DE1595294A1

DE1595294A1 - Blockmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1595294A1
Application number: DE19661595294
Authority: DE
Inventors: Jezl James Louis; Chu Nan Shieh
Original assignee: Avisun Corp
Current assignee: Avisun Corp
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1970-03-19
Also published as: AT274342B; NO126182B; SE339105B; CH485785A; GB1169017A; FR1531409A; NL150812B; NL6616480A; DK118920B; BE694455A; US3739042A

Description

K.L.9CWFF OT.A.V.FÜNER

^ _B ehr ei bung

zu dor Patentanmeldung

der Firma

AYISUII Corporation 2t South 12th Street Philadelphia; Pennsylvania

betreffend

Blockmischpolymerisate mid Verfahren au deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Block mischpolymerisate^ die aue Monomeren, welche nach einen anionischen Mechanismus polymerisieren und aus Monomeren, die durch einen (freien)- Radikal-Mechanismus polymerisieren, gebildet werden„ Der Einfachheit halber werden die erfindungsgeoäß herstellbaren Substanzen als A?R (anionischefreie-Radikal)-Polymere bezeichnet.

Zahlreiche Polymerisate dieser beiden Typen sind bekannt, Man kennt Blockmischpolymerisate, bei denen verschiedene Monomere nach den gleichen grundlegenden Mechanisms polymerisiert sind. Pfropfpolymere sind ebenfalls in sahireichen Patenteohriften beschrieben worden. Ee iat jedoch bisher nicht bekannt geworden, daß die Herstellung ^aji Blockpolymerisaten

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dee hier beschriebenen Typs möglich ist.

Die vorliegende Erfindung erotreckt sich auf die Herstellung eines breiten Bereichs von Polymerisaten mit vielen Anwendungsnuglichkeiten. Die Durchführung des erfindungsgemäQen Verfahrene ermöglicht es einem Fachmann, die Eigenschaften von eines Polymer mit denen eines anderen su koppeln, um dadurch unbekannte Kombinationen von verschiedenen Eigenschaften EU erhalten. Die Bedeutung hiervon wird deutlicher, wenn ■an die erfindungsgemäO möglichen Kombinationen betrachtet. Der anionische Teil des Blookpolyners kann bestehen aus Polyäthylem, Polypropylen, kristallinen oder amorphen Mischpolymeren von Äthylen und Propylen, Polybuten-1, olefinischen Mischpolymeren von Buten-1, Polypenten-1, PoIyhexen-1, Poly-i-methyl-1-penten, höheren Olefinen und ihren Mischpolymerisaten, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypropylenoxyd, Polyäthylenoxyd, Xthylen-Propylen-Cyclrpentadlen-ferpolymeren und anderen Polymerisaten, die sich herstellen lassen mit Katalysatoren, wie "Zlegler-Katalysatoren", organometalllsohen Verbindungen, wie Lithiumelkyle, Metallalkoxyde, KoordlnationeTerbinduagen oder nioht-Koordinationsverblndungen von Metallen und dergl.. Die einzige Vbreue-Betsucg 1st, deJ eine nennenswerte Ansahl an Ketten an de· Katalysator hingen bleiben und aktiv bsw. "lebend" sind au des Seitpunkt, an dem von de« anionischen Polymerisation·- mechenlesras su dem Mechanismus mit Hilfe von freien Radi-

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kalen Übergegangen wird. Der "freie-Radikale Bl-.ck* Jv.ann aug irgend einem Polymer von einem oder mehreren Monrmeren bestehen, deren Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen eingeleitet wird. Hierzu gehören kristalline oder amorphe Polymere oder Mischpolymere von Acrylnitril _T Butadien ■L'-.yrxL, Butadien-Styral-Acrylnitril, Styrol, Butadien, Isopren, Styrol-Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylformal, Vinylbutyral, Meihylacrylat_c Methylmethacrylat, Vinylpyridin_s Methylvinylpyridin, Methylvlnylpyridin-Acrylnitril, Acrylsäure oder ihre Salze, Methacrylsäure oder ihre Balze, Äthylacrylat, Xthylmethacrylat * Thitylacrylat oder Methacrylat, Dimethylamlnoäthylacryiat, Dimethyl· ajDinoäthylnethacrylat, t-Butylaminoäthylmethaqrylat, Methacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat sowie andere Mono-■ere aus der Paeilie der Olefine, Diolefine, Acrylderivate, Vinylverbindungen und Ally!verbindungen, von denen man weiß» daß sie nach einen Radikal-Mechanismus polymerisieren oder mischpolymerisieren.

Eine Aufgabe der Erfindung 1st es, die Herstellung von Polymerisaten mit den grundlegenden Eigenschaften von Polyolefinen anzugeben, jedoch alt einer guten Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, Tinten bsw. Druckfarben, Lacke und dergl.. Eine andere Aufgabe ist es, die physikalischen Eigenschaften des Substrates durch einen entsprechenden Block tu verbessern.

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Die folgenden Beispiele von speziellen AP¹R-P lymeren «eigen den Bereich der Eigenechaften und die Brauchtarkei.t dieser Polymereο

Mit Polypropylen als Substrat kann man kurze Blöcke von Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat) oder seinen Mischpolymeren mit anderen Acryl- oder Methacrylverbindungen wachsen lassen, wobei man ein Polymer erhält_% das als- Paeer geeignet ist und in wesentlichen die physikalischen Iiigenschaf ten von Polypropylen und die Anfärbbarkeit der Grundpolyaere besitzt. Andererseits kann man ein Polymer mit großen Blöcken von Acryl- oder Methacrylverbindungeii herstellen, welche die physikalischen Eigenschaften und das chemisch inerte Verhalten von Polypropylen und die optischen Eigenschaften von Acrylpolymeren besitzen. In gleicher Weine kann Polyäthylen mit kurzen Blöcken von Poly-(dimethylarainoäthy1-methacrylat) oder seinen Mischpolymeren zum Bedrucken und Anfärben modifiziert werden. Lange Blöcke ergeben Polymere mit Eigenschaften sowohl von Polyäthylen als auch von Polyacryl verbindungen.

Wenn man wiederum Polypropylen als Substrat für eine Faser verwendet, ergeben kurze Blöcke von Poly-(2 -methyl-5-vinylpyridin) und seinen Mischpolymeren mit Acrylnitril eine färbbare Faser mit den Grundeigenechaften von Polypropylen. Lange Segmente von Acrylnitril enthaltenden Polymeren verleihen die

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kombinierten Eigenschaften von Polypropylen und Polyacrylnitril und machen dieee Masse geeignet für djβ Erzeugung von Teppichen hoher Qualität. Polyäthylen, das Blöcke von Acryl nitril enthaltendem Polymer enthält, ergibt r'.ie hohe Oberflächenhärte, den hohen Schmelzpunkt und die Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofflösungsmittel, die typisch sind für Acrylnitrilpolymere. Blöcke von Mischpolymeren aus Acrylnitril und Styrol ergeben für das Polymer eine größere Steifigkeit.

Amorphe Mischpolymere von Äthylen und Propylen können mit Blöcken von Acrylnitril-Butaditn-Miechpolymeren modifiziert werden, wodurch das Äthylen-Klachpolymer weniger öllöslich gemacht wird. In gleicher Weise kann man cis-1,4-Polybutadien oder 1,4-Polyisopren durch Acrylnitril-Butadien, Acrylnitril-Styrol, Styrol und andere Polymerenblöcke modifizieren, wodurch eich hervorragende Eigenschaften für ein kautschukartiges Material ergeben. Plammversögernde Eigenschaften können in Polyolefine durch den Einbau von Blöcken aus Polyvinylidenchlorid oder seinen Mischpolymeren erzeugt werden.

Die Brüchigkeit von Poylstyrol kann modifiziert werden durch das Einfügen bzw. Aufpfropfen *. B. von Blöcken auf Polyäthylen oder durch Kuppeln mit Acrylpolymeriaaten oder -mischpolymerieaten.

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Zusätzlich zu den neuen Komb.'.rationen von üigerischnften, die bei APR-Polymeren möglich 8ind$ besitzen aie die eJnma?.lge »ähigkeit, einander unähnliche Polymere miteinander vertrag lieh zu machen. So werden Polypropylen und Acrylpolymere, die normalerweise nicht homogen sind, verträglich, wenn man sie mit APR-Polymeren mischt, die aus den beiden Typen der Polymere hergestellt worden sind, Ee iöt übrigens nicht w-iientlich, daß an allen Eiheiten von Bleck 1 und Bl ek 2 Einheiten dee anderen Blocke hängen. In manchen fällen, bej denen ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, um das Molekulargewicht su begrenzen, 1st eine beträchtliche Anzahl an Einheiten, die während der Bildung des Blocke 1 entstanden sind, endetändig, bevor das Monomer, oder die Monomere von Block 2 lugegeben sind. In gleicher Weise können auch Einheiten des Blocke 2 hergestellt werden, die nicht am Block 1 hängen. Wenn wirtschaftliche Überlegungen die vollständige Verwendung ν η Monomeren während irgend einer Phase der Polymerisation erfordern, so sind solche Mischungen erwünscht. Hur eine verhältnismäßig kleine Menge von echten A?H-Polymeren sind erforderlich, ua das System wirksam für viele AnwendungeBÖglichkeiten verwendbar zu machen, Gemische von Polyaeren werden hauptsächlich auftreten, wenn hohe Ausbeuten pro Mengeneinheit Katalysator erwünscht sind.

