[go: up one dir, main page]

DE19914146A1 - Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene

Info

Publication number
DE19914146A1
DE19914146A1 DE1999114146 DE19914146A DE19914146A1 DE 19914146 A1 DE19914146 A1 DE 19914146A1 DE 1999114146 DE1999114146 DE 1999114146 DE 19914146 A DE19914146 A DE 19914146A DE 19914146 A1 DE19914146 A1 DE 19914146A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polypropylene
acid
reaction
carried out
grafting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999114146
Other languages
English (en)
Inventor
Jochen Gerecke
Joachim Stude
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kometra Kunststoff-Modifikatoren und -Additiv Ag
Original Assignee
Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH filed Critical Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Priority to DE1999114146 priority Critical patent/DE19914146A1/de
Priority to PCT/DE2000/000503 priority patent/WO2000058379A1/de
Priority to EP00914038A priority patent/EP1181322A1/de
Priority to JP2000608671A priority patent/JP2002540267A/ja
Publication of DE19914146A1 publication Critical patent/DE19914146A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels radikalischer Pfropfreaktion niedermolekularer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindungen mit Polypropylen unter Festphasenreaktionsbedingungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung von funktionelle Gruppen besitzenden Verbindungen auf Polypropylen unter kontinuierlicher Zuführung der Reaktionskomponenten sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionsproduktes im Temperaturbereich zwischen 80 und 160 DEG C durchgeführt wird. DOLLAR A Der grundlegende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt in seiner hohen Wirtschaftlichkeit bei gleichzeitiger Sicherung eines hohen Pfropferfolgs. Unter den erfindungsgemäßen Pfropfbedingungen wird die Bildung von Homopolymerisat bzw. ungepfropften Copolymeren vermieden oder ist vernachlässigbar gering, und die funktionalisierten Polypropylene besitzen eine effektive Pfropfstruktur.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels Umsetzung niedermolekularer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindun­ gen mit Polypropylen unter Festphasenreaktionsbedingungen.
Die einfachste Möglichkeit, die Verträglichkeit von Polypropylen gegenüber polaren Kunststoffen, insbesondere Polykondensaten wie Polyamide und gesättigte Poly­ ester, und/oder die Haftung gegenüber mineralischen Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Glasfasern, zu verbessern, ist die Funktionalisierung des Polypropylens mittels monomerer, funktionelle Gruppen besitzender Verbindungen.
Die Herstellung funktionalisierter Polypropylene erfolgt über die Erzeugung von Ra­ dikalstellen an der Polypropylen-Hauptkette und Anknüpfung niedermolekularer Verbindungen mit mindestens einer Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amin-, Hydroxyl-, Epoxy-, Silan- oder einer anderen funktionellen Gruppe (US 3862265, US 3884451, US 4003874, US 4146529, US 4578428; US 4003874, EP 0268486; US 4443584; US 4652326).
Neben diskontinuierlichen Pfropfpolymerisationsprozessen in organischer Lösung (DE 20 23 154, DE 39 10 062, EP 0074811, EP 0485983, EP 0636653) und in wäßri­ ger Suspension (EP 0001313, DE 26 40 059) sind besonders Pfropfverfahren in der Polymerschmelze bekannt (DE 22 42 324, DE 23 26 589, DE 24 55 594; EP 0128775; US 3177269, US 3177270, US 3987123, US 4753937, US 4857254).
Die Nachteile der Pfropfpolymerisationsverfahren in Lösung und in wäßriger Sus­ pension bestehen in ihrer Unwirtschaftlichkeit, insbesondere aufgrund der großen Mengen an einzusetzenden Lösungs- beziehungsweise Suspensionsmitteln, die nach erfolgter Pfropfreaktion mittels aufwendiger Maßnahmen abgetrennt und wie­ der zurückgewonnen werden müssen.
Demgegenüber tritt bei der zumeist kommerziell genutzten Schmelzepfropfung, im allgemeinen in einem Extruder oberhalb des Schmelzpunktes von kristallinem Poly­ propylen zwischen 180 und 230°C durchgeführt, trotz kurzer Reaktionszeiten, vor­ zugsweise von etwa 0,5 bis 5 Minuten, in Gegenwart der üblicherweise verwendeten peroxidischen Initiatoren eine starke unkontrollierte Degradation der Polypropylen- Rückgratketten auf.
