DE1570934A1

DE1570934A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Vinylhalogenid-Pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE1570934A1
Application number: DE19641570934
Authority: DE
Inventors: Cohen Oscar Paul
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-21
Publication date: 1969-09-04
Also published as: IL22449A; GB1097019A; ES307603A1; BE657762A

Description

EDUARD LORENZ · BERNHARD SEIDLER ^MAfcÖRTTSEIDLER

RECHTSANWÄLTE
Bayerisches Oberstes Landesgericht · Qberlandesgerichf- München · Landgerichte AAünchenji ßid/lQ 3 3 Zjt

P 15 70 93^.9 '■'■■■

8 München 22,, Widenmayerstraße 23

V.; 21.12.64· Telefon [0811]297194/297834

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^Taa 14·. Oktober 1968 '

Monsanto Company, St. Louis, Missouri, USA '

Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Yinylhalogenid-■ " ■- ■ Kropf polymeren

Die Erfindung "betrifft Yinylhalogenidpolymere, insbesondere Gemische von Polyvinylhalogeniden und Polyolefinen.

Weichmacherfreie Yinyichloridpolymere haben sich "bei der Herstellung von starren Gegenständen mit guter chemischer und Wärmefestigkeit als brauchbar erwiesen.. Biese starren Gegenstände haben jedoch Fachteile hinsichtlich bestimmter physikalischer Eigenschaften, beispiels-weise der Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und der Schlagfestigkeit. Durch den Zusatz von Weichmachern konnte dieses Problem nur teilweise gelöst werden. Beispielsweise ist es bekannt, Polyvinylchlorid und Polyäthylen, welches ein ziemlich zähes, biegsames Polymer darstellt, mechanisch miteinander zu mischen, doch sind diese beiden Substanzen im Gemisch unverträglich und ist das erhaltene Gemisch nicht genügend homogen. ■

Die Erfindung beruht auf der Feststelliuig, daß verbesserte PfropTpolymergemische von Polyvinylhalogeniden und Polymeren von Monoolefinen ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden können.

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2 -

Die Erfindung bezweckt daher vor allem die Schaffung von Vinylhalogenid-Polyolef in-Pfropfpolymer-Zusammens'etzu&gen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. -_,.,

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Vinyl .-halogenid-Polyolef in-Pf ropf polymer-Zusammensetzungen, die verbesserte physikalische Eigenschaften haben und ohne Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt worden sind.

Ein weiterer Zweck besteht in der Schaffung von-Verfahren und Mitteln zur Erzielung der vorhergehenden Gegenstände.

Weitere Zwecke gehen aus der nachstehenden Beschreibung

hervor.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Vinylhalogenid-Pfropfpolymeren vorgesehlagen, bei dem das Polyolefin in der Wärme in dem aufzupfropfenden Monomeren gelöst wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyolefin der allgemeinen JPormel C E„ , in der η eine ganze Zahl von 2 - ^zf bedeutet, oder ein Äthylen-Propylen-, Äthylen-Acryls/t-, iithylen-Vinylacetat oder Äthylen-Yinylchlorid-Mischpolyiiterisat bei einer 'lemperatur über 80° 0 und

2 bei einem autogenen Druck von mehr als 14 kg/cm in einem Vinylhalogenid-Monomeren auflöst und das Vinylhalogenid-Monomere nach zur Polymerisation von Vinylhalogenid üblichen Verfahren polymerisiert.

Pfropfpolymere von Polyäthylen und Polyvinylchlorid sind bereits in der Weise hegestellt worden, daß das Polyäthylen vor der Reaktion in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst wurde, wie es beispielsweise in der USA-Pafeentschrift Nr. 2 9^? 719 beschrieben ist. Das Pfropfgemisch ist zwar dem mechanisch hergestellten Gemisch überlegen, doch ist die Verwendung von Lösungsmitteln allgemein unzweckmäßig, weil sie die Pfropfausbeute herabsetzen und die physikalischen Eigenschaften des

