DE1215934B

DE1215934B - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen von Acrylnitripolymerisaten

Info

Publication number: DE1215934B
Application number: DED25385A
Authority: DE
Inventors: Clyde W Davis; Forrest A Ehlers
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-04-23
Filing date: 1957-04-11
Publication date: 1966-05-05
Also published as: US2858290A; GB834524A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1215 934
D25385IVd/39c
11. April 1957
5. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten durch katalysierte Polymerisation von in organischen Lösungsmitteln gelöstem Acrylnitril oder gelösten Monomerengemischen aus überwiegend Acrylnitril und aus anderen einfach ungesättigten Verbindungen. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß 5- bis 25gewichtsprozentige Lösungen der Monomeren in Dimethylsulfoxyd polymerisiert werden. Vorzugsweise findet die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 25 und 100° C statt. Die Polymerisation kann dabei durch die Anwesenheit eines Persulfattyps des Polymerisationskatalysators oder eines in der Lösung der Monomeren gelösten Azodiisobuttersäurenitrils sowie durch aktinische Bestrahlung der monomeren Lösung katalytisch unterstützt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationslösungen sind nicht nur für die Erzeugung von Fasern (Acrylfasern), sondern auch zur Herstellung, von Fäden, Fadensträngen, Garnen, Kabeln, Fadengebilden geeignet.

Für die Herstellung solcher verspinnbarer Lösungen sind verschiedene technische Verfahren bekannt, bei denen man z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylnitril in getrenntem Polymerisationssystem herstellt und aus ihnen die Polymerisatlösungen für das Verspinnen herstellt. Diese Methoden sind aber verwickelt und erfordern mehrfache Arbeitsstufen.

Daher ist es von Vorteil, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Lösungen zu schaffen, bei dem die Polymerisate als direkt verspinnbare Lösungen anfallen, wenn die Polymerisation in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird, das auch als Spinnlösungsmittel dient.

Die Verwendung von Äthylencarbonat für diesen Zweck ist bekannt. Abgesehen von seinem hohen Preis hat Äthylencarbonat aber noch weitere Nachteile. Im Gegensatz zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzten Dimethylsulfoxyd ist das Äthylencarbonat unter normalen Bedingungen fest. Die Zuführung und Entfernung des Äthylencarbonats aus dem Reaktionsgefäß ist 'daher weitaus schwieriger als die Handhabung einer flüssigen Verbindung. Außerdem besitzt das Äthylencarbonat eine erhebliche Neigung zur Hydrolyse, die eine Wiedergewinnung zur Kreislaufführung behindert. Dimethylsulfoxyd zeigt dagegen eine weitaus geringere Neigung zur Hydrolyse.

Auch Dimethylformamid ist als Polymerisationsmedium bekannt. Seine Anwendung hierfür ist Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren
Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Clyde W. Davis, Antioch, Calif.;

Forrest A. Ehlers, Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 23. April 1956
(579750,579 751)

jedoch begrenzt. Polymere, die nach herkömmlichen Verfahren mit Dimethylformamid als Reaktionsmedium gewonnen werden, sind meist mehr oder weniger stark verfärbt und eignen sich deshalb nicht für eine Verwendung auf dem Textilgebiet. Überhaupt sind die Bedingungen, unter denen Dimethylformamid als Polymerisationsmedium benutzt werden kann, sehr eingeengt. Um ein zufriedenstellendes Polyacrylnitril durch Polymerisation in Dimethylformamid zu erhalten, ist es z. B. notwendig, Bortrifluorid als Katalysator zu verwenden, während bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd eine breite Skala an Katalysatoren zur Verfügung steht. Dimethylformamid als Polymerisationslösemittel verzögert teilweise die Polymerisation und verursacht Kettenverschiebung. Alle diese Nachteile treten bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd nicht auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Spinnlösungen sind klare, viskose und leicht verspinnbare Lösungen, die das polymere Material in der Bestform für die Herstellung von

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festen, haltbaren und allgemein zufriedenstellenden Acrylnitrilfasern und zusammenhängenden Formgegenständen enthalten.

Fasern und andere Formgegenstände können daraus in bekannter Weise durch Auspressen oder Spinnen der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen durch entsprechende Düsen, Spritzformen oder sonstige Auspreßvorrichtungen in eine für die Spinnlösung geeignete Koagulationsflüssigkeit erhalten werden. Die Herstellung von Formartikeln, wie Firmen, Platten, kann auch im Wege des Gießens erfolgen.

Acrylnitrilhaltige Gemische mit anderen einfach ungesättigten Monomeren, die in Dimethylsulfoxyd löslich sind, können ebenfalls direkt in diesem Lösungsmittel polymerisiert werden. Die Acrylnitril enthaltenden Gemische sollen eine überwiegende Menge an Acrylnitril enthalten, um mit Sicherheit ein Mischpolymerisatprodukt zu ergeben, das mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem Mischpolymerisat polymerisiert enthält. Zu den anderen Monomeren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Acrylnitril angewendet werden können, gehören Allylalkohol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, 2-Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylacrylat, Methacrylnitril, Acrylsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, Äthylacrylat, Fumarsäurenitril, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, Äthylensulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze, AUylsulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze, Vinyllaetame wie Caprolactam und Vinylpiperidon, Vinylbenzolsulfonsäure und ihre Salze, Vinylbenzoltrimethylammoniumchlorid, Vinylmethyläther, N-Acryloyltaurin und seine Salze, 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, 2-Sulfoäthylacrylat, X-Sulfopropylacrylat, Maleinsäureanhydrid einschließlich der Mischungen aus ihnen.