Weiterhin ist die Funktionalisierung, insbesondere die Maleinierung von Polypropy­ len in fester Phase bei niedrigeren Temperaturen, im allgemeinen zwischen 60 und 125°C, unter Verwendung eines radikalischen Initiators oder gegebenenfalls auch ionisierender Strahlung bekannt (EP 0519341, EP 0664305, DD 275159, DD 275160, DD 275161, US 5079302).
Der Nachteil dieser diskontinuierlichen Festphasenpfropftechnologien besteht in ihrer geringen Pfropfeffizienz und einem hohen Anteil an Inhomogenitäten im Pfropf­ produkt, insbesondere bei Verwendung höhersiedender Dicarbonsäuren/Säureanhy­ dride, wie z. B. Fumarsäure, Itaconsäure(anhydrid) und bevorzugt Maleinsäurean­ hydrid (MSA).
Auch mittels Batch-Fahrweise, insbesondere einer definierten MSA-Zusatzrate über eine durch die Halbwertszeit des radikalischen Initiators festgelegte Polymerisa­ tionsdauer (EP 0519341) konnten obengenannte Nachteile nicht überwunden wer­ den.
Allein die Bedingung, die Festphasenpfropfung bei Polymerisationstemperaturen unterhalb 125°C (EP 0519341) durchzuführen, um funktionalisierte Polypropylene ohne bzw. mit nur geringer Rückgratketten-Degradation zu erhalten, bietet keine Sicherheit für eine ausreichende Wirkung der funktionalisierten, insbesondere ma­ leinisierten Polypropylene als Kopplungs-Agenzien, Verträglichkeits- bzw. Haftver­ mittler (Kompatibilisatoren).
Andererseits sind für einen diskontinuierlichen bzw. halbkontinuierlichen Pfropfpro­ zeß (Chargen- bzw. Batch-Fahrweise) Reaktionstemperaturen oberhalb 125°C aus technologischen und besonders energetischen Gründen unzweckmäßig. Aufgrund der kurzen Reaktionszeiten müßte die Reaktortemperatur laufend hoch- und herun­ tergefahren werden, wodurch hohe Reaktions-Ausfallzeiten resultieren würden. Demgegenüber wäre für längere Reaktionszeiten außer der Nachdosierung des Mo­ nomers (Batch-Fahrweise) eine Initiatoranpassung, insbesondere eine technolo­ gisch nicht einfache Initiatornachdosierung, erforderlich, um ein befriedigendes Fahrregime und zufriedenstellende Produkteigenschaften zu sichern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels funktionelle Gruppen besitzender niedermolekularer Verbindungen unter Vermeidung oben genannter Nachteile, ins­ besondere unter starker Einschränkung der Vernetzung und des unkontrollierten Abbaus der Polypropylen-Rückgratketten bei gleichzeitiger Sicherung eines ausrei­ chenden Funktionalisierungsgrades sowie eines höheren Pfropferfolgs des Poly­ mersubstrats zu entwickeln.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene durch radikalische Pfropfung von niedermolekularen, mindestens eine Carboxyl- und/oder eine Säureanhydrid- und/oder eine Amid- und/oder eine Imid- und/oder eine Hydroxyl- und/oder eine Epoxy- und/oder eine Amin- und/oder eine Silangruppe enthaltenden Verbindungen auf Polypropylen gefunden, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die Reaktion in fester Phase im Temperaturbereich zwischen 80 und 160°C, vorzugsweise zwischen 125 und 150°C, unter kontinuierlicher Zufüh­ rung der Reaktionskomponenten sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionspro­ duktes durchgeführt wird.
Die Funktionalisierung stellt eine chemische Modifizierung des Polypropylens, auch als Polymersubstrat bezeichnet, durch Pfropfung funktioneller Verbindungen als Einzelmolekül oder als polymerisierte bzw. copolymerisierte Kette auf die Rückgrat­ kette des Polymersubstrats dar.
Als zu funktionalisierende Polymersubstrate können Homopolymere des Propylens (HPP), statistische Copolymere mit copolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12- Olefineinheiten von 0,1 bis 8 Masse-% (RCP) sowie heterophasige Copolymere mit copolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten von 8 bis 40 Mas­ se-% (HCP) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (MW) von etwa 50000 bis 500000 g/mol, vorzugsweise von 100000 bis 400000 g/mol, und Schmelzflußraten MFR (230°C/2,16 kp) zwischen 0,1 und 120 g/10 min. vorzugsweise zwischen 0,5 und 60 g/10 min (nach DIN 53735), in trocken-fließfähiger, insbesondere pulveriger, flockiger, schuppiger, körniger oder granularer Form sein.
