DE2038317A1

DE2038317A1 - Homogene Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen

Info

Publication number: DE2038317A1
Application number: DE19702038317
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Hermann; Kurt Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1972-02-10
Also published as: FR2101174B1; NL7110352A; FR2101174A1; DE2038317B2; GB1294636A

Description

Homogene Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind homogene Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen dadurch hergestellt werden können, daß die festen, granulat- oder pulverförmigen Polyamide und Polyolefine gemeinsam in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und dann im Schmelzzustand gemischt werden. Die Eigenschaften der so hergestellten Mischungen sind jedoch nicht zufriedenstellend, da wegen der Unverträglichkeit der beiden Komponenten auch bei Verwendung von Spezial-Schneckenpressen mit intensiver Knetwirkung keine hinreichend feine Mspergierung der Polyolefine im Polyamid erzielt werden kann. Beispielsweise zeigen die aus solchen Mischungen hergestellten Spritzgußtöile Inhomogenitäten, Schlieren und Oberflächenfehler.

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Weiterhin wurde als Modifizierung dieses Verfahrens vorgeschlagen, durch Zusatz von Peroxiden oder anderen radikalbildenden Sustanzen eine chemische Verknüpfung der Polyamid- und Polyolefin-Makromoleküle und damit eine homogenere Mischung zu erreichen. Auch die auf diese Weise hergestellten Produkte haben gewisse Nachteile; beispielsweise sind sie partiell vernetzt, und ihre Kerbschlagzähigkeit ist schlechter als die des reinen Polyamids oder Polyolefins.

Es wurde nun gefunden, daß man homogene Mischungen von Polyamiden und Polyolefinen mit verbesserten Eigenschaften erhält, wenn man als weiteren Zusatz oxidierte Wachse verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß homogene Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen, dadurch, gekennzeichnet, daß sie aus

a) 1-99 Gew.-$, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des' Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide,

b) 99-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine und ■

c) 0.1-10 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxidierter Wachse bestehen.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus

a) 50-99 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide,

b) 50-1 Gew.-96, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine und

c) 0.5-5 Gew.-$, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxidierter Wachse.

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Polyamide im Sinne dieser Erfindung sind Polymerisations- beziehungsweise Polykondensationsprodukte von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen, äquivalenten Mengen einer Diearbonsäure und eines Diamins sowie Copolymere aus mehreren dieser Komponenten. Beispiele für besonders geeignete Polyamide sind Polycaprolactam, Polyönanthlactarn, Polyeapryllactam, Polylaurinlactam, Poly-11-aminoundekansäure, PoIyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebazamid und Polyhexamethylendodekanamid.

Polyolefine im Sinne dieser Erfindung sind vollständig oder weitgehend lineare, hochmolekulare Polymere von <sL.-Monoolefinen, zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobutylen sowie Copolymere von oL-Mono olefinen mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Äthylen/Vinylacetat-Copolyinere, deren Estergruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig hydrolysiert sein können, Äthylen/(Meth)- Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Äthylen/(Meth)Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Äthylen/Acrylnitril-Copolymere, Äthylen/iMethOAcrylamid-Copolymere. Die Polyolefine können nach einem der üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Hochdruckpolymerisation, durch Niederdruckpolymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren oder durch radikalisch initiierte Block-, Suspensions- und Emulsions-Polymerisation, hergestellt worden· sein. Sie können kristallin oder amorph sein. Ihr Molekulargewicht soll zwischen 1.000 und 1.000.000, vorzugsweise zwischen 10.00 und 500.000 betragen.

Die oxidierten Wachse im Sinne dieser Erfindung werden durch oxydative Behandlung von natürlichen oder synthetischen Wachsen hergestellt und enthalten eine oder mehrere Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxy1- und/oder Estergruppen pro Molekül. Beispiele für oxydierte Wachse sind '

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1. die durch. Raffination von Montanwachsen hergestellten sogenannten Säurewachse mit einer Säurezahl von 50-200, vorzugsweise 90-160;

2. die oxydierten Polyäthylenwachse mit einem Molekulargewicht von 500-20.000, vorzugsweise von 1.000-5.000, einer Säurezahl von 1-200, vorzugsweise von 5-100 und einer Verseifungszahl von 1-200, vorzugsweise von 10-100;

3. die oxidierten Syntheseparaffine mit einer Säurezahl von 5-200, vorzugsweise von 15-160;

4. die oxidierten Mikrowachse.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann folgendermaßen durchgeführt werden:

Entweder wird a) die Polyamid-Komponente in geschmolzener Form gleichzeitig mit der Polyolefin-Komponente und der Wachs-Komponente, oder zuerst mit der Wachs-Komponente und anschließend mit der Polyolefin-Komponente, oder aber mit einer vorher hergestellten Mischung der Polyolefin- und der Wachs-Komponente vermischt, wobei übliche Mischvorrichtungen, zum Beispiel ein- oder mehrteilige Schneckenpressen oder Kneter, verwendet werden können; oder es wird b) die Wachs-Komponente mit der Polyamid-Komponente vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation vermischt, indem sie den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation zugesetzt oder mit der Polyamidschmelze zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation vermischt wird, zum Beispiel unter Verwendung üblicher Mischvo_rrric^;htungen wie Rührer, Kneter oder Schneckenpressen_s und diese 2-Komponenten-Mischung dann nach beendeter Polymerisation sowie gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung in pulver- oder granulatförmiger Form und Wiederaufschmelzen mit der Polyolefin-Komponente vermischt, wobei übliche Misölvorrichtungen, zum Beispiel ein- oder mehrwellige Schneckenpressen oder Kneter, verwendet werden können.