Das Acrylnitril oder die überwiegende Mengen Acrylnitril enthaltenden Monomerenmischungen werden in 5- bis 25gewichtsprozentiger Lösung in Dimethylsulfoxyd polymerisiert. Die optimale Konzentration des gelösten Monomeren variiert in bestimmten Fällen je nach dem Molekulargewicht, das die Polymerisate besitzen sollen, oder der Viskosität, die in der direkt gebildeten Spinnlösung angestrebt wird.

Bei der Herstellung der verspinnbaren Lösungen wird die Polymerisation durch Benutzung geeigneten Katalysatormaterials begünstigt. Die vorteilhaft bei der Ausführung der Erfindung angewandten Katalysatoren schließen solche freies Radikal erzeugende Hilfsmittel ein, die sich dazu eignen, Acrylnitril und Gemische aus ihm mit anderen Monomeren in Lösung mit Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel wirksam zu polymerisieren. So können Azodiisobuttersäurenitril und verschiedene Peroxy- und Persulfatpolymerisationskatalysatoren, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, angewendet werden. Auch andere katalysierende Mittel, wie eine Bestrahlung mit UV-Licht, können benutzt werden. Die Katalysatoren werden in bisher bekannter Weise und Menge verwendet. Beim Gebrauch von Katalysatoren ist es relativ ohne Einfluß, ob das monomere, zu polymerisierende Material oder der Katalysator zuerst der Lösung einverleibt werden.

Das gelöste monomere Material kann bei jeder Temperatur, bei der das angewandte Lösungsmittel sich im flüssigen Zustand befindet, polymerisiert werden. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verspinnbare Lösungen dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 18,4° C oder bei höheren Temperaturen durchführt. Temperaturen, die jegliehen Bestandteil der verspinnbaren Lösungen während oder nach ihrer Bereitung abzubauen oder zu zersetzen vermögen, sind zu vermeiden. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis ein geeignetes polymeres Produkt erhalten worden ist. Diese

ίο Zeit hängt von allen Polymerisationsbedingungen ab, einschließlich der Konzentration des Monomeren in der Lösung und der Menge und Art des Katalysators, sowie auch der angewandten Temperatur. Gewöhnlich werden selten 64 Stunden überstiegen und oft nur etwa 12 Stunden oder weniger benötigt.

Vorteilhaft können die verspinnbaren Lösungen dadurch hergestellt werden, daß man das gelöste monomere Material mit katalytischer Unterstützung unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 100° C in einem Zeitraum von etwa 16 bis 40 Stunden polymerisiert. Für die Polymerisation kann jede geeignete Apparatur benutzt werden; es ist günstig, eine solche zu verwenden, die mit wirksamen Rührmitteln ausgestattet ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen, wenn es nicht anders angegeben wird, alle Teile und Prozentangaben sich auf Gewicht beziehen, erläutert.

Beispiel 1

In einer dreifach wiederholten Arbeitsvorschrift, die in der Tabellenaufstellung als Versuche »A«, »B« und »C« bezeichnet sind, werden Acrylnitril, Azodiisobuttersäurenitril und Dimethylsulfoxyd in eine geeignete Polymerisationsapparatur gebracht, die aus einem Autoklav, in dem sich.eine Mischvorrichtung befindet, besteht. Bei einer Temperatur von etwa 50⁰C wurde Polyacrylnitril direkt zu klaren, viskosen, gelfreien Spinnlösungen gebildet. Die Anteilmengen der angewendeten Bestandteile und andere sachdienliche Daten sind in der Tabelle I mit angeführt. Die Bestandteile wurden auf vorherbestimmter Basis ausgewählt und angewendet, um solche Polyacrylnitrilspinnlösungen zu erhalten, in denen das Molekulargewicht des Polymeren in einem optimalen Bereich für die anschließende Bildung von Polyacrylnitrilf asern hoher Qualität war.

Zwecks weiterer Veranschaulichung vorteilhafter Eigenschaften wurde die verspinnbare Lösung »B« mittels einer hundert Löcher aufweisenden Platin-Mehrlochspinndüse in Fäden von 2,1 Denier übergeführt. Jede einzelne Düse hatte einen Durchmesser von etwa 0,0063 cm; es wurde eine wäßrige Fäll-Lösung verwendet. Die Spinnlösung mit einer Temperatur von etwa 25° C wurde durch die Mehrlochspinndüse in eine Fällflüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 0° C unter einer Fortbewegung von etwa 30,24 cm in das Bad hinein eingepreßt, und zwar vor dem Herausnehmen! Die erhaltenen Fasern wurden gründlich in Wasser gewaschen und dann in nassem Dampf bei einer Temperatur von etwa 100° C vor dem Trocknen durch Verstreckung auf eine etwa vierfache Länge der ursprünglichen Länge orientiert. Die fertigen Fasern wiesen folgende Eigenschaften auf: Festigkeit (Reißlänge) etwa 3,1 g pro Denier; Trockenfließwert etwa 1,0 g pro Denier und eine Dehnung von etwa 32%.