Als niedermolekulare Funktionalisierungsagenzien sind die für die bekannten Pfropfcopolymerisationen üblichen Monomeren mit mindestens einer Carboxy-, An­ hydrid-, Hydroxy-, Epoxy-, Amino-, Silan- oder einer anderen Funktionalität geeignet. Bevorzugt verwendbar sind Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und deren höhermolekularere Homologe, Dicarbon­ säuren bzw. ihre Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid (MSA), Fumar­ säure, Itaconsäure(anhydrid) und deren höhermolekularere Homologe.
Zu den ausgewählten hydroxy- und epoxygruppenhaltigen Monomeren gehören Hydroxyalkylmethacrylate und insbesondere Glycidylmethacrylat (GMA). Von den aminogruppenhaltigen Monomeren sind besonders Dimethylaminoalkylmethacrylate und von den möglichen silangruppenhaltigen Verbindungen bevorzugt Vinyltrial­ koxysilane oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane verwendbar.
Die genannten funktionellen Monomeren sind auch in Form ihrer Mischungen unter­ einander und/oder unter Zusatz von unpolaren Comonomeren, insbesondere Vinyla­ romaten wie Styrol und Methylstyrol, und/oder Comonomeren mit einer funktionellen Gruppe geringer Reaktivität, beispielsweise einer Estergruppe, wie Methyl­ methacrylat und Acrylsäureester der C1- bis C8-Alkohole, in einer Zusammensetzung zwischen 10-99 Masse-% Funktionsmonomer(e) und 1-90 Masse-% Comono­ mer(e) einsetzbar. Durch diese Maßnahme sind die spezifischen Reaktionsbedin­ gungen und besonders die Pfropfprodukteigenschaften gezielt zu beeinflussen.
Die radikalische Funktionalisierungsreaktion wird zwecks Sicherung eines ausrei­ chenden Funktionalisierungsgrades sowie einer gleichmäßigen Pfropfung üblicher­ weise unter Verwendung eines bekannten Radikalbildners durchgeführt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden bevorzugt peroxidische Initiatoren oder auch organische Diazoverbindungen mit Halbwertszeiten von 5 bis 100 Minu­ ten im Temperaturbereich von 80 bis 160°C eingesetzt. Ausgewählte Beispiele da­ für sind:
Di(tert.butyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.Butylperoxy-3,3,5-trimethyl­ hexanoat, tert.Butylperoxyisobutyrat, tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, 1,1- Di(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,1-Di(tert.amylperoxy)cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydro-peroxy)hexan usw.
Weiterhin können Diazoverbindungen, wie z. B. 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'- Azo-bis(2-methyl-butyronitril) usw., als Radikalbildner eingesetzt werden.
Eine spezielle Variante der Carboxylierung ist die Verwendung funktioneller Per­ oxyester, die einerseits als Radikalbildner fungieren und andererseits aufgrund ihrer Carboxy-Funktionalität als Modifiziermittel wirken können, so daß auf ein Funk­ tionsmonomer generell verzichtet werden kann. Bevorzugt geeignete Peroxyester sind: tert.Butylperoxymaleinsäure, tert.Amylperoxymaleinsäure, tert.Butyl-peroxyita­ consäure, und gegebenenfalls auch tert.Butyl- bzw. tert.Amylperoxybernsteinsäure (EP 0474227, WO 95/11938).
Der konkrete Einsatz des Initiators, d. h., die Wahl bezüglich seiner chemischen Struktur/Halbwertszeit und seiner auf die Polymersubstratmasse bezogenen Kon­ zentration richtet sich nach den jeweils gewählten Pfropfbedingungen, insbesondere dem verwendeten Funktionalisierungsagens und der Reaktionstemperatur unter Be­ rücksichtigung der speziell verwendeten Reaktionsvorrichtung und des technologi­ schen Regimes.
Als eine bevorzugte Ausführungsform hat sich ein temperierbarer, mit einer beheiz­ baren, Knet- und Mischelemente besitzenden Rührerwelle ausgestatteter und in axialer Richtung fördernder Reaktor erwiesen.
Eine insgesamt kontinuierlich betriebene Anlage zur Herstellung der erfindungsge­ mäßen funktionalisierten Polypropylene besteht beispielsweise aus einem Vormi­ scher, Zwischenbehälter, horizontalem Rührreaktor, Produktaustragsvorrichtung und Nachreaktor als Hauptaggregate.