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Produkts beeinträchtigen»,

Die USA-Patentschrift 3 047 534 befaßt sich gleichfalls mit einem Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Gopolymeren, bei ■ welchem-das Grundpolymere in einem polymerisierbar en, äthylenungesättigten Monomeren aufgelöst wird. Dieses Ver-■ fahren zielt jedoch auf die Verwendung einer bestimmten Kombination von Suspendierungsmitfceln ab, mit deren Hilfe die Pfropf-Polymerisation in einem zweistufigen Suspensions-Verfahren vorgenommen wird. Als Grundpolymeres gelangen eine Reihe von Dien-Kautsehuk-Polymerisaten zur Verwendung. Die von der Erfindung vorgeschlagene Kombination von Vinylhalogenid als Pfropf-Monomere η und Polyolefinen der Formel C H₂ (η gleich 2-4) oder Äthylen-Propylen-, Äthylen-Acrylat-, Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat als GrundpolymereA kann dieser Patentschrift nicht entnommen *»erden.

Auch aus der deutsehen Patentschrift 1 Ο65 618 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Vinylchlorid-Pf ropf polymeren "bekennt. S¹Ur dieses Verfahren ist es gemäß dem Hauptanspruch aber wesentlich, das als Grundpolymer es ein Polymerisat aus-C -Mor- olefinen verwendet wird, das Hydroperoxydgruppen enthäi* . Zwar xiird nach der Beschreibung die Verwendung von nicht·peroxydierten Grundpolymeren für das Aufpfropfen des Vinylchlorid-Polymerisats nicht ausgeschlossen; es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von nur wenig peroxydierten Polyolefinen mit niedrigem Holekulargexiicht ein wesentlicher Teil des eingeführten Polyolefins unverändert bleiben kann und dann nicht an des Polyvinylchlorid gebunden wird. Damit wird dem Fachmann angeraten, vor der Pfropf-Polymerisation das Grund-, polymere zu peroxydieren, wenn er technisch vertretbare Ergebnisse erzielen -will.. Gerade von dieser Lehre weicht die

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Erfindung ab: sie schlägt vor, übliches, unverändertes, nicht peroxydiertes Polyolefin in dem Vinylchlorid-Monomeren aufzulösen und - in zusätzlicher Abweichung von. der Lehre der genannten deutschen Patentschrift - die Auflösung nicht unter Raumbedingungen, sondern bei einer Temperatur über 80° C und einem Druck von mehr als 14 kg/cm vorzunehmen. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise spart nicht nur eine aufwendige und unübliche Peroxydation ein; sie erleichtert drrüber hinaus die Pfropf-Polymerisation, für welche die bekannten Polymerisations-Techniken angewandt werden können. Außerdem übertreffen die erfindungsgernäßen Pfropfpolymeren auch in ihren Eigenschaften die. Produkte, die nach dem Verfahren dieser Patentschrift hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird ein Pfropfpolymer hergestellt, indem vor der Reaktion das Grundpolymere aus einem Polyolefin der allgemeinen Formel C H„ (n gleich 2-4) oder einem Mischpolymerisat von Äthylen mit Propylen, Acrylat, Vinylacetat oder Vinylchlorid bei einer Temperatur über 80° C und einem auto-

2
genen Druck von mehr als 14 kg/cm <in dem Vinylhalogenid-Monomeren aufgelöst wird. Man erzielt auf diese Weise eine Pfropf-Reaktion, die sonst nicht stattfinden würde und die die Verwendung von billigen, leicht erhältlichen Polymerisaten ermöglicht. Um einen Abbau der Reaktionspartner zu vermeiden, soll die Temperatur jedoch nicht höher als 120° 0 sein.

Die Erfindung schlägt weiter vor, die heiße Lösung des Grundpolymeren im Vinylhalogenid-Monomeren in Wasser einzutragen; der Zusatz zu Wasser soll möglichst bald nach Bildung der Lösung erfolgen. Wenn die Temperatur der Losung etwas sinkt, kann ein Teil des Polymers einen sehr feinen Niederschlag bilden. Durch diese Niederschlagsbildung werden die Ergebnisse nicht wesentlich beeinträchtigt, sofern keine beträchtliche Zusammenballung erfolgt. Wenn die Polycer-Mono-

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mer-Losung in das Wasser gespritzt wird, bildet sich eine feine Dispersion des. Grundpolymeren und Monomeren, was zu optimalen irmwandlungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten führt.