Solche Blockpolyjtere können hergestellt werden, indem man *unäohet das Olefin oder die Olefine in Gegenwart eines geeig-

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neten anioniechen Katalysators unter !Bildung den ersten
Blockes polymerisiert. Dann werden hne Beseitigung d«r aktiven Katalysatorstellen in daa Reakt3onsgefäG das Monomer ι der die Monomere f^?ir den zweiten Bl ck zugegeben, worauf man eine freie Radikale erzeugende Substanz, wie ein Peroxyd zufügt. Man Iä3t die Iieaktion ablaufen, bis eine genii gende Menge dee zweiten Monomers der der zweiten Monomere der Kette von Block 1 zugefügt worden iet, damit die gewünschten Eigenschaften erreicht werden.

Die Bildung de%, ersten Blocks kann durch zahlreiche Kataly· satoren katalysiert werden* Pur Olefine werden im allgemeinen anionische Koordinationekomplexkatalysatoren bevorzugt. Viele solcher Katalysatoren sind bekannt. Sie enthalten im allgemeinen eine Alkylverbindung von Metallen der Gruppen
I - III und eine Ubergangeraetallverbindung mit oder ohne
einer dritten komplexbildenden Substanz. Die bevorzugte
Schwermetallkomponente des Katalysat rsystems ist Titantri · chlorid in Verbindung mit einem Aluminiumtrialkyl oder AIuminiuaalk-^^alogenid. Wenn die Aluainiumverbindung ein Trialkyl oder Dialkylhalogenid ist,wird keine weitere Katalysatorkoaponeute benötigt. Venn jedoch die Aluainiuniverbindung ein Alueiniumalkyldihalogenid oder -sesquihalcgenid ist,
■u3 man eine weitere koniplexbildende Verbindung zugeben, die ti'.' dae> Aluminiumalkyldihalogenid als Blektronendcnor \yirkt,

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damit dae System ale wirksamer Katalysator dicnsn k.am. Geeignete komplexbildende Verbindungen sind Amine, Xther, Nitrile und andere Verbindungen, die ale Lewis Rasen wirken. Besondere brauchbare komplexbildende Substanzen sind Äthyl· orthoeilikat, Triäthylendiamin und Methy!tetrahydrofuran. Der Olefin- oder Diolefindruck iet nicht ausschlaggebend und kann von Atmosphärendruck bis zu vielen Atmosphären rei · ohen. PUr Propylen iet ein bevorzugter Druck für großtechnische Verfahren 9t8 - 11,5ycm² (125 - 15o pnig.) Die Temperatur kann von Raumtemperatur bis zu 20O⁰C schwanken. Sie sollte jedooh für Propylen v< rsugeweise etwa 50 75 ^}(i (120 - 165⁰P) betragen, dorn können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs angewendet werden. Die Polymerisations" E6it ändert sich umgekehrt mit dem Olefin- oder Diolefindruck; sie beträgt im allgemeinen etwa 1 Stunde bis etwa 30 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden für Äthylen oder Propylen und 10-24 Stunden für Diolefine.

Bei Diolefinen kann der Katalysator ein anionischer Koordinationskomplex-Katalysator wie Aluniniumalkyl -TiJ. für Butadien Polymerisation oder ein verhältnismäßig einfacher Katalysator sein, wie Llthiuaalkyl für Polyisopren.

Damit das Polymer von Block 1 an eine andere Kette anwachsen kann, ist es wesentlich, daß es ein "lebendes·⁴ Polymer

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let, das noch an der anioniechen Katalysator«teile hängt, wenn das Monomer oder die Monomere des Blocks 2 zugegeben werden. Wenn das Reaktionsgeraisch z. B. Bit Methanol nach Ablauf der Polymerisation entaktiviert wird, so daQ die Ketten vollständig von den Katalysator gelöst werden, wie dies am Ende von anionischen Reaktionen üblich ist, und wenn dann die an deren Monomere zugegeben werden, wird in das fertige Polymer, das aus dieser Reaktion hervorgeht, kein Block 2 eingebaut, Ss wird angenommen, daß diese Tatsache ein Beweis dafür ist, daß die Mischpolymere gemäß der Erfindung Blockpolymere sind, die aus einem einsigen Abschnitt eines Radikalpolymere bestehen. Wenn nämlich eine Pfropfpolymerisation stattfinden würde, bei der die zugegebenen Monomer· in die Polymerkette in Zufalleverteilung entlang des Molekülstammes eintreten würden, so war· es völlig belanglos, ob das Polymer von Block 1 sich noch an den anionisohen Katalysator befindet oder nicht.

Unter manchen Bedingungen kann ein Mittel wie Wasser dem System zugegeben werden, ua überschüssiges Alkyl zu entaktivieren, das ia Wettstreit alt den Radikalsonomeren steht und deshalb die Ausbeute verringert, wenn es nicht -entaktiviert wird. In diesen Fällen niaat man an, daß die Ketten von Block 1 an den Katalysator hängen bleiben und für di· Zugab· von Monomer oder Monomeren für Block 2 zur Verfügung stehen.

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Bei der Polymerisationeetufe ν >n Block 2 kara die Tempera tür von unterhalb Raumtemperatur, 2. B. mints 17,8 C (0 ^) bis su etwa 82⁰C (180⁰P) oder höher reichen Die Quelle für die freien Radikale können Peroxyde, Hydroperoxyde, Peroxy säuren, Peroxyester, Azonitrile, Azo- und diazoverbindungen, Triazine, Azide, Strahlen der verschiedenen Arten einachliefllioh Gammastrahlen, UV-Strahlen und andere Strahlen hoher Energie, Glimmentladungen oder Koronaentladungen oder andere chemische oder physikalische Mittel zum Erzeugen freier Radikale sein. Die für diese Stufe bevorzugten Radikalbildner sind Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Acetylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Hethyläthylketonperoxyd, t-Butylhydroperoxyd und Biaasoisobutyronitril. Das erfindungsge-Bäflt Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser besonderen Verbindungen beschränkt. !■ allgemeinen -eilte der Radikalbildner, wenn es sich ua eine chemische Substanz handelt, in einer Henge von etwa 0,01 - 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewloht des Reaktlonsgemischee, zugegeben werden. Die Zeit für die Blockpolymerisation ändert sich mit der konzentration dee Konoeers !■ Reaktionsnedium und dem Verhältnis der Monomere zu dem vorgebildeten Polymer von Block 1. Ib allgemeinen sollte jedoch das Reaktionegemisoh so lange gerührt werden, da3 etwa 1-30 0ew.£ eines polaren Blocks in das Polymer eingebaut werden, was gewöhnlich etwa * - 20 Stunden dauert, doch kennen auch längere oder küruere

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Zeitspannen eingehalten werden.

Wegen dee breiten Anwendungebereiche der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, bestimmte Gruppen von A?R-P:>lymeren, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, auszuwählen, um das Verfahren zu erläutern, dae jedoch durch die Bei spiele nicht beschränkt werden soll.

Abschnitt I Blockmiechpolymerc von Olefinen md Acrylertern

Dieser Abschnitt bezieht sich hauptsächlich auf Mischpolymere von Polypropylen und Acryleeter, insbesondere auf leicht anfärbbare Mischpolymere von Propylen und Insbesondere auf Blockmiechpolyraere von Propylen und Dimethylarainoäthyloethacrylat und Blockaiechpolyaere von Propylen und Mischpolymere von Dimethylaminoäthylacrylat und Xthylacrylat oder Hethylmethacrylat.

Kristallines Polypropylen kann su Fasern großer Festigkeit versponnen werden, doch sind die Fasern sehr hydrophob und können aioht leicht angefärbt werden. Hehrere Versuche zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylenfasern sind in der Vergangenheit gemacht worden. Bin Versuch besteht darin, «it den* Polypropylen vor dem Verspinnen zu Fasern ein Polymer

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eines polaren Monomere mit .Farbaufnahme fähigke it zu vermiechen, ζ. B. die Polymere, die in der franz. Patentschrift Nr. 1 274 733 angegeben sind. Wenn auch Äisern, die aus derartigen physikalischen Gemischen versponnen varden sind, bis zu einem gewissen Umfang angefärbt werden körnen, so können sie «gewöhnlich doch nicht dem Trockenreinigur/jeverfahren widerstehen, da die Trockenreinigung Lösungsmittel dazu neigen, das polare Polymer zu lösen. Hinzu kommt stet 3 ein Problem der Unverträglichkeit und des inhomogenen Vermischens, was zu schwachen Stellen in der ?aser führen kani>

Bin anderer Versuch wurde unternommen, um polare Monomere auf ein Polypropylenmolekül zu pfropfen, um daran chemisch Färb· stoffstellen zu binden. Das Aufpfropfen kann erfolgen durch Peroxydation des Polymers, mit anschließendem Zusammenbringen ait dem Monoaer, welches einer Pfropfpolymerisation unterworfen werden soll, wie dies in der kanadischen Patentschrift Mr. 623 541 beschrieben ist. Das Pfropfen des Polymere kann auch durch Bestrahlung des Polymers in Gegenwart des zu pfropfenden Monomers erfolgen, wie dies von Geleji et al, in JOURNAL OP POLYMBH SCIENCE (C), Nr. 4, Seiten 1223 -1232, angegeben worden ist, oder indem man das Polymer Scherkräften in Gegenwart des zu pfropfenden Monomers und einem Peroxyd aussetzt, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 3 177 269 VDn Nowak et al beschrieben ist. Wenn auch derartige Behandlungen das Polypropylen für Farbstoffe aufnahmefähig machen, ao wird das Polymer notwendigerweise zum Teil durch

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die Behandlung zersetzt und seine physikalischen Sigenschaften sind nicht so gut, wie diejenigen des unbehandelten Polymere. Auch die in das Polypropylengerüst eingeführten Seitenketten neigen dazu, die Kristallisation ζυ stören.

