (Pellets), Textil und aergl. vorliegen.

Bei der Pfropfmischpolymerisation kann jedes monoäthylenisch ungesättigte Honomer auf das Polyolafinsubstrat auf- f gepfropft werden und vorzugsweise ist wenigstens eines der aufgepfropften Monomere ein monoäthylenisch ungesättigtes, heterocyclisches, Stickstoffhaitigas Konoaar. Typische Beispiele für heterocyclisch©, stickstoffhaltige Monomere sind: Vinylpyridine, Vinylmorpholinone und Vinyllactarae, wie Vinylpyrrolidon, H-Vinylsuccinimide, und N-Vinylcaprolactame. Beispiele für besondere Vinylpyridine

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i ■

2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin* 5-Hefcbyl-

2-vinylpyridin, 5-iLtnyI-2-viaylpyridin, 2-Kethyl-5-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyi?idin, 2-iIethyl~S-viaylpyridin_1| 2-Xthyl-6-vinylpyridin, 2-Isopropenylpypidin, 5-Propyl-2-vinylpyridin und S^-Dimethyl-e-vinylpyridia. Beispiels für

Vinylmorpholinon© sind Ii-yinyl-3-morphpliiioa, M-Vinyl-5- '..*

' ft;

nethyl-3-morphQlin.on, H-Vinyl-2-methyl-3-moi?pliolinqn_f H-Vinyl-S-phenyl-S-inorpholinon und deugl·

Breuohbare Vinylloctame sind S-Vinylpyrrolidone wie N-Vinyl-2-pyrrolidon, N«Vinyl-5-metliyl--2-pyrrolidon_t N-Yinyl-3,3-diinethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-^,4-dimethyi-2-pyrrolidon, li-Vinyl-piperidon wie K-Vinyl-2-piperidon, H-Vinyl-6-iiiethyl-2-piperidon, K-Vinyl-3,3-diaethy!piperidon und ίϊ-Vlnyl-ceprolactam.

Andere heterocyclische stickstoffhaltige Monomere sind: K-Vinylpiperidin, 2-Vinylpiperidin, 4-Vinylpiperidin, H-Vinylphthalimid und H-Vinylcarbazol.

Ithylenisch ungesättigte lionomere, die auf des Polyolefine bssispolymer für sich allein oder susauaeß zait einem äthylenisch ungesättigten, heterocyclischen_t stickstoffhaltigen Honomer aufgepfropft werden können, aind ζ·Β· Styrole, Yinyl- _{ toluole, äthyleniseh ungesättigte Gorbonsäureester» Vinylestep, äthylenisch ungesättigte nitrile, Vinylhalogenide, i Vinylidenhalogenide, ¥inylätlier, Vinylketone» äthylenisph

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ungesättigte Anine und äthyleniseh ungesättigte Gerbone&ureemide· Bevorzugte Monomere Innerhalb der oben erwähn« ten Verbindungfcklssee sind Styrol, elphs-Kethyletyröl, , Yinyl-o, -m- oder -p-toluol, Acrylnitril, Methacrylnitril* * Vinylchlorid, Vinylidenchlorid» Alkyleeryl- und Alkylaethecrylsäureester, worin der Alkylsntell 1 bis 8 Kchlenetoffetone enthält, z_eB» Hcthylecrylst_s Kthylscrylst, Butylecrylct, HethySJBcthsGffylßt, Butylmotfescrylet, Di-

Tinylocetst, VinylpropioEStj Viayläthyläth©r, äther, Vinylisob^tyiather, ¥in;fl-2^efel©i?ät!ä^iät&er, Vinyl-■ethylketon, Viayläthylketon,. Vinylbtttylketon, Alcrylemid

und

Die Pfropfpolysoj?iestlonBr©3ktion wird mit einem freie Rodi* kßl« erzeugenden Bipsir-eetQie ßii3?ehg©fiihtt» wi© 2_S5-Diia9thyl» 2,5->

pent«noyl)-nex6R, 2₉ 5-Dis©thyl-2,3«-

hexen, 2_e5-Bia«thyl-2_e5-bis(2«-athylp©ehex©noyl)-heX0n und

2,

Die für die erfiöd«BgßS@ffi^sse Pfropf polymer iss tion zn verven denden Diperester können im hohen Ausbeuten dureh Reaktion •Ines Acylt&elogeßids« insbesondere eines Acyl chlor ids alt Hydroperoxyden. erhalten werden» Beispielsweise lässt sich 2,5-Dinethyl-2_t5-lii8(«2-gthylperhex8ßoyl)«he3^n herstellen dureh Uasetsen von 2~&thyl-hexenoylehloi?id alt 2_t5-Diaethyl<» 2«^-dihydroperozyd-hexen im Gegenwert eines Alkalihydroxyde wie XetriuBhydroxyd. 0 033 2 5/1957