Im Rahmen der Erfindung können die üblichen Emulsions- . oder Suspensionsverfahren angewendet werden. Der Katalysator und das Suspensionsmittel können dem Wasser vor oder nach der Einführung der Polymer-Monomer-Lösung zugesetzt werden. Allgemein sind jedoch der Katalysator und das Suspensionsmittel vorzugsweise in dem Wasser vorhanden, bevor die heiße Lösung eingeführt wird. Fach der Einführung der Lösung in das Wasser erfolgt die Polymerisation nach normalen Polymerisationsverfahren:, beispielsweise nach Beispiel I .

Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung wird das erhaltene Suspensionsgemisch bei Temperaturen zwischen 35 und 75° 0 bewegt, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig durchgeführt ist. Das übrige Monomer wird dann abziehen gelassen und das Harz durch Schleudern und Trocknen gewonnen. Die geschätzte Ausbeute beträgt allgemein über 90%.

In densrfindungsgemäß hergestellten Pfropfgemischen sind 1 - 75 Gewichtsprozent des Grundpolymers mit 25 - 99 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenid-Monomers pfropfpolymerisiert. Vorzugsweise sind 5 - 55 Gewichtsprozent des Grundpolymers mit 95 - ^5 Gewichtsprozent eines Vinylhalogenid-Monomers pfropfpolynierisiert. Dabei umfaßt der Begriff "Polymer" sowohl Homo- als auch Go- und Interpolymere. Als Grundpolymer dienen entweder ein Polyolefin der allgemeinen Formel C_nHo_n/ in der η eine ganze Zahl von 2-4- bedeutet, die also Äthylen, Propylen, Butylen und dessen Isomere umfaßt, oder ein Misch- polymerisat aus Äthylen mit Acrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Propylen, ' ' , ■ .

Wach einem anderen Vorschlag der Erfindung können zusammen mit dem Vinylhalogenid-Monomeren auch andere Monomere verwendet werden.» In einem solchen J?all' soll jedoch das

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• 4ft

Vinylhaogenid-Monomer mindestens 70 % der Gesamtmenge des Monomeren ausmachen. Diese anderen Monomere sind äthylenungesättigte Monomere, die mit den Vinylhalogenid-Monameren polymerisierbar sind. Beispielsweise können Vinylidenehlorid, Vinylester von organischen Säuren, Acrylnitril, Methacrylate, Maleate, Fumarate und andere ungesättigte organische Verbindungen als Monomere mitverwendet werden.

In der Tabelle I sind verschieden zusammengesetzte Pfropfgemische angegeben, die durch Veränderung des Verhältnisses zwischen dem Grundpolymeren "bzw. Polyäthylen und dem Vinylchlorid-Monomeren erhalten werden können. Diese Ergebnisse wurden wie nachstehend beschrieben durch die Extraktion des Pfropfgemisches nach dem Soxhlet-Verfahren mit einem Azeotrop von !Tetrahydrofuran und 4,3 % Wasser und die anschließende Extraktion mit Oktan erhalten, das ein gutes Lösungsmittel für das Polyäthylen, aber nicht für den gepfropften leil ist.

Tabelle	Ausgangsmaterialien	I	gepfropfter !Peil	,5 ,9 Λ
Verhältnis von Polyäthylen zu Vinylchrorid		18 42 31
25 : 75 50 : 50 75 : 25	Zusammensetzung des Pfropf gemisches
% Polyvinyl- ?aPoly- % Chlorid äthylen
65,9 17,6 24,6 32,5 10,0 58,6

Zur Erzielung eines optimalen physikalischen Gemisches bzw. eines Gemisches mit besser verträglichen Bestandteilen soll der gepfropfte 'l'eil des Pfropfgemisches vorzugsweise ebenso