Bin weiterer Versuch besteht darin, kleine Mengen von mehrwertigen Metallverbindungen in das Polymer einzuarbeiten und es dann mit einem Farbstoff zu färben, der mit dem mehrwertigen Metall Chelate bilden kann. Mn Beispiel hierfür ist die USA-Patentechrift 3 164 438. Wenn auch diese Versuche den Vorteil haben, die Festigkeit und andere erwünschte physikalische Eigenschaften des unmodifizierten Polypropylens zu erhalten, so nüssen doch spezielle Farbstoffe verwendet werden und die dabei erhaltenen Farben sind stumpf.

Ba wurde nun gefunden, daß diese Ziele dadurch erreicht werden, daS man in das Polypropylen-Molekül kleine Mengen Dimethylaminoäthylmethacrylat (DHABMA) oder Mischungen hiervon mit Xthylacrylat (SA) oder Methylmethaorylat (MMA) als Blookpolymer und nicht als Pfropfpolymer einarbeitet. Andere für diese Reaktion brauchbaren Acry!verbindungen sind z. B. Methylaorylat (MA), t-Butylaninoäthylmethacrylat (BAB), und Hydroxyäthylmethycrylat (HBMA)■> Da diese Acrylate als endständige Blöcke und nicht als Pfropfblöcke eingeführt werden, werden in dem endgültigen Polyaer die Kristaliinitat und

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andere gute physikalische Eigenschaften dee Polypropylen · segments erhalten.

Im allgemeinen wird bei dieser Gruppe Polypropylen in Gegenwart eines anionischen Koordinationakomplexkatalysators, wie Aluniniumdiäthylmonochlorid und einem Titantrichlorid bei einem Druck von 3,0 - 11,5 kg/cm (40 150 paiß) und einer

Temperatur ν >n etwa 50 - 80⁰G (120 - 170 i?) im Verlauf von

/gearbeitet.

2-4 Stunden. Das Polymerisationsgefäß wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und der größte Teil des Propylene abgeblasen. Das Acrylmonomer oder Mischungen hiervon werden dann zugegeben, worauf das Peroxyd folgt. Die Temperatur wird auf etwa 75⁰C (165°?) angehoben und man läßt das fteakti ;nsgemisch 4-20 Stunden lang polymerisieren. Das Polymer wird dann isoliert und auf seine Zusammensetzung und Pärbbarkeit untersucht. Bs ist wesentlich, daß das Acrylmonomer dem Heaktionsgemiech vor der Zugabe von Percxyd zugefügt wird, da sich keine Blockmischpolymere bilden, wenn das Peroxyd zuerst zugegeben wird.

Wenn auch eine beträchtlich gute ?ärbberkeit erreicht wird, wenn nan nach dee obigen Verfahren arbeitet, so werden doch noch bessere Ergebnisse in manchen Fällen erzielt, wenn die Stufe der Radikalpolyaerisation in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser oder einer verdünnten wässrigen Alkali-

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oder Säurelösung stattfindet, wobei das Acrylaonomer, wie DMAT3MA, während der Radikalpolyraeriaation anwesend ist. Jedoch scheint es, daß in manchen anderen fällen die Gegenwart von Wasser schädlich ist.

Um dem Fachmann das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Art und Weise der Durchführung des Verfahrens besser vor Augen zu führen, werden die folgenden Vergleichaversuche und Beispiele angegeben.

Verglcichsversuch 1

100 ml trockenes Hexan wurden in eine 250 ml Druckflasche gegeben und «e wurde je ein «Mol violettes Titantriohlorid und die DiäthylaluminiuBchlorid Kugegeben. Die Flasche wurde dann Bit einer Kapsel verschlossen und in «in 70⁰C heiSes Bad gestellt. Dann wurde über ein durch die Xappe reichendes Rohr Propylen bis au einem Druck von 3181 kg/cm (40 psig) eingeleitet und die Flasche wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck 3 Stunden lang gehalten, während reit einem Magnet rühr er gerührt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die ?lasche geöffnet und der Katalysator wurde durch Zugeben einer Mischung von 10 ml Isopropanol und 20 ml Methanol entaktiviert. Di· entstandene weite Suspension von Polypropylen wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Rtwa 15-2Og kristallines Polypropylen wurden isoliert.

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"Has Polypropylen wurde nach dem Tr cknen unier vonnindertem Druck mit Stickstoff ausgeapült_v dann erneut in 100 ωΐ Hexan bei Raumtemperatur suspendiert und es wurden 0,40 ml Wasser und 2,0 ml DMASMA zugegeben. Dann wurden 0,"! g (0,4 ml) Benzrrylperoxyd zugefügt und die Mischung wurde bei 70⁰G 15 Stunden lang gerührt, worauf das feste Polymer abfiltriert und mit Hexan, Methanol, wasserfreiem Methanol, mit Methanolverdünnter NaOH, Methanol-wasser und Methanol in einem Varing-Miecher gewaschen, wobei letzteres dazu diente, um jegliche T)MA-Hom"polymere, die sich gebildet haben könnten, zu entfernen.

Das feste Polymer wurde dann in 200 ml einer Lösung des Farbstoffes Wool Past Blue GL gelöst; es wurden 0,4 ml "Dichlorbenzol als Tragermittel zugegeben und die Suspension wurde bei 90⁰C «in· Stunde lang gerührt. Das Polymer wurde dann au« dem Pärbebad entfernt, mit einer 1 fCigen Lösung von Triton X-100 bei 7O⁰C eine Stunde lang gewaschen, worauf es visuell auf seine Färbbarkeit nach einer Skala beurteilt wurde, bei der 0 leine Farbaufnahme, 1 eine schwache Tönung, 2 eine helle Tönung, 3 eine mittlere Tönung und 4 einen satten bzw. dunklen Farbton anzeigt. Das mit 0 bezeichnete Polymer hat keine Farbe aufgenommen.

Beispiel I Die Polymerisation von Propylen wurde - wie im Vergleich·-

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versuch 1 - durehgefilhrt mit der Abweichung, daß nach Ablauf einer dreistündigen Reaktionsperiode der Druck in dem Gefäß entspannt und unter Stickstoffatmosphäre geöffnet wurde. Solange das Gefäß bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurden 2,0 ml DMAEMA zugegeben, worauf 0,2 g Benzoylperoxyd zugefügt wurdeno i)ie Mischung wurde dann bei 70⁰C 16 Stunden lang gerührt, worauf sie zunächst mit Methanol, dann mit alkoholischer HCl, mit alkoholischer NaOH und schließlich mit mehr Methanol gewaschen wurde. Aus einem aliquoten Anteil des gebildeten weißen Pulvers wurde ein PiIm für die I.R. Prüfung hergestellt und ein anderer aliquoter Teil wurde gefärbt, wie dies la Vergleichsversuch 1 angegeben ist. Der Anfärbewert von 3 zeigt eine mäßig gute Anfärbbarkeit, Das Polymer enthielt 1,2 ^ DMAEMA, berechnet durch Messung der Infrarotwerte für den Karbonyl-Absorptionspeak des Polymers und durch einen Vergleich mit der Peakhöhe von Polymethylmethacrylat als Standardsubetanz.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß nach der Propylenpolymerieation 0,4 ml Wasser den Polymerisat und schließlich 2,0 ml DNABMA und 0,1 g Benzoylperoxyd zugegeben wurden. Das entstandene Blocknischpolymer enthielt 2,0 < DMASHA und hatte einen Anfärbewert von 4."

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Beispiel III

Dae Beispiel II wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an Wasser auf 5,0 ml erhöht wurde. Das entstandene Mischpolymer enthielt 3,1 ^e* IWAEIlA und latte einen An färbewert von 4.

Beispiel IY

Das Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,4 ml einer 5 #igen wässrigen NaOH-Löaung anstelle des Wassers verwendet y/urdeno Das entstandene Mischpolymer enthielt 3,2 £ ΙΜΛΕΜΑ und hatte einen Anfärbewert von 4.

Beispiel V

Das Beispiel II wurde wiederholt, wobei das Wasser durch 0,4 al einer 5 £igen wässrigen HCl ersetzt wurde. Das entstandene Mischpolymer enthielt 2,2 < DMAEMA und hatte einen Anfärbewert von 4*.

Beispiel VI

Das Beispiel II wurde wiederholt mit der Abweichung, dafl eine Mischung von 1 al SA und 1 al DMAEMA in dieser Reihenfolge anstelle von 2 ml DMAEMA zugegeben wurden. In dem entstandenen Mischpolymer waren 4 $> polare Monomere eingebaut. Bs hatte einen Anfärbewert von A⁺.

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Beispiel VI3

Das Beispiel II wurde wiederholt, wobei die Temperatur während der Radikalpolymerisation bei 5O⁰C gehalten wurde. Bs wurden 1 ml DMAEMA und 1 ml MMA in der Reihenfolge anstelle der 2 ml DMARMA zugegeben. Das entstandene Mischpolymer enthielt 1,4 ^ polare Monomere und hatte einen Anfärbewert von

Beispiel VIII

Beispiel VII wurde zweimal wiederholt mit der Abweichung, daß die Temperatur während der Radikalpolymerisation auf 70 bzw. 80 ~ 85⁰C gehalten wurde. Die bei diesen Ansätzen erhaltenen Mischpolymere enthielten 2,7 < bzw. 2,8 ^ polare Monomere und hatten Anfärbewerte von A⁺.