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Bevorzugt werden jedoch c) die Polyolefin-Zomponente und die Wachs-Komponente gleichzeitig oder hintereinander, getrennt oder in Form einer vorher hergsteilten Mischung, mit der Polyamid-Komponente vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation vermischt, indem sie entweder den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation zugesetzt oder aber mit der Polyamidschmelze zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation vermischt werden, zum Beispiel unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen wie Rührer, Kneter oder Schneckenpressen. Der.besondere Vorteil dieses letzten Verfahrens besteht darin, daß die erfindungsgemäße Mischung in einer Stufe hergestellt werden kann und somit die bei der Durchführung der bisher beschriebenen Verfahren erforderlichen zusätzlichen Verfahrensschritte eingespart werden können.

Die Herstellung der Polyamide gemäß den Verfahren b und c kann auf übliche Weise diskontinuierlich, zum Beispiel mittels Autoklaven, oder kontinuierlich, zum Beispiel mittels Röhrenreaktoren oder mehreren kaskadenförmig hintereinander angeordneten Reaktionsgefäßen, durchgeführt werden; hierbei wird die Polymerisation von lactamen in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren, zum Beispiel Wasser oder wasserabspaltenden Substanzen wie Aminocapronsäure oder Hexamethylendiammoniumadipat, Säuren wie Phosphorsäure, oder alkalischen Katalysatoren wie Natriumhydrid, Natrium-caprolactam oder Natriummethylat, durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polyamid/Polyolefin-Mischungen können weiterhin übliche Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, licht- und Hitzestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Weichmacher, Kristallisationsanreger, Kettenabbrecher, Gleit- und Entformungsmittel sowie besonders Füllstoffe, zum Beispiel Kaolin, Glas- oder Asbestfasern, Kreide, Talkum, Quarzmehl, Kohlenstoff-Fasern, Glimmer oder Feldspat enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Polyamid/Polyolefin-Mischungen zeichnen sich im Vergleich mit reinen Polyamiden unter anderem durch verbesserte Schlag- und "besonders Kerbschlagzähigkeit, verminderte Wasseraufnahme und verbesserte elektrische Eigenschaften aus. Weiterhin besitzen sie hervorragende Verarbeitungseigenschaften, zum Beispiel gutes Fließvermögen und leichte Entformbarkeit, und können nach den üblichen Verfahren, zum Beispiel durch Spritzgießen, Strangpressen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, zu einwandfrei homogenen Formkörpern wie Fäden, Fasern, Folien, Borsten, Haushaltsartikeln, Maschinenteilen wie Zahnrädern und Gehäusen sowie technischem Halbzeug verarbeitet werden.

Beispiel 1

Mischungen aus

a) 15 kg £- Gaprolactam,

b) 500 g £ - Aminocapronsäure,

c) verschiedenen Mengen Polyäthylen, und

d) verschiedenen Mengen eines oxydierten Wachses

wurden in einem Autoklaven bei 27O°C auf übliche Weise polymerisiert. Die polyäthylenhaltige Polyamidschmelze wurde dann als Draht mit ca. 3 mm Durchmesser in ein Wasserbad abgesponnen und granuliert. Das Granulat wurde durch Auskochen mit Wasser von niedermolekularen Anteilen befreit und getrocknet.

Die relative Viskosität der so erhaltenen Produkte wurde an einer 1$igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter bestimmt.

Weiterhin wurden die Produkte auf einer handelsüblichen Sohneckenspritzgußmaschine zu dem entsprechenden Normprüf-

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körper verspritzt, an dem im spritzfrischen Zustand die Kerbsehlagzählgkeit nach Din 53453 gemessen wurde. Außerdem wurde die Oberflächenqualität der Prüfkörper visuell beurteilt.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle I aufgeführt. Die Versuche 10 - 14 sind Vergleichsversuche.

Als Polyäthylen wurde ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,923 g/cnr verwendet. Als oxydiertes Wachs wurde verwendet:

1. ein oxydiertes Polyäthylenwachs A mit einer . Säurezahl von 30 und einem Schmelzpunkt von 97°C;

2. Ein oxydiertes Polyäthylenwachs B mit einer Säurezahl von 16, einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 und einem Erstarrungspunkt von 88°C;

3. ein oxydiertes Polyäthylenwachs C mit einer Säurezahl von 25» einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 und einem Erstarrungspunkt von 85°C;

4. ein Säurewachs D mit einer Säurezahl von 145 und einem Erstarrungspunkt von 75°C;

5. ein Säurewachs E mit einer Säurezahl von 120 und einem Erstarrungspunkt von 77°C.