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^-^: \^v 157093A

— ι —

groß oder ,größer sein als der Anteil des Polymeren .Infolgedessen ist gepfropftes Material, das mit einem Polymer-Vinylchlorid-lfe-haltnis von 75 ^: 25 hergestelfc wurde, hinsichtlich der.Verträglichkeit seiner Bestandteile oder seiner Schlagfestigkeit zum physikalischen oder mechanischen Mischen mit anderen Interpolieren, die normalerweise mit dem Polymeren unverträglich sind, weniger gut geeignet als ein Material mit einem Verhältnis von 50:50, Die Tabelle I zeigt, daß der Anteil des Polyäthylens zu dem gepfropften Material in dem Pfropf gemisch beträchtlich zunimmt, wenn der Polyäthylenanteil in den Ausgangsmaterialien beträchtlich über 50 % liegt. Wie vorstehend angedeutet wurde, kann der Polymeranteil in den Ausgangsmaterialien zwischen Ί und 75 % betragen. Vorzugsweise betragt er jedoch 5-55 %.

Das erfindungsgemäß erhaltene Pfropfpolymermaterial kann auch,wie die Erfindung ferner vorschlägt, mit anderen aus äthylenungesättigten Monomeren hergestellten Polymermaterialien physikalisch vermischt werden. Dabei können die in den Beispielen XI-XlV angegebenen Materialien sowie Styrol-Acrylnitril, Methyl-Styrol-Acrylnitril-, Methylstyrol-Styrol- < Acrylnitril-, Butadien-Acrylnitril-Interpolymere verwendet werden, die gewöhnlich mit den Polymeren der beschriebenen Art J unverträglich sind. Der optimale Anteil des gepfropften Materials„ in dem Gemisch hängt in hohem Maße von dem Anteil des Grrundpolymeren in dem Pfropf gemisch ab. Das heißt, daß ' bei s irrendem Grundpolymer gehalt die Homogenität des Gemisches und daher auch die Schlagfestigkeit herabgesetzt wird.

Durch das physikalische Mischen des Pfropfgemisches mit Materialien wie beispielsweise dem Polyvinylchlorid-Homopolymer kenn man gute, starre Gemische erzielen, in denen der PoIyolefinanteil in dem schließlich erhaltenen, physikalischen Gemisch ,zwischen 1 und Λ5 ja oder vorzugsweise zwischen 5 und

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15 % beträgt. Zur Erzielung eines guten halbstarren Gemisches soll der Polyolefinanteil in dem schließlich: erhaltenen physikalischen Gemisch in dem Bereich von I5-25 % liegen.

Die Polymerisation kann durch Wärme, Bestrahlung und Polymerisationskatalysatoren beschleunigt werden. Als brauchbare Katalysatoren haben sich monomerlösliche organische Peroxyde erwiesen, beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, 2,4— Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, andere unsymmetrische Peroxyde, tert.Buty!hydroperoxid, Alkylpercarbonate, Perborate, Azoverbindungen, sowie Gemische derselben. Die Menge des Katalysators ist im allgemeinen von der Wirksamkeit des Katalysators bei der Polymerisationstemperatur und von der Menge des Monomers und des Verdünnungsmittels abhängig. Die Polymerisation kann ferner vorteilhaft in Anwesenheit von Kettenreglersubstanzen durchgeführt werden. Zu diesen gehören beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde usw. Ihre Anwesenheit setzt jedoch die Pfropfwirkung herab. Als Suspensionsmittel können im Rahmen der Erfindung hydrophile, makromolekulare, natürliche oder synthetische Kolloide und nichtionische oder ionische synthetische Substanzen, sowie Gemische derselben verwendet werden. Eine Emulsionspolymerisation kann unter Verwendung von wasserlöslichen Katalysatoren, beispielsweise von Wasserstoffperoxyd oder Ammoniumpersulfat und von Dispersionsmitteln, wie Natriumlaurylsulfat durchgeführt werden.

Gegebenenfalls können die Polyblend-Gemische auch Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, färbende Stoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Weichmacher usw. enthalter Zu den Verarbeitungshilfsmitteln und Weichmachern, die in den Polyblendgemischen enthalten sein können, gehören z.B. Methylmethacrylatpolymere, Styrol-Acrylnitril-Oopolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Oopolymere, Epoxyd-Komponenten, gechlorte

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Paraffine usw.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, die jedoch nicht auf diese Beispiele 'eingeschränkt ist. Sofern nichts anderes gesagt ist, werden Mengen auf Gewichtsgrundlage angegeben.