Beispiel IX

Beispiel II wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 1 ml MMA und 1 ml DMAEMA anstelle von 2 ml DMAIHA verwendet wurden und daS 0,2 g Benzoylperoxyd anstelle von 0,1 g verwendet wurden. Das Polymer enthielt 4,3 ^CG polare Monomere und hatte einen Anfärbewert von 4-o

Beispiel X Beispiel IX wurde wiederholt mit der Abweichung, daß bei der

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Propylenpolymerisation die Katalysatorkonzentration 0,6 mMcl Diäthylaluminiumchlorid und 0,5 mMol TiCl, Einstelle von Jeweils 1 mMol, wie im Beispiel IX, betrug» Das entstandene Mischpolymer enthielt 4,0 # polare Monomere und hatte einen Anfärbewert von 4 +.

Beispiel XI

Das Beispiel X wurde wiederholt unter Verwendung von Methylacrylat anstelle von MMAo Das entstandene Pt Iymer enthielt 3 4 polare Monomere und hatte einen Anfärbewert von 4 +♦

Um BU Beigen, daß die erfindungegemäß hergestellten Polymere echte BlockmischpolyBere und keine Mischungen von Propylenhomopolymer und Hoaopolymeren oder Mischpolymeren der Acrylmonomere sind, wurden Bit Proben Extraktionsversuche durchgeführt, die dazu bestimmt waren, irgendwelche vorhandenen Acrylhomopolymere oder -mischpolymere, die sich bei der Reaktion gebildet haben könnten, su entfernen. Eine erste Probe von Propylen, DMABMA und MMA-Mischpolymer wurde 4_f5 Stunden lang ait siedendem Methyläthylketon und dann 6 Stunden lang Bit siedendem Benzol extrahiert; sie wurde dann zu einem Wie für Infrarotanalyse verarbeitet. Die nicht extrahierte Probe ergab eine -(M)R-Abfjorption pro 25,4^(1 nil) von 0,186 und nach der Extraktion wer ihre ~d~-OR-Absorptlon 0,165. "Sowohl die extrahierten als auch die nicht-extrahierten

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BAD ORIGINAL Polymere hatten Anfärbewerte von 4 +,

Eine zweite Probe von Propylen, DMAJiIiA und IiIiA-Mischpolymer wurde 3 Stunden mit siedendem Dimethylformamid, dann 6,5 Stunden mit siedendem Methyläthylketon und dann 6,5 Stunden mit siedendem Benzol extrahiert. Diese Probe hatte vor der Extraktion eine -(i-OR-Absorption von 2,11 und nach der Extraktion eine Absorption von 2,10» Sowohl das extrahierte wie dae nicht extrahierte Polymer hatten Anfärbewerte von 4 +.

Beispiel XII

In eine 250 nl Druckflasche wurde Hexan (100 ml) und je 1 »Mol von TiCl,(AA) und (CgHc)2 AlCl gegeben. Die Flasche wurde ait einer Kapsel verschlossen und in ein 70⁰C heißes Bad gestellt. Dann wurde Äthylen über ein durch die Kappe rei -ehendes Rohr bis zu einen Druck von 2,41 kg/ca (20 psig) eingeleitet und die Flasche wurde bei dieser Temperatur und diesem Druok 2 Stunden lang gehalten, während mit einem Magnet rührer gerührt wurde. Der Äthylendruck wurde dann entspannt und das Reaktionsgeaisch wurde auf etwa Raumtemperatur gekühlt. Bt wurde Wasser (0,4 al) zugegeben und dl· Mi-•ohungwurde bei Rauateaperatur 13 Minuten lang gerührt, dann alt DKASKA (2,0 el) vereetst, worauf Bensojrlperoxyd (0,1 g) zugegeben wurde. Ji* Mischung wurde 16 Stunden lang bei

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BAD ORlGSNAL

7O⁰C gerührt. Das Polymer wurde in der gleichen V/eise, wie bei Vergleichsvereuch 1, behandelt. Das Polymer (Auebeute 6,7 g) enthielt 5 # DMABMA, waa durch Ui-Analyee nachgewiesen wurde. Der Anfärbewert des Polymere war 4 ■♦,

Beispiel XIII

Das Beispiel XII wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 1 al EA und 1 ml DMABMA anstelle von 2,0 ml DMAETlA verwendet wurden. Nach Beendigung wog das erhaltene Polymer 6,4 g und enthielt 5,9 ^ BMABMA. Der Anfärbewert dee Polymers war 4 +.

Beispiel XIV

Das Verfahren dee Beispiele XII wurde alt wenigen Abweichungen wiederholt. In das Druckgefäß wurde Äthylen im Verlauf von 0,5 Stunden bis eu einen Druck von 1,7 kg/cm (10 pslg) gegeben. Propylen wurde dann in das öefäB bis su einem Brück von 3,81 kg/o»² (40 peig) eingeleitet und die Flasche wurde bei dieser Temperatur und dieeem -Druck 2 Stunden lang gehalten. Die Quelle fur Propylen wurde dann abgeschaltet und die Mischung bei 70⁰C 30 Minuten lang geröhrt, un den Rest de· Propylene in der Flasche so weit wie möglich auszunutzen, lach einer halben Stunde wurde erneut Äthylen In dl· Flasche 30 Hinuten lang bis su einen Brück von 2,41 kg/cm² eingelei-

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_BAÄ}

tet. Dae Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Ea wurde Wasser (O₈4 ml) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Dann wurde DIlAEMA (1,0 ml) und Benzoylperoxyd (0,1 g) zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Das fertige Polymer (14,7 g) enthielt 4_t1 ?ί DMAEIiA, was durch IR-Analyse nachgewiesen wurde. Der Anfärbewert dee Polymers war 4·

Beispiel XV

Das Beispiel XIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 1,0 nl Dimethylamine)athylacrylat (DMAEA) anstelle von DMAEMA verwendet wurde. Das entstandene Polymer wog 10,3 g und hatte 3,2 4> DMABA. Der Anfärbe wert des Polymers war 4.

BeiBPiel XVI

Beispiel I wurde -wiederholt, Mit der Abweichung, daß 2,0 ml Xthylacrylat (EA), anstelle von WlAEMA und 0,1 g Benaoylperoxyd verwendet wurden. Das entstandene Blockmischpolymer enthielt 0,22 < BA.

Beispiel XVII

Beispiel XVI wurde wiederholt alt der Abweichung, daß 2,0 al MMA ana teil* von 2,0 al EA und 0,2 g Benzoylperoxyd anstelle von 0,1 g*verwendet wurden. Das so erhaltene Polymer wog

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_ilf

17,5 g und enthielt 0,5 3 MMA.

Beispiel XVIII

Beispiel XYI wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 2,0 ml MA anstelle von 2,0 ml EA verwendet wurden. Dae fertige Blockpolymer w_g 13,6 g und enthielt 0,13 ^ MA.

Beispiel XIX

Beispiel XVI wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 2,0 ml BAB anstelle von 2,0 ml EA verwendet wurden. Jas entstandene Blockpolyaer wog 14,9 g und enthielt 0,7 ^ BAS,, Der Anfärbewert des Polymers war 2.

Beispiel XX

Beispiel XVI wurde wiederholt mit der Abweichung, daQ 2,0 ml Dimethylamlnoäthylacrylat (DHAEA) verwendet wurden und daß das Reaktionsgemisch nach der Zugabe von Benzoylper'xyd 16 Stunden lang bei üaumtemperatur gerührt wurde. Das entstan dene Polymer wog 23,1 g und enthielt 0,3 i> DMAEA. Bas Polymer hatte einen Anfärbewert rc η 1.

Beispiel XXI Beispiel II wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 1 ml

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_BAD

uns teile von 2,U ml Ι)πλ^Ηλ verwendet wurde und dao Polymerisationsgemiech nach der Zugabe der einrelnsn Bestandteile bei 50 ¹G 16 Stunden lang gerührt wurde Das entfltande ne Polymer wog 11,6 g und enthielt 2₉1 ^rl DMATiA- Her Anfärbewert de3 folyinere war 4-.

Beispiel XXII

Das Beispiel λ/I wurde wiederholt mit der Abweichung, dai3 3,0 ml einer 30 ^igen wässrigen Lösung v>n HIs¹MA und 2,0 ml ΌΜΑΕΜΑ anstelle von 2,0 ml EA verwendet wurden. Das entstandene Polymer wog 15,6 g und enthielt 12,3 ^ {berechnet als DMAEMA) einer Mischung von DMAJSMA und HBMA. Paa Polymer hatte einen Anfärbewort von 4. Die IR-Analyee des Polymers zeigte ebenfalle d£e Anwesenheit von -OH-Gruppen,

Nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele können Blockpolymere von Polypropylen und Polymere oder Mischpolymere von Butylacrylat, Butylmethacrylat, η Hexylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat und dergl. hergestellt werden, indem aan die ia Beispiel XTI verwendeten 2,0 ml SA eraetst durch 2,0 ml eines der oben erwähnten Acrylate oder durch Je 1,0 ml der beiden (oder mehreren) der oben erwähnten Acrylate.