Die Menge der Pfropfpolyaerisationsinitiatoren.kann von etwa 0,02 bis etwa 5 '% oder mehr schwanken und beträgt vorzugsweise G₉I bis etwa 3 Geyr.-#, bezogen auf dee Ge- ' samtgewieht an zugegebenen polymerisierberen Monomeren. Mengen der freie Radikale bildenden Initiatoren über 5 # sind im allgemeinen unwirtschaftlich« Die erfindungegemäss zu verwendenden Initiatoren für die Pfropfpolymerisation sind besondere wirksam, um selektiv die zugegebenen polymerisierbar en Monomere.auf das Polyolefinsubstrat aufzupfropfen und zu polymerisieren, wodurch sich das Ausmass der Homopolymerisation oder der Zufallsmischpolymerisation der zugegebenen polymerisierberen Monomere weitgehend verringert. Dies führt zu einem hohen Verhältnis von,pfropfpolyioerisierten Monomeren zu nicht-pfropf polymerisieren Monomeren·. Der Ausdruck "nicht-pfropfpolymerisierte-Monomere" soll die zugegebenen polymerisierbaren Monomere bezeichnen, die nach einem anderen Hechanismuß als dem der Pfropfpolymerisation polymerisieren.

Die Pfropfpolymerisation erfolgt in ^eder gewünschten Welßö durch bekennte Pfropfmlschpolymerisstioneverfahren. Das ΒΙό-nomer bzw. die Monomere, die der Pfropfpolymerisation unterworfen werden sollen, können in einem Lösungsmittel,, eiisam-

i. men mit dem r-olymerisotionsinitiator verdünnt werden und-

dieses Gemisch kann dem Reaktionsmedium zugegeben werden, dasein Polyolefin-Grundpolymer enthält, das in feinverteilter Afl Pulverform wie sls Fasern oder Fäden vorliegen kamt· - ././.

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ORIGINAL fNSPECTEp

Kino bevorzugte Form der Pfropfpolymerisation erfolgt in wässriger Dispersion, wobei ein pulverisiertes Polyolefin in einer wässrigen Lösung dispergiert wird, die eine oberflächenaktive Substanz enthält, worauf die der Pfropfpolymerisation zu unterwerfenden Monomere bzw. das Monomer zusammen mit dem freie Radikale bildenden Initiator in jeder beliebigen Heise in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Das Monomer k8nn einzeln oder in Verbindung mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten polyiaerisierbaren Monomeren sowie mit dem Pfropfpolymerisationskatalysa- % tor dem Resktionsgefäss in Anteilen von Zeit zu Zeit oder auf einmal als einzige Gharge zugeführt werden. Die Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 120° O oder höher, vorzugsweise jedoch bei etwa 70 bis 100° 0, durchgeführt. Falls "notwendig, kenn ein überdruck in der flüssigen Phase aufrechterhalten werden. Die Polymerisationsdauer ist nicht ausschlaggebend und kann von etwa 10 Minuten bis zu 4 oder mehr Stunden schwanken.

Wenn die Pfropfpolymerisation in wässriger Dispersion erfolgt, bei der das Substratpolymer als Pulver in einem wässrigen Medium dispergiert ist, kann das Dispergierungsmittel oder die oberflächenaktive Substanz nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein. Bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind die nicht-ionischen Alkylphenoxypolyelkoxyölkanoie, deren Alkyigruppen 7 bis 18 Kohlenstoffatome und 6 bis 60 oder mehr Alkoxyeinheiten auf v/eisen, z.B. Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenöxypolyäthoxyäthanole und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole. 009825/ 1 957

Keen der Pfropfmischpolymerieetionspeektion kenn unumge-. setztes Monomer aus dem Reaktionsgefäss durch Waschen oder durch Vakuumdestillation entfernt werden. Des aufgepfropfte Polyolefin kann aus dem Reektionsgefäss durch gründliches Wesehen mit Wasser entfernt und getrocknet werden, Dann kenn man das Reaktionsprodukt in ein Lösungsmittel für die nicht-eufgepfropften polymerisieren foönomere, wie Äthanol, Dimethylformamid oder Iiethyläthylketon geben, welche selektiv jegliche nicht-aufgepfropften polymerisieren Monomere extrahieren. Danach wird das Reaktionsprodukt isoliert, mit Jasser gewaschen und getrocknet. Die anfärbbaren Polyolefinmassen sind nun für die Pärbebsdbehandlung und für die weitere Bearbeitung bereit.