Beispiel I

3 Teile Polyäthylen und 27 Teile Vinylchlorid-lüonomer werden in einen Autoklaven eingebracht, der mit einem Dampfmantel, einem Rührer und einem am Boden angeordneten Austritt versehen ist..Der Autoklav wird geschlossen und der Inhalt auf eine Temperatur von 80° C und einen autogenen Druck von etwa

2 ·■

15,8 kg/cm gebracht. Diese Bedingungen werden während eines Zeitraums von einer halben Stunde bzw. bis zur Auflösung des Polyäthylens -in dem. Monomer aufrechterhalten. Dann wird der am Boden angeordnete Austritt geöffnet, so daß die Lösung von Polyäthylen.in dem Monomer in.ein Reaktionsgefäß gespritzt wird, das 48 Teile Wasser, 0,1O Teile Methycel(Oxypropylmethylcellulose mit einer Gelierungstemperatur von mindestens 65°) und 0,075 Teile Lauroylperoxyd enthält und dessen Inhalt gerührt-wird./Die so, erhaltene Dispersion wird etwa 15-16 Stunden lang bei etwa 5O⁰ C gerührt. Nach diesem Zeitraum wird das nicht umgesetzte-Monomer abziehen gelassen. Es zeigt sich, daß mehr.als 93 % des Monomers in ein Polymer umgewandelt wurden. Dieses Harz wird filtriert und getrocknet. - .

Beispiel II ■ - ".-

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei ,jedoch das in Beispiel I verwendete Polyäthylen durch 3 Teile Polypropylen ersetzt wird. Mehr als 90 % des Monomers werden, in ein Polymer umgewandelt. . : . -_;

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-ίο- 157093 Λ

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel I verwendete Polyäthylen durch 3 Teile eines Äthylen-Acrylat-Copolymers mit einem Polymerverhältnis von 80 : 20 ersetzt wird. Mehr als 90 % des Monomers werden in ein Polymer umgewandelt.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei jedoch.das in Beispiel I verwendete Polyäthylen durch 3 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Oopolymers mit einem Polymerverhältnis von 60 : 40 ersetzt wird, Mehr als 9C% des Monomers werden in ein Polymer umgewandelt.

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt , wobei jedoch das in Beispiel I verwendete Polyäthylen durch 3 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Oopolymers mit einem Polymerverhältnis von 40:60 ersetzt wird. Mehr als 90 %. des Monomers werden in ein Polymer umgewandelt.

Beispiel VI

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei jedoch das in Beispiel I verwendete Polyäthylen durch 3 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit.einem., Gehalt von 60 % Äthylen ersetzt wird. Mehr als 90 % des Monomers werden in ein Polymer, umgewandelt*

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Beispiel VII

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise -und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei jedoch anstelle der im Beispiel I verwendeten 3 Teile" 9 Teile Polyäthylen verwendet werden. Mehr als 90 % des Monomers_werden in ein Polymer umgewandelt.

Beispiel VIII

Das Verfahren des Beispiels I wird mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei jedoch anstelle der im Beispiel I verwendeten 3 Teile 13,3 Teile Polyäthylen verwendet werden. Mehr als 90 % des Monomers werden in ein Polymer umgewandelt.

Beispiel IX

Das Verfahren des Beispiels I wii'd mit derselben Arbeitsweise und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt, wobei jedoch anstelle der im Beispiel I verwendeten ν 3 Teile 27 Teile Polyäthylen verwendet werden. Mehr als 90 % des Monomers werden in ein Polymer umgexirandelt.

Beispiel X . .