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Beispiel XXlII

Bin mit Glas ausgekleideter 3,79 1 (1 gallon) Pfaudler iiühr autoklav wurde mit einem Anteil Hexan beschloßt und auf VT J erhitzt, indem heißes '-'asser durch den Mantei des R<?akti ns gefäßea im Kreislauf geführt wurde, Uberschüjuices N₀ (verwendet als Druckerzeugendes Lösungsmittel) w-irde bis auf 1,56 kg/cra (8 psig) abgelassen. In den Aut .eleven wurde aus einem kalibrierten rostfreien ntahlbehäl.er Wasserst ff entsprechend 22 ppm (bezogen auf das Hexangev/icht) eingeleitete Der Autjklav wurde dann mit Propylen auf einen Druck ν ,n 6,27 kg/cm (75 peig) gebracht. Ein in^inen Trocken raum vorbereiteter rostfreier Stahlbehälter, der die Katalysatorkcmponenten enthielt, wurde mit dem Autoklaven verbunden und sein Inhalt wurde alt Hexan ausgewaschen, a daß insgesamt 2500 ml Hexan in dem Reakt ions gefäß anwesend waren. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man zunächst eine Mischung von 72,5 »1 von 5,65 Gew, < (C₂Hc)AlCl₂, 9 ml Hexan und 7,25 ml von 20 Vd-^ (C₂H₅O)₄Si bei 50⁰C 3/4 Stunden lang altern lieS. Danach wurden 10,4 al einer Mischung ▼on 0,10 g TiCl, in 100 el Äujol dem gealterten (C₂H₅)AlCl₂-Geaisch zugegeben und das fertige Gemisch erneut 3/4 Stunden lang bei 50⁰C gealtert. Die Polymerisation wurde 1,7 Stunden lang bei 71⁰C unter einem Propylendruck von 6,27 kg/cm² (75 peig) durchgeführt.Im Verlauf dieser Zeit polymerisieren

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545 ml von O^. Nach Ablauf der fleaktion wurde unumgenetztes Propylen und Wasserstoff langaam abgeblasen und das Heak tionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt Sine Mischung ν η 3 ml 5 ^igeni NaOH in 100 ml Hexan wurde zubegeben Nach 20 Minuten langem Rühren wurden IiA (30 ml) und I)IIA. (3C ml) Eugegeben_s worauf Benz>ylperoxyd (3«0 g) ί IgSe, Zwischen jeder Zugabe wurde 15 Hinuten lang gerührt. T)?. e Mischung wurde 4,5 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt, Der Katalysator wurde durch Zugabe von ΟΗ,ΟΗ zu der Mischung" zarstört Das P lyraer wurde abfiltriert und in einem 3,79 1 O gallon) Waring-Miacher mit Hexan durchgearbeitet und filtriert. Das filtrierte Produkt wurde dann zweimal mit CH,OII durchgearbeitet und nach jeden Durcharbeiten filtriert. Das feste Produkt wurde dann mit Pentan gewaschen, filtriert und getrocknet. Dae bo erhaltene Polymer enthielt 1,6 4> DMA (nachgewiesen durch Np-Analyee) oder 2 < DMA und EA (nachgewiesen durch IR-Analyee). Das Polymer hatte einen Anfärbewert von 4-.

Beispiel XXIV

Das allgemeine Verfahren für die Propylehpolymerisation des Vergleichsversuche 1 wurde angewendet. Nach der Propylenpolymerieation wurde die Mischung in einem Eisbad auf etwa 20⁰C gekühlt. Solange sich die Flasche ncch in dem Heizbad befand, wurde die Mischung ait H₂O (0,4 ml) und anschließend

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mit 1,0 ml DMAEMA₅ 1,0 ml MM/· und Ο,λ ιπΓϊοΙ Lav.ryXperoxyd versetzt. Nach der Zugabe wurde die Miachung 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann j$ Stunden lang bei 70⁰O gehalten. Das so erhaltene Polymer wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 1 behandelt. Das Polymer wog 1,61 g und enthielt 4,4 < DMAEMA und MMA. Der Anfärbewert war 4+.

Beispiel XXV

Das Beispiel XXIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 0,4 bMoI Acetylperoxyd anstelle von Laurylperoxyd verwendet wurden. Das Polymer wog 14,3 g und enthielt 3,1 # IStAEMA und MMA. Der Anfärbewert war 4+.

Beispiel XXVI

Beispiel XXIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 0,4 «Mol t-Butylhydroperoxyd anstelle von Laurylperoxyd verwendet wurden« Das fertige Blockpolyraer wog 19,8 g und enthielt 2 «S DMARMA und MMAo Der Anfärbewert des Polymers war 4»

Beispiel XXVII

Beispiel XXIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 0,4 nMol 2,4-Dichlorbenjsoylperoxyd anstelle von Laurylperoxyd verwendet wurden» Das entstandene Blo.cJcpolyner wog 18,5 g und enthielt etwa 2,9 ·* DMAEMA und MMA. Der Anfärbewert war 4.

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BAD

Beispiel XXVIII

Beispiel XXIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß O₉4 mMol Methyläthylketonperoxyd anstelle von Laurylperoxyd verwendet wurden» Das entstandene Polymer wog 21,4 g und enthielt etwa 3,3 ^CS DMABMA und HMA. Der Anfärbewert des Polymere war 3+°

Beispiel XXIX

Beispiel XXIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 0,4 mMol BenzQylperoxyd anstelle von Laurylperoxyd verwendet wurden. Das dabei erhaltene Polymer wog 17,4 g und enthielt etwa 3,8 ?£ DMAEMA und MMA. Der Anfärbewert war 4+.

Abschnitt II

Blocknischpolymere von Olefinen und anderen ungesättigten Aminoverbindungen als Acrylester

Diese Gruppe der erfindungsgemäß herstellbaren Polymere führt zu Blockmiachpolyiae ren_t die zu Fasern versponnen werden können, die Festigkeiten und andere erwünschte ■eigenschaften von nicht-aeodifleierten Folyolefinfaaern besitsen und die mit sauren Farbstoffen leicht angefärbt werden können. Besondere brauchbare Aminoverbindungen sind 2-Methyl·- 5-vinyl.pyridin (MVP) und Acrylnitril (AOH). Im allgemeinen

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wird die Reaktion in der gleichen Veise durch*;?*führt, w?.e bei der Herstellung von Blockmisuhpolyiaeren und Olefinen und Acrylmonomeren, wie dies oben beschrieben ist.

In den Fällen, in denen man einen Block einer, ilLachpolymern von MVP und AGN an den Polyclefinblock anfügen will, ist es vorzuziehen, zuerst das HVP dem Reaktionäremisch zuzugeben und dann erst das ACN- Wenn das ACIi zuerst zugegeben wird, und danach das Vinylpyridin, so wird das HVP in das Polymermolekül eintreten, während das AGN j<? nach der verwendeten Menge an Benzoylperoxyd und der Temperatur f^;ir die Bildung von freien Radikalen dae gleiche tut oder nicht tut. Das entstandene Mischpolyner von Propylen und Vinylpyridin kann bis zu einer helleren Tönung als die der Mischpolymere angefärbt werden, die erhalten worden sind, indan zuerst Vinylpyridin der Mischung zugefügt wurde. Ee ist auch wesentlich, daß das Polypropylen ein "lebendiges" Polymer ist, dae an dem Aluminiujnalkyl-Metallhalogenid-Katalyaator hangt, wenn das Acrylnitril und Vinylpyridin zugegeben werden. Wenn das Reaktionsgeiaiach nach Ablauf der Propylenpolyiaerisationsreaktion mit Methanol entaktiviert wird, wie dies bei solchen Reaktionen Üblich let, und dann erst die anderen Monomere und das Peroxyd zugegeben werden, wird wenig oder kein AOH oder MVP in das Polypropylenmolek?il eingebaut. Man niraat an, daß diese Tatsache der Beweis dafür ist, daß die

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BADORiGlNAi

erfindungsgemäß erhältlichen Hiachpolymere Sleckmiöchpolymere sind, die aus einem Abschnitt von kristallinem Polypropylen bestehen, der mit einem zweiten Abschnitt .verknüpft ist, der aus einem Polymer von Acrylnitril und Vinylpyridin besteht. Wenn nämlich eine Pfropfpolymerisation mit den zuge-

/stattgefuedo» hätte

gebenen Monomeren, die in das Polypropylenmolekül in Zufalls verteilung entlang dem Molekülgerüst eingetreten wären, vriirde es keine Rolle spielen, ob das Propylenpolymer noch an dem Katalysator hängen würde oder nicht.

Um dem Fachmann das Wesen dieser erfindungsgemäfl erhältlichen Gruppe und die durchführung des Verfahrene zu erläutern, wer~ den die folgenden Verglelchsvereuche und Beispiele angegeben.

Vergleichsversuch 2

100 ml trockenes Hexan wurden in eine 250 ml Druckflasche gegeben und es wurde je 1 mM-.l violettes TitantriChlorid und Diäthylalurainiurachlorid unter Stickstoff zugegeben. Die Flasche wurde dann mit einer Kapsel verschlossen und in ein 5O⁰G warmes Bad gestellt. Sann wurde Propylen über ein durch die Kapsel reichendes Rohr bis auf einen Druck von 3,81 kg/

on (40 psig) eingeleitet und die Flasche bei dieser Temperatur und diesem Druck 2 Stunden lang gehalten, während mit ©ineia Magnetrührer gerührt wurde.

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BAD OBiGlNAL

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die ^lasche geöffnet und der Katalysator durch Zugabe einer Mischung von IO ml Iswpropanol und 20 ml Methanol entaktiviert» Die entstandene weiße Suspension von Polypropylen wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden etwa 7 g kristallines Polypropylen isoliert.

Das Polypropylen (getrocknet und mit N« durchgespült) wurde dann erneut in 100 ml Hexan bei 30⁰C unter Stickstoff suspendiert und mit 2,0 ml MVP versetzt, worauf 10 Minuten später 2,0 ml ACN zugegeben wurden. Dann wurde 0,1 g Benzoylperoxyd zugefügt und die Mischung wurde 20 Stunden lang bei 30⁰C gerührt, worauf das feste Polymer abfiltriert und in einem Waring-Mischer mit Hexan, Methanol, CH,OH-verdünnte Salzsäure, CH,OH-verdUnnte NaOH, CH₃OH-H₂O und CH₃OH gewäsehen, um jegliche Horoopolymere oder Mischpolymere von MVP und ACN, die sich gebildet haben könnten, zu entfernen.