Aus dei Pfropfpolyolefinmassen können Fäden noch üblichen Spinnmethoden ersponnen werden. Die Pfropfmassen können aus der Schmelze oder aus der Lösung gesponnen werden und die Fäden.können dann zum Orientieren der Moleküle gestreckt werden, wobei sie die gewünschte Zugfestigkeit entwickeln. Nach dem Verformen der Pfropfpolymerisationsmassen zu Fäden für endere erwünschte Formen kann das Färbea mit sauren, vormetallisierten oder Dispersionsfarbstoffen erfolgen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ; in denen, falls nichts anderes vermerkt ist, alle !Teile und Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent sind. ' ^r

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Beispiel 1

In ein !Polymerise tionsgef äse, des mit einein Rührer, einem' Thermometer, Sin- und Aueleeeröhren für inertes Gas und einer Vorrichtung zum Zugeben der Reaktionspertner ausgestattet ist, wurde eine Lösung von 1250 ml destilliertem Wasser, enthaltend 1,60 g t-Octylphenoxypolyäthoxyäthenol ■it eine« Durehechnitt von 10 Äthoxygruppen als oberflächenaktive Substanz, eingeleitet* Die Hisehung vmrde auf ,90° 0 erhltst uad Stickstoff hindurchgeleitet, während unter Rühren des System entlüftet wurde. Danach wurde eine 500 g Charge au· 76,4 Teilen eines kristallinen Polypropylenpulvere Bit einer Fliesezahl von 4,9 (ASTÜ-D1258-62T), 21_t0 Teilen 4-Vlnylpyridin und 2,6 Teilen Styrol zusammen ■lt 0,25 Ji 2,5-Dinethyl-2,5-bis-(2-äthylperhexanol)-hexan, bezogen auf des Gewicht des ^-Vinylpyridine und Styrolmonomers, zugegeben. Des £rhitsen wurde eine Stunde lang auf 90° 0 fortgesetzt und danach wurde des aufgepfropfte Polypropylenpulver ebfiltriert, gündlich mit Wasser gewaschen und in Vakuua getrocknet.

Die gesamte Umwandlung von 4-Vinylpyridin und dtyrol-Honoraren In Polymere betrug 90 £. Die nicht->aufgepfropften polymerisiert en Monomere wurden mit Dimethylformamid in einen Soxhlet extrahiert. Die Analyse zeigte, dass 62 % Öler »«geführten Monomere (69 Si der polymerisiorten Honomere) im Reaktionsprodukt als Pfropfpolymere anwesend waren. Das Verhältnis von pfropfpolymerisierten Monomeren zu nicht-

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JH

pfropfpolymerisierten Monomeren war 2,2 : 1. Dies bedeutet, dass 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylperhex8noyl)-hexsn ein sehr wirksamer Initiator für die Pfropfpolymerisation ist.

Ein. Inhibitorsystein, enthaltend 0,1 ⁰Jo (bezogen auf das Polypropylengewichfc) en 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol, 0,5 % Dilaurylthiodipropionat und 0,15 % 03lciumste8r3t, wurde in das trockene aufgepfropfte Polymerpulver eingemischt, die Mischung durch einen Extruder geschickt und pelletisiert. Nach dem Erspinnen aus der Schmelze au Fasern wurde des aufgepfropfte Polypropylen für die Färbebadbehandlung vorbereitet.

Vor dem Färben wurde die Faser in einer wässrigen Lösung von 1,0 # (OWF) t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit einem Durchschnitt von 10 ivthoxyeinheiten und 1,0 % (OWF) Natriumcarbonat etwa 50 Hinuten bei 82° 0 gespült. Die Abkürzung;

¹¹ bedeutet "auf dem Gewicht der Faser oder des Gegenstands". Donach wurde die Faser in einem wässrigen Färbebad gefärbt, das 2 ^ (Ol/F) Capracyl-Rot-G (DuPont),(ein neutraler, vormetallisierter Farbstoff) enthielt und dann wurde I5 Hinuten bei 50° 0 in einer wässrigen Lösung von 1,0 # (OWF) t-Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit einem Durchschnitt von IG iithoxyeinheiten gewaschen. Die Fasern wurden tiefrot gefärbt.