Der Prozeß ist bevorzugt in drei Hauptverfahrensstufen durchführbar:
In einer ersten Verfahrensstufe werden in einem temperierbaren Mischer die Reak­ tionskomponenten [Polymersubstrat, Monomer bzw. Monomermischung, Initiator] gemischt, vorzugsweise zunächst das Polymersubstrat mit dem Initiator und nach einer Stickstoffspülung das (die) Monomer(en) hinzugefügt, wobei - entsprechend der mit dem Reaktorvolumen und Reaktordurchsatz abgestimmten Mischergröße - Dispergiertemperaturen zwischen 20 und 60°C und Mischzeiten von 10 bis 90 min gewählt werden.
Die dispergierte Vormischung wird anschließend einem Wägetrichter als Zwischen­ behälter, in dem die Schüttung günstigerweise mit Stickstoff durchströmt wird, zu­ geführt.
In einer zweiten Verfahrensstufe wird die Vormischung über eine Dosierschnecke oder eine andere für trocken-fluide Stoffe geeignete Dosiereinrichtung in den zuvor mit Stickstoff gespülten und mit dem Polymersubstrat (entsprechend Anfahrbetrieb) bzw. mit einer früheren Vormischung gefüllten Reaktor eingetragen. Dabei ist abzu­ sichern, daß unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere Temperaturen (TR) zwischen 80 und 160°C und mittlere Verweilzeiten (VWZ) zwischen 5 und 120 min, vorzugsweise zwischen 10 und 30 min, an keiner Stelle des Reaktors einschließlich der Reaktorstutzen zur Dosier- und Austragsvorrichtung eine Monomerkondensation auftreten kann. Dieser grundlegenden Forderung kann durch eine zweckmäßige (zusätzliche) Heizung dieser Reaktorteile entsprochen werden.
Das gleiche trifft für den Produktaustrag zu, der z. B. in eine stickstoffgespülte Klap­ penschleuse oder eine andere Austragsvorrichtung erfolgen kann.
In einer dritten Verfahrensstufe werden aus dem in den Nachreaktor, z. B. eine be­ heizbare Schnecke, ausgeschleusten "rohen" Pfropfprodukt nicht umgesetzte Mo­ nomere mittels Stickstoffspülung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C und einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min ausgetrieben. Gleichzeitig werden verblie­ bene Initiatorreste vollständig abgebaut. Im Nachreaktor wird das Pfropfprodukt, ge­ gebenenfalls nach Zugabe eines für Polypropylen bekannten Stabilisators oder Sta­ bilisatorgemisches, abgekühlt und klassiert. Die auf diese Weise erhaltenen funktio­ nalisierten Polypropylene sind ohne weitere Bearbeitungsschritte für ihre vorgese­ hene Verwendung als Verträglichkeitsvermittler und/oder Kopplungsagens einsetz­ bar.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber den bekannten Verfahren der Polypropylen-Funktionalisierung in der Schmelze und in fester Phase bei Tem­ peraturen zwischen 60 und 125°C besteht in seiner hohen Wirtschaftlichkeit und der Sicherung eines hohen Pfropferfolgs (Masse gepfropftes Polypropylen zur Gesamt­ masse Polypropylen). Das ist auf die einfach zu handhabende Prozeßführung bei gleichzeitig breiterer Variationsmöglichkeit bezüglich des Modifiziergrades und des Kennwertniveaus der funktionalisierten Polypropylene zurückzuführen.
Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen im Unterschied zu den bekannten Fest­ phasenprodukten eine für Schmelzphasenprodukte effektive Pfropfstruktur basie­ rend auf einzelnen "angehängten" Funktionsstruktureinheiten, z. B. Bernsteinsäu­ reanhydrideinheiten bei Verwendung von MSA. Ein wesentlicher Vorteil gegenüber der Schmelzepfropfung besteht in der gezielteren Polymerrückgratketten-Degrada­ tion entsprechend erwünschter engerer Molekulargewichtsverteilungen und/oder höherer Schmelzflußindices.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß unter den erfindungsgemäßen Prozeßbedingungen die Bildung von Homopolymerisat bzw. ungepfropften Copolymeren nicht auftritt oder vernachlässigbar gering bleibt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gleichzeitig nachgewiesen, daß ein durch Temperaturerhöhung bei den mittels üblicher Radikalbildner initiierten Reak­ tionen auftretender Abbau der Polypropylen-Molmasse kein Nachteil sein muß. Un­ ter Berücksichtigung genügend hoher Ausgangsmolmassen des Polymersubstrats sowie der spezifischen Zusammensetzung der Reaktionskomponenten ist es mög­ lich, auf vorteilhafte Weise gezielt eine Erweiterung der Pfropfprodukteigenschaften und damit eine günstige Wirkung der Pfropfprodukte als Modifikator zu erreichen.