Das feste Polymer wurde dann in 200 ml einer Lösung des Farbstoffes Wool Fast Blue-GL suspendiert und es wurden 0,4- ml Dichlorbenzol als Trägermittel bei 90⁰C im Verlauf von 1 Stunde zugegebene Das Polymer wurde dann aus dem Färbebad entfernt und mit einer 1 #lgen Lösung τοη Triton X-100 1 Stunde lang bei 70⁰C gewasohen, worauf es visuell auf seine Htrbbarkeit nach den im Yergl&lchsrereuch 1 angegebenen Ve rf ah-

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- - 3AD ORIGINAL

ren geprüft wurde. Das Polymer mit dem Farbwert 0 zeigte keine Farbetoffaufnähme an.

Beispiel XXX

Die Propylenpolymerisation wurde wie im Vergleichsverauch 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dafl Pentan ale Reaktiönsmedium anstelle von Hexan verwendet wurde und daß aber der Katalysator nicht entaktiviert wurde. Unter Stickstoff wurde die Flasche geöffnet und mit 2,0 ml ACN .beschickt. Sie Farbe der Suspension wechselte von Violett nach Braun. Nach 10 Minuten langen Rühren wurden 2,0 ml MVP und anschließend 0,1 g Beneoylperoxyd zugegeben. Die Mischung wurde dann 20 Stunden lang bei 30°C gerührt. Von Zeit zu Zeit wurde eine kleine Probe der überstehenden Flüssigkeit abgezogen und gaechronatographisch auf das Verschwinden von ACN geprüft. Nach 20 Stunden war im wesentlichen kein ACN verschwunden und die Reaktion wurde, wie bei Vergleichsversuch 1, beendigt. Aus dem neaktionsgeuisch wurden 7,6 g eines festen Polymers isoliert und es schien, daU es, nachgewiesen durch IR-Analyse, etwa 0,67 i> HVP enthält, -ttteses Polymer wurde nach den obigen Angaben gefärbt; es erreichte •inen Wert von 2-.

Beispiel XXXI Beispiel XXX wurde wiederholt mit der Abweichung, dafl das

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MVP zuerst zugegeben wurde, worauf das ACN folgte. Ks konnte keine Farbänderung beobachtet werden. In der 3ich anschlie Senden Reaktion konnte durch GasChromatographie ein allmähliches Verschwinden von AGN beobachtet werden, biä nach Ablauf der 20otündigen Reaktionsperiode 50 4> des AON verschwunden waren. Das aus diesem Ansatz erhaltene Polymer wo& 8,5 g und enthielt, nachgewiesen durch IR-Analyse, etwa t>_%2 ** ACN und 3,9 ^ci> MVP. Nach dem Färben, wie oben beschrieben, hatte das Polymer einen Anfärbewert von 4.

Beispiel XXXII

Beispiel XXXI wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Menge an ACN auf 3 al erhöht wurde. Nach Ablauf der 20StUn-digen Reaktionszeit, waren 63 ^C4 dee ACN verschwunden. Das aus diesem Ansatz erhaltene Polymer wog 8,5 g und enthielt, nachgewiesen durch IR-Analyse, etwa 6,0 fi. ACN und 5,3 ^ MVP. Das Polymer hatte einen Anfärbewert von 4.

Beispiel XXXIII

Beispiel XXX wurde wiederholt mit der Abweichung, daQ anstelle von 2,0 ml ACN 3»0 ml verwendet wurden und daß 0,2 g Benzoylperoxyd anstelle von 0,1 g Benzoylperoxyd verwendet wurden. Nach Ablauf von 20 Stunden waren 50,0 "S des ΑΰΝ verschwunden. Bin festes Polymer wurde aus dem ßeaktionsgemisch isoliert; es wog'10,6 s. Die IR-Analyee des Polymers zeigte, daß es 4,4 < MVP und 2,7 "S ACN enthält. Dieses Polymer hatte einen

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Anfärbewert von 4.

Beispiel XXXIV

Beispiel XXXII wurde wiederholt mit der Abweichung,, .daß 0,2 g Peroxyd verwendet wurden. Nach 20 Stunden waren 79 ¹^ dee AGN verschwunden. Das entstandene Polymer wog 11,1 g und enthielt 4,9 < MVP sowie 5 # ACN» Das Polymer hatte einen Anfärbewert von 4+ ^

Beispiel XXXV

Beispiel XJCXI wurde wiederholt mit der Abweichung,daß je 1 mMol violettes TiCl, und (CgHcJgAlCl der Polypropylen-Suspension (20 g) ssügage^aa wurde; die Mischung wurde bsi Raumtemperatur 1 Stusiä® lang w&w des· Zugabe von MVP (2,0 ml)» ACN (3,0 ml) und Benzoylperossyd (0,1 g) gspührto Bas schließlich erhaltene Polymer enthielt 0,44 4 MVP «jid 0,3 %> ACN, Dieses Polymer wurde dann mit Dimethylformamid 16 Stunden lang und 5 Stunden lang mit Methyläthylketon extrahiert. Die IR-Analyse des Polymers nach dem Extrahieren zeigte, daß es 0,36 4 MVP und Spuren (oder nichts) von ACN enthielt. Der Anfärbewert des Polymers war vor dem Extrahieren 2 und nach Extrahieren 1+.

XXXVI

wurde, wie bei Vergleichsversuch

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TI" durchgeführt mit der Abweichung, daß Ai e Polymerisation 3 Stunden lang bei 70⁰C erfolgte und der Katalysator nicht entaktiviert wurde. "Die Polymorisationsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 2,0 ra3 MVP versetzt, liaoh 10 Minuten langem Rühren wurdon 3,0 ml AGN zu/»;ogeben_s an schließend 0,1 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt. Das Polymer (24,5 ß) wurde dann in der gleichen Weise, wie bei Ver/jleichsver such 1, behandelt. Das Polymer enthielt 2,03 ^ MVP und 2,5 # ACN, was durch IR-Analyse nachgewiesen wurde. Es hatte einen Anfärbewert von 4+. Dae Polymer wurde dann rait T)M? und MEK extrahiert, wie dies in Beispiel XXXV beschrieben ist. Das Polymer enthielt nach dem Extrahieren 2,24 4 MVP und 3,3 f» ACN; es hatte einen Anfärbewert von 4.

Beispiel

Dae allgemeine Verfahren für die Propylenpolyinerisation nach Beispiel XXXVI wurde wiederholt. Nach der Propylenpolymerisation wurde die Mischung in einem Eisbad 20 Minuten lang gekühlt. Dann wurde ACN (3,0 ml) und schließlich 0,15 g Benzoylperoxyd zugegeben. Die Mischung wurde in Kisbad etwa 3 Stunden lang gerührt und man ließ sie dann unter Rühren über Nacht bei iiaumtemperatur stehen. Das Polymer wurde dann in der gleichen Weise wie bei Verglelchsversuch Z dieses Abschnitt's behandito Das Polymer enthielt 8,4 # Poly-ACN» Ee

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zeigte sich, daß bei niederen Temperaturen AON durch aich selbst in das Polymer als Block eingeführt werden kann. Wenn das Beispiel unter Verwendung von Methacrylnitril anstelle von AON wiederholt wird, ergeben sich in wesantliehen die gleichen Ergebnisse, d. h., daß eine wesentliche Menge von Methacrylnitril in das Polymer als Block eingefügt wird.

Beispiel XXXVIII

Das allgemeine Verfahren für die Propylenpolyiaerisation nach Beispiel XXXVI dieses Abschnitts wurde wiederholt. Nach der Propylenpolymerisation wurde die Mischung auf lteumtemperatur gekühlt und mit 0,5 ml MVP versetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung 20 Minuten bei Kaumtemperatur gerührt und dann wurden 4,0 ml Styrol und 2,0 ml ACN In der angegebenen Heihenfolge zugegeben und schließlich 0,2 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Der Katalysator wurde entaktiviert und das Polymer in der gleichen Weise, wie bei Vergleichsversuch 1, behandelt. Das erhaltene A?R~Polymer (2?»4 g) war ein Blockmischpolymer, wobei der erste Block ein Homopolymer von Propylen und der zweite ein Mischpolymer aus MVP, Styrol und ACT ist. Das Polymer enthält 1,78 * MVP und 5,3 # ACN. Diese prozentualen Anteile an MVP und ACN repräsentieren eine 100 ^ige Ausnützung des zugegebenen MVP und 90 < des insgesamt verwendeten ACN. Die Menge an Styrol wurde nicht be-

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stimmt. Die Zugabe des Styrole erhöhte entBeneidend den Kinbau dea MVP und AGN. Der Anfärbewert des Polymere war 4.

Beispiel XXXII

Das allgemeine Verfahrendes Beispiels XXXVIII wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 4,0 ml ACN und 2,0 ml Styrol in der angegebenen Reihenfolge zu der Mischung gegeben wurden. Das fertige Polymer war ein Blockmischpolymer von Polypropylen mit einem Mischpolymer aus MVP, Styrol und ACN. Ea enthielt 1,58-55 MVP und 7,0 ¹Z ACN. Diese prozentualen Anteile entsprechen einer 90 ^igen Ausnutzung des MVP-Monomers und einer 60 ^igen Ausnutzung des zugegebenen ACN- Monomers. Der Anfärbewert des Polymers war 3·

Abachnltt III gemischte A^R-Blockmischpolymere

Die in den vorhergehenden Abschnitten angegebenen Reaktionen führen su Produkten» die su leicht anfärbbaren .Fasern versponnen werden konnten, während sie die Zugfestigkeit des olefinischen Polyntrblocke behalten. Die A?R-Polymerisation kann auch verwendet werden, un die Eigenschaften von Kohlenwaeeeretoffpolymeren su Modifizieren, die durch eine anionitohe Polyaerisation nach anderen Gesichtspunkten erhalten worden sind. Dies ist in den folgenden Beispielen erläutert.