Die Beurteilung der gefärbten Faser zeigte ausgezeichnete

;. . ■■ . . . ■■.■ ■...-. 12 - ■·..■■ . ■ ' ■■ ; . ■■

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Lichtechtheit, Waschbeständigkeit und Trockenreinigungsbeständigkeit.

Beispiel 2

Die Vorrichtung und das Verfahren des Beispiels 1 vmrden angewandt, wobei 58,5 Teile kristallines Polypropylenpolymer dee Beispiels 1 in des Reaktionsgefäss eingeführt wurden, des eine Lösung von Wasser und oberflächenaktiver Substanz enthielt. Unter Rühren wurde eine Charge aus 28,0 Teilen ^-Vinylpyridin, 3,5 Teilen Styrol und 0,25 # 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylperhexanoyl)-hexan zugegeben. Nech einstündigem Rühren bei 90° O \mrde das Reaktionsprodukt abfiltriert. Die Analyse zeigte eine 100 #-ige Umwandlung der Monomere in dss Polymer an_t wovon 61 # der zugeführten flonomere pfropf polymerisiert waren. Das Verhältnis von pfropfpolymerisierten Monomeren zu nicht-gepfropften polymerisierten Monomeren war 1,5 : 1·

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren und die gleichen Mengen der Reaktionspartner wurden wie bei Beispiel 2 verwendet mit der Abweichung, dass als Pfropfpolymerisationsinitiatoren 0,10 # 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylperhexanoyl)-hexen und 0,25 % t-Butyl-2-äthylperhexanoat verwendet wurden. Die Menge des Katalysators ist bezogen auf das Gesamtgewicht an 4-Vinylpyridin und. Styrol-Monomere. Wie in Beispiel 2 wurde die Po-

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lymerisation oiae Stunde long bei 90° C durchgeführt, worauf das Reaktionsprodukt isoliert wurde. Pie gesamte Umwandlung an Monomeren in Polymer war 94 #; 65 & der eingesetzten Monomere waren pfropfpolymerisiert^ Monomere. Demnach was das Verhältnis von aufgepfropften polymerisierten Monomeren zu nicht-aufgepfropften polymerisieren Monomeren 2,1 : 1.

Beispiel 4

Ein weiterer Versuch wurde wie bei Beispiel 2 durchgeführt," wobei die gleichen Reaktionspartner und die gleichen Mengen verwendet wurden, mit der Abweichung, dass 0,10 # 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoy!peroxy)-hexan und 0,10 # t- · Butyl-2-äthylperhexanoat eis Initiator für die Pfropfpolymerisation verwendet wurden. Die Umwandlung der Monomere In das Polymer war 86 # und 60 % der zugeführten Monomere waren gepfropftes Mischpolymer. Das Verhältnis von aufgepfropften polymerisierten Monomeren zu nicht-aufgepfropften polymerisierten Monomeren war 2,3 : 1.

Beispiel 5

Das Pfropfpolymerisationsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass anstelle von 4-Vinylpyridin 2~Methyl-5-vinylpyridin, im übrigen aber die gleiehe Menge Styrol verwendet wurde. Nach dem einstündigen Po-

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lymerisieren bei 90° ο wurde das Pfropfmischpolymer isoliert und es wurden ähnliche Umwandlungsfektoren in das Pfropfmischpolymei· erhalten.

00^825/1957 _:"

Beispiel 6

/S"

Dee Beispiel 1 wurde v/iederholt mit den gleichen Materialien und Hengen, jedoch alt der Abweichung, dass als Initiator für die Pfropfpolymerisation ^,^-Diaethyl-^^-bis-Cperisobutyroyl)-hexen verwendet wurde· Nach einstündigem Polymerisieren bei 90° C wurde des Produkt aus dem Reaktionsmedium Isoliert. Es wurde ein hoher Umwandlungsfaktor in Pfropfmischpolymer ereielt

Bin anderer Ansatz unter Verwendung des gleichen Verfahrens geb Umwendlungsfaktoren ähnlicher Art, wenn als Initiator 2_t 5-Dis»ethyl-2,5-biS- (5,5,5-trimethylperhexanoyl)-hex8n verwendet wurde.

Beispiel 7

Es wurde das Verfahren und die Vorrichtung nach Beispiel 1 verwendet, wobei 70 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen kristallinen Polypropylens in ein ßeaktionsgefass gegeben wurden, das eine wässrige Lösung und eine oberflächenaktive Substanz enthielt, um das Polypropylen zu dispergieren. Unter Rühren wurde eine Honomercharge aus 30 Teilen h-Vinyl-2-pyrrolidon zusammen mit 0,5 # 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(peEneopentanoyl)-hexen, bezogen auf des.Gesamtgewicht des Monomers, gegeben. Die selektive Umwandlung der Monomere in Pfropfmischpolymere wurde erreicht.