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1
In einem temperierbaren Mischer werden 100 Masseteile flockiges HPP (MFR: 12 g/10 min, Mw: 165000) zusammen mit 2,1 Masseteilen Dicumylperoxid (CPO) bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren mit Stickstoff durchspült. Nach Erwär­ mung auf 40°C werden 3,1 Masseteile Maleinsäureanhydrid (MSA) hinzugefügt und die gesamte Vormischung 20 min dispergiert. Anschließend wird die Vormischung in einen Wägetrichter abgelassen, in welchem sie mit Stickstoff durchströmt wird. Von dort wird die Vormischung mittels Dosierschnecke dem sauerstofffrei gespülten und auf 145°C erhitzten, kontinuierlich arbeitenden horizontalen Reaktor, ausgerüstet mit einer beheizbaren, mit Knet- und Mischelementen versehenen Rührerwelle, zu­ geführt.
Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur (TR: 145°C), einem Füllstand von 0,7 und einer mittleren Verweilzeit von 20 min wird - nach Einstellung stationärer Reak­ tionsbedingungen unter kontinuierlicher Zudosierung der Vormischung über den Einlaßstutzen - das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem sich am anderen Ende befindenden Auslaßstutzen in eine stickstoffgespülte Klappenschleuse abgezogen. Danach gelangt das "rohe" Reaktionsprodukt aus der Schleuse in einen auf 150°C geheizten Nachreaktor, in welchem der nicht umgesetzte Monomeranteil mittels Stickstoffspülung im Gegenstrom ausgetrieben und der Restinitiatoranteil vollständig abgebaut wird.
Vom resultierenden maleinierten Polypropylen, welches ohne weitere Bearbeitung als Kompatibilisator in Polypropylen/polares Polymer-Blends und Polypropylen- Compositen verwendbar ist, wird zwecks Bestimmung der interessierenden Kenn­ werte eine Probe einer 6-stündigen Extraktion mit siedendem Methanol [Abtrennung von nicht gepfropftem MSA] unterzogen.
Der Funktionalisierungsgrad, d. h., die Konzentration an gepfropftem MSA, wird nach einer 6-stündigen Behandlung des Rückstands mit Xylo/überschüssiger methanolischer KOH in definierter Menge durch Rücktitration mit methanolischer HCl bestimmt.
Als Kennwerte sind die Pfropfausbeute (PfA), d. h., das Verhältnis der Masse an ge­ pfropftem MSA zur gesamten polymerisierten (umgesetzten) MSA-Masse, und der Pfropfungsgrad (PfG), d. h., die auf das HPP (generell Polypropylen-Substrat) bezo­ gene MSA-Masse, ermittelt worden:
PfA = 93% und PfG = 2,2%
Beispiele 2 bis 5
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozeßführung werden unter Ver­ wendung verschiedener Funktionsmonomerer und radikalischer Initiatoren in unter­ schiedlichen, auf das jeweilige Polymersubstrat bezogenen Konzentrationen bei ver­ schiedenen TR weitere erfindungsgemäße sowie - zwecks Gegenüberstellung (Vgl. Nr. 1, 2 und 4) - mittels diskontinuierlicher Fahrweise erzeugte funktionalisierte Po­ lypropylene hergestellt.
Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten:
Polymersubstrat:
obengenanntes HPP (MFR: 12 g/10 min)
HPP (Mw: 245000; MFR: 3,0 g/10 min)
RCP (3,5 Masse-% eingebaute Ethyleneinheiten;
MFR: 1,9 g/10 min)
Funktionsmonomer:
Acrylsäure (AS), MSA, GMA
Comonomer:
Styrol (St)
Initiator:
BPO [1-h-Halbwertstemperatur (1-h-HWT): 92°C]
Dicumylperoxid (CPO; 1-h-HWT: 135°C)
tert.Butyl-peroxymaleinsäure (TBPM; 1-h-HWT: 104°C)
Während die Herstellung der Vormischung (erste Verfahrensstufe) sowie die Aufar­ beitung/Nachbehandlung (dritte Verfahrensstufe) gemäß den Bedingungen in Bei­ spiel 1 erfolgt, wird die prozeßbestimmende kontinuierliche Funktionalisierung (zweite Verfahrensstufe) unter den für das jeweilige aus Monomer(mischung), Radi­ kalbildner und Polymersubstrat bestehende Reaktionssystem spezifischen Bedin­ gungen durchgeführt. Dabei sind TR und VWZ variiert worden. Der Füllstand wurde nahezu konstant auf etwa 0,7 gehalten.
In Tabelle 1 sind die Reaktionsparameter
  • - Initiatorart und -konzentration (Spalten 2 und 3),
  • - Monomerart und -konzentration (Spalten 4 und 5),
  • - TR und VWZ (Spalten 6 und 7) sowie die Kennwerte
  • - PfG und PfA (Spalten 8 und 9), bestimmt mittels der in Beispiel 1 angeführten Ex­ traktions- und Titrationsmethode,
aufgeführt.
Tabelle 1
Für Beispiel 3 ist HPP (MFR: 3 g/10 min), Beispiel 5 RCP (MFR: 1,9 g/10 min) und in allen anderen Beispielen HPP (MFR: 12 g/10 min) verwendet worden.
Aus den angeführten Ergebnissen, insbesondere dem Vergleich zwischen den erfin­ dungsgemäßen, bei höheren Reaktionstemperaturen kontinuierlich hergestellten modifizierten Polypropylenen und den entsprechenden diskontinuierlich erhaltenen Produkten ist zu sehen, daß die erfindungsgemäßen sich durch deutlich höhere Pfropfungsgrade und Pfropfausbeuten auszeichnen. Diese Verbesserung bezüglich Kompatibilisator-Wirkung zeigt sich beispielsweise bei Verwendung der erfindungs­ gemäß erzeugten funktionalisierten Polypropylene als Kupplungsagens in glasfaser­ verstärkten Polypropylen-Compositen (s. Anwendungsbeispiel).
Anwendungsbeispiel
Jeweils 3 Masse-% der oben angegebenen Kompatibilisatoren Nr. 1 und Vgl. 1 (Tabelle 1) werden zur Herstellung von Polypropylen-Compositen mit 67,3 Masse-% Polypropylen (MFR: 12), 29 Masse-% beschlichtete Kurzglasfaser und 0,7 Masse-% einer üblichen Stabilisatormischung in einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 230°C compoundiert (Erf. und Vgl. Verbund). Die granu­ lierten und getrockneten Verbunde werden anschließend bei einer Düsentemperatur von 250°C zu Probekörpern entsprechend den Vorgaben der jeweiligen DIN bzw. ISO-Norm gespritzt.
Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist die Überlegenheit des erfin­ dungsgemäß modifizierten Verbundes anhand höherer Werte der Schmelzflußrate (230°C/2,16 kp)[MFR], des Biege-Elastizitäts-Moduls [Eb-Modul] und der Kerb­ schlagzähigkeit [KSZ] deutlich erkennbar.