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Beispiel 2

Eine Mischung aus 15 kg £ - Caprolactam, 500 g £ - Aminocapronsäure, 1,5 kg eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 150 g Wachs A (vgl. Beispiel 1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,89. Die Oberfläche des Formteils war einwandfrei; die Kerbschlagzähigkeit betrug 10.8 kp.cm/cm .

Beispiel 3

Eine Mischung aus 15 kg £ - Caprolactam, 500 g £ - Aminocapronsäure, 1,5 kg eines Niederdruckpolyäth.ylens mit einer ' Dichte von 0,963 g/cnr und 300 g Wachs A (vgl. Beispiel 1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 3,01. Die Oberfläche des Formteils

war einwandfrei; die KerbschlagZähigkeit betrug 7,2 kp.cm/cm

Beispiel 4

Eine Mischung aus 15 kg E- Caprolactam, 500 g £ - Aminocapronsäure und 300 g Wachs A (vgl. Beispiel 1 )· wurde in einem Autoklaven bei 270⁰C auf übliche Weise polymerisiert. Nach.einer Polymerisationszeit von ca. 4 Stunden;wurden i,5 kg eines Hochdruckpolyäthylens mit einer Dichte von 0,923 g/cnr unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff in den Autoklaven gefüllt und unter Rühren mit der Polyamidschmelze vermischt. Die Mischung wurde noch weitere 8 Stunden bei 270⁰C polymerisiert und dann wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt hatte eine relative Viskosität von 2,91. Die Oberfläche des Formteils war einwandfrei; die

Kerbschlagzähigkeit betrug 6,6 kp. cm/cm .

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Tabelle

CJO QO

lfd. Mr,	Polyä	thylen f>'*	oxydiertes Wachs	g	1	relative Viskosität	Oberfläche des FormteiIs	Kerbschlag- em.kp/cm *
1	1,5	10	Wachs A	150	2	3,03	einwandfrei	6,0
2	1,5	10	Il _A	300	3	2,87	Il	6,9
3	1,5	10	I! _A	450	2	2,79	Il	5,9
4	1,5	10	ι. _B	300	2	2,69	It	6,3
VJl	1,5	10	» C	300	3	2,93	Il	8,3
6	1,5	10	¹¹ c	450	2	2,66	Il	7,7
7	i,5	io	¹¹ D	300	2	2,60 .	Il	6,1
8	2,25	15	" E	300	2	2,67	Il	7,8
9	2,25	15	" A	300	2	3,27	Il	10,4
10	-	-	" A	300	2	2,91	Il	3,6 '
11	-	-	" B	300	2	2,88	Il	4,1
12	—.	-	Il Q	300	-	2,95	Il	3,8
13 .	-	—.	-	-		3,01	Il	4,2
14	1,5	10			2,98	inhomogen, Schlieren und Blas chen	3,5

* bez. auf Caprolactam Le A 13

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Claims

Patentansprüche:

1. Homogene Mischungen aus¹ Polyamiden und Polyolefinen» dadurch, gekennzeichnet, daß'sie aus- ·ν-^ν ,'^v-;* ·;■

a) 1—99 Gew.-#, "bezogen auf die gesamte MengW&ös Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyamide, ■'-■ -■"^: ■;"■'■-"■ ■ ■

b) 99-1 Gew.~$, bezogen auf die gesamte Menge des Polyamids und des Polyolefins, eines öder-mehrerer Polyolefine und ' - ■■* · ··"■■"■■-'

c) ,0,1-10 Gew.-$, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxydierter Wachse bestehen.

2. Homogene Mischungen gemäß Anspruch, !,dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

b) 50-1 Gew.-jo, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamids und des Polyolefins, eines oder mehrerer Polyolefine und

c) 0,5-5 Gew.-$, bezogen auf den Polyamidanteil, eines oder mehrerer oxydierter Wachse bestehen»

3. Homogene Mischungen gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als Polyamide PoIycaprοIactarn, Polyaminoundekansäure, Polylaurinlactam oder Polyhexamethylenadipamid verwendet werden.

4. Homogene Mischungen gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine, Polyäthylen oder Polypropylen verwendet werden.

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5· Homogene Mischungen gemäß Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefine Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymere verwendet werden.

6. Homogene Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als oxydierte Wachse oxydierte Polyäthylenwachse verwendet werden.

7. Homogene Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierte Wachse Säurewachse verwendet werden.

8y "Verfahren zur Herstellung homogener Mischungen aus Polyamiden und Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor oder während der Polymerisation Polyolefine oder Copolymere von ot -Monoolefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und oxydierte Wachse gleichzeitig oder hintereinander zugesetzt werden.

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