100 Teile des nach Beispiel I erhaltenen Harzes werden mit 2,5 Teilen Cädmiumlaurat und 0,5 Teil Dibutylzinnlaurylmercaptid als Stabilisatoren bei 149° C auf einem Walzenmischer gemischt. Dem gewalzten Blatt zu verschiedenen Zeiten entnommene Teile werden zu 3*2 mm starken Plättchen verformt, die zu Prüflingen abgelängt werden. Die Prüflinge für die Zug- und Wäimebeständigkeitsprüfungen sind 127 nun lang, 13 mm breit und 3«2 mm stark. Die Prüflinge für die Schlagfestigkeitsprüfungen sind 64 mm lang, 13 mm breit und 3,2 mm stark. Zu

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Vergleichszwecken wird ein physikalisches oder mechanisch hergestelltes Gemisch von Polyvinylchlorid-Homopolymer und Polyäthylen in äquivalenten Anteilen ebenfalls im Walzenmischer hergestellt. Bei der Prüfung nach ASTM werden die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten:

	Tabelle II
	Pfropf-
	gemisch
Izod-Schlagfestigkeit
(mkg/cm)
Mischwalzzeit 5 min.	0,28.
I5 min.	0,83
25 min.	0,28

Mechanisch hergestelltes Gemisch

0,21

0,15 0,18

Wärmebeständigkeit,

Grenztemperatur, C 67 68,5

Zugfestigkeit,kg/cm

JFließgrenze , 429 351

Bruchgrenze 421 345

Dehnung, %

Fließgrenze 4,2 4,0 Bruchgrenze 140. 2? Zugmodul, kg/cm² 2,0 . 10⁴ 1,8 . 10^.

Bei der Extraktion des Pfropfgemisches und des mechanisch hergestellten Gemisch.es nach dem Soxhlet-Yerfahren mit einem Azeotrop von Tetrahydrofuran und 4,3 % Wasser erwiesen sich 10,5 # ^des durch Mischwalzen hergestellten Gemisches als unlöslich. Das Pfropfgemisch war zu 16,0 % unlöslich. Vorversuche zeigen, daß in diesem Lösungsmittel das Pclyvinylchlorid-Homopolymer allein vollkommen löslich und das Polyäthylen

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allein zu etwa 95,4- % unlöslich, ist. Von dem durch Mischwalzen hergestellten Gemisch, konnte - daher das Polyvinylchlorld-Homopolymer im wesentlichen Vollständig- extrahiert werden,^: während" in dem Pf Topf gemisch ein "beträchtlicher Teil des Polyvinylchlorids an dem Polyäthylen angelagert und daher unlöslich war. Durch die¹ Extraktion dieser Gemische mit Oktan, das ein gutes Lösungsmittel für Polyäthylen, aber kein Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid-Homopolymer ist, wurde "bestätigt," daß das Pfropfen stattgefunden hatte. Bei dieser Extraktion "wurden von dem durch Mischwalzen hergestellten Gemisch 8,6 % und von dem Pfropfgemisch nur 3,0 % in dem Oktan gelöst. Das zeigt, daß ein Φeil des Polyäthylens durch die Anlagerung von Polyvinylchloridgliedern unlöslich geworden war.

Beispsl XI

Mit der Im Beispiel I angegebenen Arbeitsweise wird ein Pfropfgemisch hergestellt, wobei jedoch anstelle von 3 Teilen 9: Teile Polyäthylen, verwendet werden. 55 Teilen des Pfropfgemisches werden 45 Teile Polyvinylchloridharz (spezifische Viskosität 0,380) und 1,5 Teile Dibutylzlnnmaleat als Stabilisator bei I65⁰ G physikalisch beigemischt. Hach der Verarbeitung im Walzenmischer während eines Zeitraumes von I5. Minuten hatte die so erhaltene Zusammensetzung gute physikalische Eigenschaften.

Beispiel XII

der Arbeitsweise des Beispiels I und unter Verwendung derselben Bestandteile, wird ein Pfropfgemisch hergestellt. 30 Teilen dieses Pfropf gemisches werden 7.0 Teile Polyvinylchloridharz (spezifische Viskosität 0,500 ) und 1,7 Teile Barium laurat bei I65⁰ G physikalisch beigemischt. Nach der Verarbeitung im Walzenmischer während eines Zeitraumes von I5 Minuten hatte die so erhaltene Zusammensetzung gute physikalische Eigenschaften. ■ . - - . -

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Beispiel XIII

Mit der Arbeitsweise des Beispiels YII und unter Verwendung derselben Bestandteile wird ein Pfropfgemisch hergestellt. 40 Teilen dieses Pfropfgemisches werden 6o Teile Polyvinylidenchloridharz (spezifische Viskosität 0,40) und 2,0 Teile Zinnoleat bei 170° G physikalisch beigemischt. Nach der Verarbeitung im Walzenmischer während eines Zeitraumes von Λ¹) Hinuten hatte die so erhaltene Zusammensetzting gute physikalische Eigenschaften. ■ .