Tabelle 2

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene mittels radikalischer Pfropfreaktion in fester Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung von niedermolekularen, mindestens eine Carboxyl- und/oder eine Säureanhydrid- und/oder eine Amid- und/oder eine Imid- und/oder eine Hydroxyl- und/oder eine Epoxy- und/oder eine Amin- und/oder eine Silangruppe enthaltenden Verbindun­ gen auf Polypropylen unter kontinuierlicher Zuführung der Reaktionskomponenten sowie kontinuierlichem Austrag des Reaktionsproduktes im Temperaturbereich zwischen 80 und 160°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung im Tem­ peraturbereich zwischen 125 und 150°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zu funktionalisierende Polypropylensubstrate Homopolymere (HPP), statistische Co­ polymere mit 0,1 bis 8 Masse-% copolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12- Olefineinheiten (RCP) und heterophasige Copolymere mit 8 bis 40 Masse-% co­ polymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (HCP) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 50000 bis 500000 g/mol eingesetzt wer­ den.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen­ substrat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100000 bis 400000 g/mol besitzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nie­ dermolekulares Funktionalisierungsagens Monomere mit mindestens einer Carboxy- und/oder Anhydrid- und/oder Hydroxy- und/oder Epoxy- und/oder Ami­ no- und/oder Silan-Funktionalität verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Funktionalisie­ rungsagens mindestens ein Monomer aus der Gruppe (Meth)Acrylsäure und Ho­ mologe und/oder der Gruppe Fumarsäure und Homologe und/oder der Gruppe Maleinsäure(anhydrid) und Homologe und/oder der Gruppe Itaconsäure(anhydrid) und Homologe und/oder unter Glycidylmethacrylat und/oder einem Hydroxyal­ kylmethacrylat und/oder einem Dimethylaminoalkylmethacrylat und/oder einer Trialkoxysilan-Verbindung ausgewählt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Funk­ tionsmonomer oder Funktionsmonomergemisch unter Zusatz mindestens eines unpolaren Comonomers aus der Reihe der Vinylaromaten und/oder Comonomers mit einer funktionellen Gruppe geringer Reaktivität aus der Reihe der (Meth)Acrylsäureester der C1- bis C8-Alkohole in einer Zusammensetzung zwi­ schen 10 bis 99 Masse-% Funktionsmonomer(e) und 1 bis 90 Masse-% Como­ nomer(e) eingesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reak­ tion unter Verwendung eines in freie Radikale zerfallenden Initiators durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung mindestens eines peroxidischen Initiators mit einer Halbwertszeit von 5 bis 100 Minuten im Temperaturbereich von 80 bis 160°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Re­ aktion mittels carboxylgruppenhaltiger Peroxyester in Abwesenheit von Funk­ tionsmonomeren durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peroxyester unter den Verbindungen tert.Butyl-peroxymaleinsäure, tert.Amyl-peroxymalein­ säure und tert.Butyl-peroxyitaconsäure ausgewählt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in drei Stufen entsprechend
  • a) Herstellung einer aus den Reaktionskomponenten bestehenden Vormischung unter Anwendung von Dispergiertemperaturen zwischen 20 und 60°C und Mischzeiten von 10 bis 90 min,
  • b) kontinuierlicher Reaktion der Vormischung bei mittleren Verweilzeiten zwi­ schen 5 und 120 min und
  • c) Nachbehandlung des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C und einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsstufe b) bei mittleren Verweilzeiten zwischen 10 und 30 min durchgeführt wird.
14. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 funktionalisierten Polypropylene als Kompatibilisator in Polypropylen/polares Polymer-Blends und Polypropylen- Compositen.
DE1999114146 1999-03-29 1999-03-29 Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene Withdrawn DE19914146A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999114146 DE19914146A1 (de) 1999-03-29 1999-03-29 Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene
PCT/DE2000/000503 WO2000058379A1 (de) 1999-03-29 2000-02-23 Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene
EP00914038A EP1181322A1 (de) 1999-03-29 2000-02-23 Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene
JP2000608671A JP2002540267A (ja) 1999-03-29 2000-02-23 官能化ポリプロピレンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999114146 DE19914146A1 (de) 1999-03-29 1999-03-29 Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19914146A1 true DE19914146A1 (de) 2000-10-05

Family

ID=7902779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999114146 Withdrawn DE19914146A1 (de) 1999-03-29 1999-03-29 Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1181322A1 (de)
JP (1) JP2002540267A (de)
DE (1) DE19914146A1 (de)
WO (1) WO2000058379A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002093157A3 (de) * 2001-05-16 2003-01-30 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen
WO2003082941A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Ag Verfahren zur herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen polystyrolen