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Bel 8 pi el XL

Propylen wurde zunächst nach dem Verfahren dea Beiopiels X po lyraeriaierto Das Iteaktionsgemisch wurde dann auf Kanin t empe -ratur gekühlt, Ea wurden 2_rO ml Vinylidenchlorid zugegeben, anschließend 0,1 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde dann 16 Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Nach der in Beispiel I beschriebenen Reinigung wurde dae Polymer zu einen ?ilm verpreßt und einer Infrarotanalyse unterworfen. Diese IR-Analyse zeigte die Gegenwart von Chlor in dem B^-I ockpolynnir an.

Beispiel XLI

Beispiel XL wurde wiederholt, wobei das Vinylidenchlorid durch Vinylchlorid ersetzt wurde: die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 10 - 25⁰C nach der Zugabe vtm Benzoylperoxyd gerührt« Nach dem Aufarbeiten zeigte die Infraroianalyoe die Gegenwart von Chlor an, was den Einbau eines Blocke von Polyvinylchlorid in das Polymer beweist.

Beispiel XLII '

Beispiel XL wurde wiederholt, wobei anstelle von Vinylidenchlorid 5,0 g Vinylstearat (in benzolischer Lösung) verwendet wurden. ⁷He Infrarotanalyse des Produkts zeigt die Gegenwart von Karbonylgruppen an, was auf den Einbau eines Blocks" von Polyvinylstearat in das Polymer hinweist ο

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Beispiel XMII

Das Beispiel XL wurde wiederholt, wobei anstelle von Vinylidenchlorid 2,0 ml Vinylacetat verwendet wurden. Die Infrarot analyse des festen Polymers zeigt die Gegenwart von Karbonylgruppen an, was beweist, daß das Produkt ein Blockmischpolymer von Propylen und Vinylacetat ist.

Die Produkte der Beispiele XL -XUII haben nach dem Verfahna. zu Formkörpern bessere Klarheit als nicht-modifiziertee Polypropylen und bei niederen Temperaturen bessere Spannungsbeständigkeit. Hineu kommt, daß das nach Beispiel XLIII erhaltene Produkt farbstoffe aufnimmt bzw. annimmt.

Beispiel HJV "

100 al Hexan wurden susammen mit 1,83 raMol Xthylaluminium-OhIc-J=Id und 0,48 mHol Äthylsilikat in eine Druekflasche unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde VOCIs (0,4? sMol) zugegeben und die /lasche wurde in ein 70⁰C heiSes Bad gestellt, öle Flasche wurde mit Propylen auf einen Druck von 3,60 kg/om (37 peig) gebracht. i)ie Propyl^nquelle wurde abgeschaltet und der Druck in der Flasche wurde mit einer Mischung von 60 Hol-* Äthylen und 40 Mol-·* Propylen «uf 4,16 kg/cm*. (45 psig) erhöht. Die jflasc' β wurde bei die-

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BAD

. sem Druck gehalten, während kontinuierlich eine Mischung von Äthylen und Propylen eingeleitet und der Inhalt 3 Stunden lang gerührt wurde. Nach Ablauf dieser Zelt wurde-'die flasche auf Raumtemperatur gekühlt, mit 0,4 ml Wasser versetzt und die Mischung 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden 1,0 ml BlAEMA zugegeben und schließlich 0,15 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde dann erneut auf 70⁰C gebracht und 16 Stunden lang gerührt. Dann wurde genügend Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen, das isoliert und dreimal mit Methanol in einem Waring-Miecher gewaschen wurdeο Bs wurde ein Block-

polymer erhalten, von dem ein Block ein Zufallaverteilungs-Mischpolymer aus Äthylen und Propylen und der andere Block PoIy-DMAEMA war. Das Produkt hatte 2,6 3 DMASMA. Das Produkt hatte eine größere Scherstabilität als nicht -modifiziertes Äthylen-Propylen-Mischpolymer. Sa kann zum Verbessern des

Viskos!tatsindex von Schmierölen verwendet werden. Beispiel XLY

Äthylen und Propylen wurden, wie in Beispiel XLIV erwähnt, mischpolymerisiert. Nach Ablauf der Reaktion wurde die Mischung auf.Raumtemperatur gekühlt und es wurden 2,0 ml MYP sugegeben. Nach 10 Minuten langem Rühren wurden 2,0 ml ACN und dann 0,*2 g Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung wurde

dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde Methanol der Mischung zugegeben und

BADOH_(G1NAL 009812/1617

das Polymer ausgefällt. Das Polymer wurde isoliert, und gründlich mit Methanol, Isopropanol und Methanol in einem Waring-Mieoher gemischt. Bas-so erhaltene Polymer enthielt 2,8 iC ACN und seigte auch die Gegenwart von MVP an, nachgewiesen durch Infrarotanalyse. Das auf diese Weise hergestellte Blockmisehpolymer kann in der für Xthylen-Propylen-Kautschuk üblichen Weise mit Peroxyd gehärtet werden; es ist auch gegenüber ölen besser beständig, als nicht modifizierter Xthylen-Propylen-Kautschuk.

Beispiel XLYI

100 ml Hexan, 1 mMol Trilsohutylaluminium, 0,83 mMol TiCl₄ und 10 al Isopren wurden unter Stickstoff in einer 250 ml Druokflasche gemischt; die Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, um das Isopren zu polymerisieren. Dann wurden 2,0 au. MV? sugegeben. Nach 10 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurden 2,0 ml ACN zugefügt und anschließend 0,2 g Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 25⁰C gerührt und dann mit Methanol behandelt, um das Polymer aussufallen. Das Polymer wurde dann dreimal mit "ethanol in einem Yaring-Mischer gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Polymer war viel zäher bzw. steifer, als das mit dem gleichen Katalysator erhaltene cis-Polyisopren, su dem Bensoylperoxyd, aber kein MVP oder ACN zügegeben wir. Die so entstandenen Polymere können in der*glei~

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BADORiGSNAL

chen Weise vulkanisiert werden, wie Polyisopren, zeigen je* doch eine größere Steifheit und ulbeständigkeit, als nichtmodifiziertes* wlkaaieiertes Polyisopren.

Beispiel XLYII

Bae Verfahren ümm Beispiels XLVI wurde wiederholt mit der

;, daß das Isopren nur 2 Stunden lang bei Räumten»- polymerisiert wurde und dann je 4.,0 ial Styrol und verwsndet wurden* Das Styrol wurde dem Isoprengemlsch

sKSgegeben. Das erhaltene Polymer wog 5,1 g und ent*· mmoTal AGB als auch Styrol.

30.VIII

d«s Beispiels XWl wuräe wiederholt nit der daS 2,0 alfol TlCl^ anstelle von 0,33 mlicl TiCl. wurden. Auf diese Weise ist der Isoprenblock des -Polsters überwiegend trans-Polyieoprön. Das Polymer enthält sowohl MVP als auch ACN.

Bass Verfahren de· Beispiels XLVI wurde wiederholt mit der Abweichung, daS 2,0 »1 19IAJHA anstelle τοη HVP und AGN verwurden. Bas erhalt#a© Polymer ist ©in Blockpolymer

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Beispiel L

Ein mMol Triisobutylalurainiuia, 1 mMol TiJ, und 100 ml Hexan wurden unter Stickstoff in eine Druckflasche gegeben. Die Mischung wurde gerührt, während Butadien bis auf einen Druck ▼on 2,41 kg/cm² (20 peig) eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 4 Stunden lang bei iiaumtemperatur durchgeführt, während Butadien bei einem Druck von 2,41 kg/cm (20 peig) gehalten wurde» Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Druck in der Flasche entspannt und es wurden 2,0 al HV? zugegeben. Haoh 10 Hinuten langem Rühren wurde 3,0 ml ACN zugefügt und anschlleSend 0,1 g Bensoylperoxyd. Die Hischung wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde Methanol zun Ausfällen des Polymers zugegeben, das Polymer isoliert und mit· Methanol gewaschen. Beim Vulkanisieren nach bekanntem Verfahren zum Vulkanisieren von Polybutadien entstand ein Kautschuk, der die Olbeständigkeit _% von Hitrilkautechuken zeigte, der jedoch die Flexibilität von Polybutadien bei niederen Temperaturen behält,

Beispiel LI

In eine Druckflasche wurden unter Stickstoff 100 ml Hexan, 1 jiM<p1 Dläthylaluniniunehlorid und 1 mMol TiCl, gegeben. Die Plasche wurde in ein 70⁰C heißee Bad gestellt und dann wurde Propylen in die Flasche bis zu^lnem Druck von 5,81 kg/o»²

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(40 psig) gegeben» Dieser Druck und die Temperatur wurden 2 Stunden beibehalten, während der Inhalt der Flasche gerührt wurde. Überschüssiges Propylen wurde dann abgeblasen und der Druck der flascheauf 2,41 kg/cm² (20 psig) mit 1,3-Butadiengebracht und dann wurde bis auf 1,7 kg/cm (10 psig) entspannt. .Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Die Flasche wurde dann mit Butadien auf einen Druck von 2,41 kg/cm (20 psig) gebracht und bei diesem Druck unter Rühren des Inhalte 1 Stunde lang gehabten, wobei die Temperatur bei 7O⁰O gehalten wurde. Naoh Ablauf dieser Zeit wurde unumgesetztes Butadien abgeblasen und es wurden 2,0 ml 4-Vinylpyridin (4-VP), 5»0 ml ACH und 0,2 g Benzoylperoxyd in der angegebenen Reihenfolge zugeführt. XHe Mischung wurde dann 16 Stunden lang bei 25°C gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde Methanol dem Polymerbrei in Hexan zugegeben, um das Titan und Aluminium der Katalysatorkomponenten löslich BU machen. Das Produkt wurde abfiltriert und dreimal mit Methanol gewaschenund getrocknet. Das Polymer war ein Blockmischpolymer, von dem ein Block aus Polypropylen und der zweite Blook aus Polybutadien bestand und der dritte ein Mischpolymer von 4-VP und ACV war. Bas Polymer enthielt, nachgewiesen durch IR-Analyee, sowohl ACN als auch 4-VP, Bs hatte bei niederen Temperaturen eine viel bessere Schlagzähigkeit, als das Blookmisohpolymer von Propylen, das kein Polybutadien enthält, und es hatte einen Anfärbewert von 4.