Beispiel XIV

Mit der Arbeitsweise"des Beispiels VII und unter Verwendung derselben Bestandteile wird ein Pfropfgemisch hergestellt. 40 Teilen dieses Pfropfgemisches werden 60 Teile eines Harzeopolymers von 85 Teilen Vinylchlorid und 15 Teilen Vinylacetat (spezifische Viskosität 0,30) und 2,2 Teile Calcium/Zink-Stearat bei 160° 0 physikalisch beigemischt. Nach der Verarbeitung im Walzenmischer während eines Zeitraums von I5 Minuten hatte die so erhaltene Zusammensetzung gute physikalische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind starre oder halbstarre Gemische, die sich zur Herstellung von starren oder halbstarren Platten, Rohren und Formkörpern mit einer optimalen Kombination von hohen Schlag- und Zugfestigkeitswerten verarbeiten lassen. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch gate Fließeigenschaften bei relativ niedrigen Verarbeitungstemperaturen, hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln aus. Infolge der zuletzt genannten Eigenschaften sowie der hohen Beständigkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte ausgezeichnet für viele Ver-

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Wendungen im Freien, beispielsweise als gewellte und flache Dachplatten, Wandverkleidungen usw. Proben der Massen, die nach. Walzzeiten von* 5, 10 und 25 Minuten einem Walzenmischer entnommen wurden, zeigten bei ihrer Prüfung, daß auch bei relativ langerYerarbeitungszeit im Walzenmischer kein thermischer Abbau bzw. eine "Verfärbung erfolgt. Diese Stoffe können durch Kalandrieren, im Spritzguß, durch Strangpressen und auf andere Weise zu starren Platten, Rohren, tragenden Bauelementen, Drahtummantelungen, Flaschen usw. verarbeitet und gegebenenfalls z.B. mit Asbestfasern verstärkt werden.

Es versteht sich, daß im Rahmen des Erfindungsgedankens zahlreiche Abänderungen der vorstehend angegebenen Verfahren und Produkte möglich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Vinylhalogenid-Pfropfpolymeren, wobei das Polyolefin in der Warme in dem aufzupfropfenden Monomeren gelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin der allgemeinen Formel C H₂ , in der η eine ganze Zahl von 2-4 bedeutet, oder ein Äthylen-Propylen-, Äthylen-Acrylat-, Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Vinylchlorid-Mischpolymerisat bei einer Temperatur über 80° O und bei einem autogenen Druck von mehr als 14 kg/cm^ in einem Vinylhalogenid-Monomeren auflöst und das Vinylhalogenid-Monomere nach zur Polymerisation von Vinylhalogenid üblichen Verfahren polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Polymeren in dem Vinylhalogenid-Monomeren Wasser zusetzt und danach polymerisiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylhalogenid-Monomere bei einer Temperatur von 35 - 75° C unter ständiger Bewegung der Dispersion praktisch auspolymerisiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3 » dadurch gekennzeichnet, daß man 1-75, vorzugsweise 5-55 Gewichtsprozent des Polymeren in 25 - 99* vorzugsweise 45 - 95 Gewichtsprozent des Vinylhalogenid-Monomeren auflöst.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das aufzupfropfende Monomere zu mindestens 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, aus Vinylhalogenid und zum restlichen Teil aus anderen, unge-

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sättigten, .mit Vinylhalogenid polymerisierbaren Monomeren besteht. .

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pfropfgemisch Polymerisate zusetzt, die auch aus anderen, äthylenungesättigten Monomeren hergestellt und gegebenenfalls gewöhnlich mit dem Polymeren nicht verträglich sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man- Vinylchlörid-Homopolymerisat zusetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 -'7 ,dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polymeren 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.

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