WO2004048426A3 (de) * 2002-11-26 2004-12-16 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Funktionalisierte styrol/olefin-blockcopolymere
EP1580231A1 (de) * 2004-03-26 2005-09-28 Kometra Kunststoff-Modifikatoren und Additiv GmbH Polypropylen-Verbunde
WO2014146773A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Byk Kometra Gmbh Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100523029C (zh) * 2005-10-11 2009-08-05 中国科学技术大学 一种聚丙烯悬浮固相接枝制备马来酸酐共聚物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD266358A1 (de) * 1987-12-14 1989-03-29 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
RU2068421C1 (ru) * 1992-10-02 1996-10-27 Институт синтетических полимерных материалов РАН Способ получения модифицированных полиолефинов
EP0771872A1 (de) * 1995-09-15 1997-05-07 Centre National De La Recherche Scientifique Verfahren zur Polymerisation Nukleinsäuresequenzen und deren Anwendungen
EP0792894A2 (de) * 1996-02-28 1997-09-03 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791036R (fr) * 1972-07-05 1973-05-07 Dart Ind Inc Melanges synergiques de polyolefines modifiees et de polyolefines non
DE19607430C1 (de) * 1996-02-28 1997-04-24 Danubia Petrochem Polymere Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD266358A1 (de) * 1987-12-14 1989-03-29 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
RU2068421C1 (ru) * 1992-10-02 1996-10-27 Институт синтетических полимерных материалов РАН Способ получения модифицированных полиолефинов
EP0771872A1 (de) * 1995-09-15 1997-05-07 Centre National De La Recherche Scientifique Verfahren zur Polymerisation Nukleinsäuresequenzen und deren Anwendungen
EP0792894A2 (de) * 1996-02-28 1997-09-03 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002093157A3 (de) * 2001-05-16 2003-01-30 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen
WO2003082941A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Ag Verfahren zur herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen polystyrolen
WO2004048426A3 (de) * 2002-11-26 2004-12-16 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Funktionalisierte styrol/olefin-blockcopolymere
EP1580231A1 (de) * 2004-03-26 2005-09-28 Kometra Kunststoff-Modifikatoren und Additiv GmbH Polypropylen-Verbunde
WO2014146773A1 (de) 2013-03-20 2014-09-25 Byk Kometra Gmbh Verfahren zur herstellung funktionalisierter thermoplastischer elastomere
CN105143277A (zh) * 2013-03-20 2015-12-09 Byk科美特拉公司 用于制造功能化热塑弹性体的方法
CN105143277B (zh) * 2013-03-20 2017-11-17 Byk化学公司 用于制造功能化热塑弹性体的方法
US10189933B2 (en) 2013-03-20 2019-01-29 Byk-Chemie Gmbh Method for producing functionalized thermoplastic elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
EP1181322A1 (de) 2002-02-27
JP2002540267A (ja) 2002-11-26
WO2000058379A1 (de) 2000-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69521808T2 (de) Maleinisiertes polypropylen mit hohern säurezahl, hohem molekulargewicht und schwacher färbung
DE69917280T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren durch ein freies radikal verfahren, polymerisations- und condensationsreaktion und apparat dafür sowie hergestellte produkte
DE1963571A1 (de) Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen
EP0617063B1 (de) Mit radikalisch zerfallenden Initiatoren gepfropfte Propylencopolymerisate
DE2551014A1 (de) Thermoplastische pfropfmischcopolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE1545032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren
DE60012891T2 (de) Funktionalisierte polyproypelene und verfahren zu ihren herstellung
DE4308591A1 (de) Gepfropfte Propylencopolymerisate
EP1389302B1 (de) Verfahren zur herstellung von durch maleinsäureanhydrid modifizierten polypropylenen
DE19914146A1 (de) Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polypropylene
EP1580231B1 (de) Polypropylen-Verbunde
EP0255889B1 (de) Verfahren zur Herstellung von binären Alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Harzen durch mehrstufige Massepolymerisation
DE2717991C2 (de) Thermoplastische Materialien und Verfahren zu deren Herstellung
DE3889760T2 (de) Polymer-polyol-Dispersion aus alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Anhydriden von Dicarbonsäuren.
DE60028774T2 (de) Verfahren zur modifikation von polyolefinen
EP1157052A1 (de) Verfahren zur herstellung funktionalisierter polyphenylenether
DE3786415T2 (de) Katalytische Herstellung von Polyamidblockcopolymeren.
DE69937885T2 (de) Kompatibilisierte zusammensetzung aus polyolefin und polyamid
EP0505798B1 (de) Verfahren zur Herstellung von ABS-Formmassen
DE2705657C2 (de) Pfropfcopolymerisatmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60114009T2 (de) Kontinuierlicher lösungsmittelfreier prozess zur herstellung von copolymeren von maleinsäureanhydrid und c1-4? alkylvinylether
DE1960242A1 (de) Verfahren zur Pfropfpolymerisation von wenigstens einem aethylenisch ungesaettigten Monomer auf ein Polyolefin
DE69507255T2 (de) Polyacetalharz-Zusammensetzung
EP0956309A1 (de) Verfahren zur herstellung von glycidyl(meth)acrylat-copolymeren
EP0264791A2 (de) Thermoplastische Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN UND -ADDITIV AG,

8139 Disposal/non-payment of the annual fee