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BAD OBlGlNAL

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hi

Beispiel MI

Dae Verfahren des Beispiels LI wurde wiederhcIt mit der Abweichung, daß nur 2,5 ml AGN verwendet wurden. Paa fertige Produkt war ein Blocloaischpolymer, von dem ein Block aus Polypropylen, der.zweite Block aus Polybutadien und der dritte aus PoIy-ACN bestand. Das Polymer enthält 0,5 ^CS PoIy-ACN, was durch IR Analyse gezeigt werden konnte,

Beispiel LIII

Das Verfahren des Beispiels LII wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Polypropylen-Butadien-Gemisch vor der Zugabe der 2,0 ml ACN in einem Siebad 20 Minuten lang gekühlt wurde. Das fertige Blockmischpolymer enthält 3,0 ^ PoIy-ACN.

Beispiel LIV

Beispiel LI wurde wiederholt, wobei jedoch da3 4-VP und AGN ersetzt wurden durch 1,0 ml DMAEMA und 1,0 ml MMA. Das entstandene Produkt hatte die Anfärbbarkeit des Propylen-JHAEMA-MMA-Blockmiechpolymers und hatte sowohl bei niederen als auch bei hohen Temperaturen eine bessere Schlagzähigkeit als entweder nioht-aodifiziertes Polypropylen oder das Propylen-DMABNA-MHA-Blockmiechpolymer. 3arbe bzw. Lack haftet fest an den aus diesen Polymer hergestellten Pormkörpem,

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Beispiel LY .

In eine 250 ml fassende Druckflasche wurde unter Stickstoff 100 ml Hexan» 1 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol TiGl, gegeben, Bio Flasche wurde in ein 70⁰C heißes Bad gestellt, mit Propylen auf einen Druck von 3,81 kg/cm (40 psig) gebracht und bei dieser Temperatur und diesem Druck 3 Stunden lang gehalten, wobei der Inhalt gerührt wurde. Der Brück wurde dann auf 3,67 kg/cm (3ö psig) gesenkt und die Flasche mit Äthylen erneut auf einen Druck von 3»81 kg/cm (40- psig) gebracht. Dieser Druck wurde durch Zugabe von Äthylen ist Verlauf einer halben Stunde beibehalten. Die Polymerisationwurde dann weitere 20 Minuten ohne weiteres Zugeben des Monomere fortgesetzt. Der Druck in der Flasche wird dann entspannt und es werden 2,0 ml MYP zugegeben. Nach 10 Minuten langem Rühren werden 3,0 ml ACH und dann 0,2 g Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung wird dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt, worauf Methanol zugegeben und das feste Polymer abfiltriert wird. Bs wird dreimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein Blockmischpolymer mit einem Propyleneegment, einem Zufallsvarteilungs-Propylen-Xthylen-Miechpolymer-Segnent und einem MVP-AGF-Segment. Das Polymer hat eine gute Anfärbbarkeit und eine Kerbschlagsähiglceit bei hohen Temperaturen, die besser ist als die des Propylen-MVP-ACH-Blockmischpolymers, obwohl sie nicht ganz so gut ist wie die des Propylen-Butadien-MVP-

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ACN-Blockmischpolyiaers. Daraus hergestellte Ijrmkörper besitzen jedoch eine viel größere Steifigkeit ale das zuletzt erwähnte Mischpolymer.

Beiepiel LVI

In eine 250 ml Druckflasche werden 100 ml Hexan, 1 raMol Diäthylaluminlumchlorid und 1 mMol TiGl, gegeben. Ea werden et*· wa 15 ml flüssiges Buten-1 zugegeben. Die Flasche wird mit einer Kapsel verschlossen und der Inhalt bei Raumtemperatür 4 Stunden unter autogenem JJruck gerührt. Die Flasche wird dann geöffnet, um unumgesetztes Buten-1 abzublasen und es werden 2,0 al MYP zugegeben. Nach 10 Minuten langem Rühren werden 3,0 al ACH zugegeben, worauf 0,2 g Benzoylperoxyd folgen. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt, worauf Methanol zugegeben wird. Das entstandene feste Polymer wird abfiltriert >md dreimal mit Methanol gewaschen. Das' Produkt ist ein Blockmischpolymer, von dem ein Segment aus Polybuten-1 besteht, das andere ein Mischpolymer von MYP und ACN ist. Aus diesem Polymer hergestellte Formkörper sind gegenüber Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C beständig, während dies ftir nicht-oodifi ziert es Polybuten-1 nicht zutrifft; Farben bzw. Lacke und Tinten bzw. Druckfarben haften fest an seiner Oberfläche. .

Patentansprüche 009812/1617

BAD

Claims

Or: α ü. .MANN |fβ ΏΑ-Φ59'529'4

K-LSCHIFF
Dr. A. ν. FÜNER

" ™Z™_a.rie Patentansprüche

Telefon 29 73 69

1. Verfahren zum Herstellen von Blockmiectopolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß nan ein oder mehrere α-Ölefine mit bis zu 18 Kohlenotoffatomen und/ oder ein Diolefin in Gegenwart elnea anionischen Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen eines Übergangemetallhalogenide mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalle der Gruppe Γ bis III dta Periodensystems in einem flüssigen Inerten Kohlenwasserstoff erhalten worden int cder der ein Alkalimetall oder tin Alkalinetallalkyl ist, worauf zu dem Reaktionsgemieoh ohne den anionischen Katalysator zu entaktivieren ein aweit·· nach einem Radikalmechaniemue polymtrieierbarea Monomer, nHalioh Aoryl-, Mtthaory!verbindungen, dtrtn Eattr, Aaidt oder Nitrile, Vinylhalogenide, -äther odtr -eater, Vinylpyridin, Alky!vinylpyridine, Styrol, Alkyletyrol· odtr Mischungen hiervon gegeben werden und man in Gegenwart tints PeroxydB da· zweite Monoaer als tintn Block an das PoIyntrdtr ersten Stuft anpoly*erielert.

2. Verfahren naoh Anapruoh 1, d a f u r c h gekennzeichnet , AaB man dtn anionitohtn Katalysator zusammen »it ein«« Komplexbildner verwendet.

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3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, d a d u r ο h gekennzeichnet , daß nun die anionieche Polymerisation der ersten Stufe bei einem Druolc Ton etwa 3,5 bis 12 kg/am² und/oder bei einer Temperati r τοη etwa 20 bis 20O⁰O durchführt.

4. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gelcenneeicb.net , daß η in die Radikalpolymerieation der zweiten Stufe bei etwa -18 Λβ etwa 85⁰O und/oder bei uberdruok AurohfUhrt.

5· Verfahreα naoh Aneprueh 1 bis 4,, dadurch g e k e η η β e i ο h η e t , daß ian ale Katalysator für die Rudikalpolymeriaation Peroxyde Hydroperoxyde, Per<- oxyeKnrAQ, Peroxyester, Asonitrile, Ae ^ oder DiasoTerbindungen, friasiot. Aside, Gkunaatxahlen, UV-Str ihlen, 01ictaentladan«en oder Koronaentladungen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , dafl um ·. die freie Radikale bildenden Substanzen in einer Menge το 0,01 bis 2,0 beeogen auf da* Gewicht des Eeaktiooeg nisohee mgibt

0 0 9812/1617 BADORfGINAl

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, I a d u r e h

g β k β η η κ e i ο h η e t , daB mi ι ale α-Olef in für die eru'cc Stufe Propylen verwendet und dai dabei entstandene Polypropylen mit einer kleinen Menge 3 imetfcylaainoäthyXmethaery-Ia-; gegebenenfalls im Gemisch mit Äth; Laorylat, Methylmothaory-'Xa*, MethyXacrylat, t-Butylaminoäthyli ithacrylat oder HydroxyäthylmethyXaorylat einer Blookpolymer: laticn unterwirft.

8. Verfahren naoh Anspruch 7, d a « u r ο h

g e k e η η e e i ο h nee t , daß ι an die Blockpolymerieation bei einem Druck von etwa 4 bis 12 kg/· α und/oder einer Temperatur -von etwa 50 bis 80⁰O, Yorsugsi lise im Verlauf von bis 4 Stunden durchführt.

9 · Verfahren naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k β η η κ β lohnet , daß oan die Radikalpolytaerisation in Gegenwart einer kleinen Men* j Wasser, verdünnter wässriger Alkali- oder Säurelösung du: xhfUhrt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g β k β ηη ζ β i ο h η βt , daß nan des in der ersten Stufe erhaltene Polymer einer Radikal; slymerisation mit 2-Hethyl-5-vinylpyridln und/oder Aoryln: tril unterwirft.

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1"⁸. Verfahren nach Anepruch 1O_f dadurch gekennzeichnet , daß man üas 2-Mathy1-5-Tlnylpyrldln dem Reaktionsgemiech zue: et zugibt und dann erst das Acrylnitril.

12, Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet , daß aan in der zweiten Stufe einn Vinylverbindung, inabesond> re Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat oder Vinyla earat anpolymerielert.

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