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Dieses Beispiel wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5 5* 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylperhexanoyl)-hexan slß Initia- , tor für die Pfropfmischpolynerisation; ein Monomergemisch aus gleichen Teilen von 4-Vinylpyridin und Acrylnitril wurde verwendet. Es wurden gute Umwandlungsfaktoren in Pfropfmischpolyaeren erzielt.

Beispiel 8 _; "■

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass eis , alphe-Olefinpolymer ein Propy'lenblockmi β copolymer mit endständigen Äthylengruppen und einer Pliesszähl von 4,0 sowie als freie Radikale bildenden Initiator 0,5 % sn 2,5-Dimethyl- 2,5-bis-(perneopentanoyl)-hexan verwendet wurden· Gute umwandlungsfaktoren in Pfropfmischpolymer wurden erzielt-.

Vergleichsversuch

Um die Pfropfpolymerisationsinitistoren nach dem erfindungsgemässen Verfahren, mit bestimmten üblichen freie Radikale bildenden Pfropfpolymerisetionsinitiatoren zu vergleichen, wurden die ,folgenden Ansätze durchgeführt: · "

a) Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und des dort beschriebene Verfahren wura^Haen gleichen Mengen und Reaktionsteilen, jedoch mit anderen Zusätzen, verwendet·

Ein Pfropfmischpolyner wurde hergestellt aus 76,4 Teilen ' : ■.-.·■■ - 16 - ..... ;■■■■■■■'. '

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kristallinem Polypropylenpolymer, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, 28,0 Teilen ^--Vinylpyridin und 2,5 Teilen •Styrol, während 0,5 $> Laurylperoxyd und 0,10 # Benzoyl peroxyd als Pfropfpolymerisetionsinitiatoren verwendet

t · wurden· Nach der Polymerisation war die Gesamtumwandlung ^x der Monomere in Polymere 90 #. Die Analyse zeigte, dass 38 # der zugesetzten Monomere pfropfpolymerisierten. Das Verhält nis von pfropfpolymerisierten Monomeren zu nicht-pfropfpolymerisierten Monomeren war 0,73 : 1.

b) Bei einem anderen Ansatz unter Verwendung der gleichen Vorrichtung des gleichen Verfahrens und der gleichen Reaktionspartner wie bei Versuch a) wurden 65,0 Teile kristallines Polypropylenpulver, wie in Beispiel 1 beschrieben, 17,5 Teile 4-Vinylpyridin und 17,5 Teils Styrol zusammen mit 0,50 # Leurylperoxyd und 0,50 ⁰Jo Penzoylperoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in eine Lösung von destilliertem Wasser gegeben, die eine oberflächenaktive Substanz zum Dispergieren des Polypropylenpulvers enthielt· Nech einstündigem Polymerisieren bei 90° 0 wurde eine 79 #-ige Um-Wandlung von 4-Vinylpyridin und Styrol-Monomeren in ein Polymer erreicht. 35 # der zugeführten Monomere waren pfropfpolymerisiert· Des Verhältnis von pfropfpolymerisierten Monomeren zu nicht-pfropfpolyraerisierten Monomeren war 0,80 : 1. Die Po^ lymerisationsresktionen der Versuche a) und b) zeigen deutlich die überragende Wirksamkeit detf erfindungsgemäss für die Pfropf polymerisation zu verwendenden Initiatoren.

Patentansprüche

0Q982WI457

Claims

' Pa t e η ta η s ρ r ü c h β .

Verfahren zum Pfropfpolymerisierea von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Honomer mit einem Polyolefin in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie Radikale bildenden Initiator einen Diperester der allgemeinen Formel

OH₃-O-GH₂-GH₂-G-OH,

verwendet, worin R, und R₂ unabhängig voneinander verzweigte Alkanoylreste mit 4 bis IO Kohlenstoffatomen bedeuten.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättig-A tes Monomer ein monoäthyIonisch ungesättigtes heterocyclisches stickstoffhaltiges Monomer, insbesondere Vinylpyridine, Vinylmorpholinone und/oder Vinyllactame verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyolefin kristallines Polypropylen verwendet.

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Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Diperester verwendet, bei dem R, und R₂ 2-Äthylhexenoyl-, 2-Äthylbutyroyl- und/oder Neopentanoyl-Gruppen bedeuten.

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