5 6

Tabelle I

Direkte Herstellung von verspinnbaren Lösungen durch Polymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd

»A«

Versuch »B«

Dimethylsulfoxyd, Teile

Acrylnitril im Lösungsmittel, Teile

Azodiisobuttersäurekatalysator, Teile ,

Polymerisationszeit, Stunden ,

% Polymer-Festteilchen in der Lösung gebildet

Viskosität der polymeren Lösung bei 50° C, Poises .

Molekulargewicht des gebildeten Polyacrylnitrils

Beispiel 2

Es wurde Ammonpersulfat oder UV-Licht angewendet, um die Polymerisation der einzelnen Lösungen, die etwa 13 Teile Acrylnitril in etwa 86,9 Teilen Dimethylsulfoxyd enthielten, zu begünstigen. Es wurden etwa 0,13 Teile Ammonpersulfat benutzt. Das Ultraviolettlicht wurde einer »S-4«- Sonne der General Electric Co. entnommen; diese wurde in einen ultraviolettes Licht durchlassenden Raum in dem Polymerisationskessel angeordnet. In 86,6
13,1

0,26
16

9,2
90

83,5
16,2
0,33
16
14,4
430

42500

79,7
19,9
0,42
64

mehr als
2500

der folgenden Tabelle II sind die angewendeten Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse aufgeführt.

ao Es zeigt sich, daß bei Polymerisation in Dimethylsulfoxyd bessere Ausbeuten erzielt werden, als wenn die Polymerisation in Äthylencarbonat durchgeführt wird.

Zum Vergleich wurde Beispiel 2 unter Verwendung von Äthylencarbonat an Stelle von Dimethylsulfoxyd wiederholt (vgl. hierzu Tabelle II).

Tabelle II

Polymerisation	von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd oder Äthylencarbonat (als Vergleich) mit verschiedenen Katalysatoren	Poly merisationszeit, Stunden bei 50⁰C	Umwand lung. °/o	Viskosität der resultierenden Lösung bei 50° C Poises	Molgewicht des Polymerisates
Katalysator	Lösungsmittel	16 120 120 120	76,5 65,3 64,5 0	160 >2500 60	135 000
Ammoniumpersulfat J Ultraviolettes Licht i	Dimethylsulfoxyd Äthylencarbonat (Vergleich) Dimethylsulfoxyd Äthylencarbonat (Vergleich)

Beispiel 3

Etwa 13,5 Teile Acrylnitril, 15,5 Teile Äthylensulfonsäure und 0,3 Teile Azodiisobuttersäurenitril wurden in etwa 84,7 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst und etwa 16 Stunden lang einer Temperatur von etwa 50° C ausgesetzt, um ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und Äthylensulfonsäure zu bilden, das etwa 95,2% Acrylnitril in dem Mischpolymerisatmolekül polymerisiert enthält. Etwa 76,7% der monomeren Ausgangsmaterialien wurden in das Mischpolymerisat umgewandelt, um direkt eine klare, spinnbare Lösung zu erhalten, die etwa 11,5% des Mischpolymerisates in Dimethylsulfoxyd gelöst enthält. Die Spinnlösung wies bei einer Temperatur von etwa 50° C eine Viskosität von etwa 50 Poise auf. Sie konnte zu copolymeren Fasern guter Qualität versponnen werden, wenn man wäßrige Fällungslösungen wie bei dem Spinnverfahren nach Beispiel 1 verwendete.

In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und 2-Sulfoäthylacrylat erhalten, das etwa 93,1% Acrylnitril in dem Mischpolymerisatmolekül enthielt, wenn man das vorhergehende Verfahren mit Substitution derselben Menge von 2-Sulfoäthylacrylat für die Äthylsulfonsäure wiederholte. Es entstand eine Spinnlösung mit etwa 93,7%iger Umwandlung der monomeren Materialien zum Mischpolymerisatprodukt. Die Spinnlösung, die sich in einem wäßrigen Bad zu Fasern guter Qualität auspressen ließ, wies eine Viskosität von etwa 75 Poise bei 50⁰C auf und enthielt etwa 14,1% an gelösten Mischpolymerisat-Festteilchen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten durch katalysierte Polymerisation von in organischen Lösungsmitteln gelöstem Acrylnitril oder gelösten Monomerengemischen aus überwiegend Acrylnitril und aus anderen einfach ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß 5- bis 25gewichtsprozentige Lösungen der Monomeren in Dimethylsulfoxyd polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 743 825;
Journal of Polymer Science, 17, S. 275 bis 290 (1955);

Comptes rendus Seances Acad. Sei., 237, S. 1686 (1953).

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