DE19601375A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von TetrahydrofuranInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von
Tetrahydrofuran aus einer wäßrigen mit leichtflüchtigen, organischen Verbindungen
verunreinigten Butandiollösung.
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus wäßrigen Butandiollösungen sind
seit langem bekannt.
Den genannten Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus einer wäßrigen
Butandiollösung ist gemein, daß die wäßrige Rohbutandiollösung, die in der Regel ca.
20 bis 50% Butandiol in Wasser enthält, zunächst in einer mehrstufigen Destillation
von unerwünschten leicht- und schwersiedenden Bestandteilen einschließlich Wasser
befreit werden. Anschließend wird das nunmehr wasserfreie Rein-Butandiol katalytisch
an einem Festbettkatalysator zu Tetrahydrofuran und Wasser umgesetzt. Die Wasser
und weitere leicht- bzw. schwersiedende Komponenten enthaltende Tetrahydrofuran-
Produktlösung wird anschließend wiederum mehrstufig destillativ zu Rein-Tetrahydro
furan weiterverarbeitet.
Aus der DE-OS 25 09 968 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran be
kannt, bei dem die wäßrige Rohbutandiollösung in der flüssigen Phase dehydratisiert
wird. Als Katalysatoren für die Dehydratisierung werden hierbei anorganische Säuren,
wie z. B. H₂SO₄ oder H₃PO₄, verwendet. Diese anorganischen Säuren bereiten jedoch
Schwierigkeiten in der Handhabung - sie verursachen z. B. eine erhöhte Korrosion - und
sind zudem bei der Entsorgung problematisch.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran ist das sog. Reppe-Ver
fahren. Hierbei erfolgt die Umsetzung der wäßrigen Butandiollösung über einem sauren
Katalysator, in der Regel H₃PO₄, in flüssiger Phase bei Temperaturen von über 250°C
und Drücken von ca. 100 bar. Diese Verfahrensführung erfordert die Auslegung der
bzw. des Reaktors auf diesen hohen Druck sowie entsprechende Verdichtereinheiten.
Zudem bilden sich bei dieser Verfahrensweise deutliche Mengen an unerwünschten
Nebenprodukten, die zum einen den sauren Katalysator verkleben und zum anderen
nicht oder nur sehr schlecht abgetrennt werden können. Eine ausführliche Beschrei
bung des Reppe-Verfahrens ist z. B. dem BIOS-Report Nr. 367 (1945), Fig. 14, zu ent
nehmen.
Den genannten Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus einer wäßrigen
Butandiollösung ist gemein, daß die wäßrige Rohbutandiollösung, die in der Regel ca.
20 bis 50% Butandiol in Wasser enthält, zunächst in einer mehrstufigen Destillation -
zum Teil in investitions- und betriebskostenintensiven Vakuumsäule - von uner
wünschten leicht- und schwersiedenden Bestandteilen einschließlich Wasser befreit
werden. Anschließend wird das nunmehr wasserfreie Rein-Butandiol katalytisch an
einem Festbettkatalysator zu Tetrahydrofuran und Wasser umgesetzt. Die Wasser und
weitere leicht- bzw. schwersiedende Komponenten enthaltende Tetrahydrofuran-Pro
duktlösung wird anschließend wiederum mehrstufig destillativ zur Rein-Tetrahydrofuran
weiter verarbeitet. Bei dem bekannten Verfahren werden, da entsprechende Verbin
dungen während der Butandioldehydratisierung wieder gebildet werden, zweimal ver
gleichbare Reinigungs- bzw. Abtrennungsschritte durchgeführt.
Diese notwendigen Reinigungs- bzw. Abtrennungsschritte sind verfahrenstechnisch
vergleichsweise aufwendig, da sie jeweils aus mehreren, hintereinander angeordneten
Destillationskolonnen bestehen. Neben den dadurch verursachten hohen Betriebs- und
Investitionskosten ist an dieser Verfahrensweise zudem nachteilig, daß durch die
thermische Beanspruchung bei den einzelnen Destillationsschritten und der im wasser
freien Zustand verschlechterten Selektivität des Katalysators vermehrt Nebenprodukte
auftreten, woraus Produktverluste an Tetrahydrofuran resultieren.
Diejenigen Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, die derartige aufwendige
Reinigungs- bzw. Abtrennungsschritte vermeiden, arbeiten in der Regel mit freien
Säuren, was sowohl wirtschaftlich als auch umweltschutztechnisch ungünstig ist. Hier
bei ist z. B. ein aufwendiges Reaktorkonzept notwendig; es sind Korrosionsprobleme zu
beachten und die Entfernung der Säure bzw. deren Neutralisation benötigt wenigstens
eine zusätzliche Reinigungsstufe. Auch das Problem der Entsorgung der Säureabfälle
kann nicht vernachlässigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Herstellung von Tetrahydrofuran anzugeben, bei dem die o.g. Nachteile vermieden und
damit der Gesamtkostenaufwand für eine derartige Anlage reduziert werden kann.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß
- a) die in der wäßrigen Butandiollösung enthaltenen leichtflüchtigen, organischen Verbindungen destillativ entfernt werden,
- b) anschließend die so vorgereinigte wäßrige Butandiollösung über einem sauren Aluminiumoxidkatalysator dehydratisiert wird und
- c) die so erhaltene Tetrahydrofuran-reiche Fraktion ein- oder mehrstufig zur Gewinnung von reinem Tetrahydrofuran destilliert wird.
Die Erfindung betrifft, wie eingangs bereits erwähnt ferner eine Vorrichtung zur Herstel
lung von Tetrahydrofuran aus einer wäßrigen, mit leichtflüchtigen, organischen Verbin
dungen verunreinigten Butandiollösung.
Zur Lösung der erwähnten Aufgabe der Erfindung wird eine Vorrichtung vorgeschlagen,
die
- a) wenigstens eine Destillationskolonne zur Entfernung der leichtflüchtigen, organischen Verbindungen aus einer diese enthaltenden wäßrigen Butandiollösung,
- b) einen der Destillationskolonne(n) nachgeschalteten Reaktor (R), insbesondere einen Festbettreaktor, in dem die Dehydratisierung der wäßrigen Butandiollösung zu einer Tetrahydrofuran-reichen Fraktion erfolgt, und
- c) eine ein- oder mehrstufig destillativ arbeitende Nachreinigungsanlage, die der Gewinnung von reinem Tetrahydrofuran aus der aus dem Reaktor abgezogenen Tetrahydrofuran-reichen Fraktion dient, aufweist.
Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen der Erfindung, die Gegenstände von
Unteransprüche darstellen, seien anhand der Figur näher erläutert.
Über Leitung 1 wird der Destillationskolonne K1 eine wäßrige, mit leichtflüchtigen, or
ganischen Verbindungen verunreinigte Butandiollösung zugeführt. Der Wassergehalt
der wäßrigen Butandiollösung beträgt hierbei 1 bis 95 Gew.-% H₂O, vorzugsweise 10
bis 90 Gew.-% H₂O, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% H₂O. Der Wassergehalt hängt
von der Vorgeschichte bzw. dem Herstellungsprozeß der Butandiollösung ab.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die destillative
Abtrennung der leichtflüchtigen, organischen Verbindungen aus der wäßrigen Butan
diollösung bei im wesentlichen Normaldruck und einer Temperatur von 70 bis 150°C,
insbesondere bei einer Temperatur von 90 bis 120°C.
Der Begriff "im wesentlichen bei Normaldruck betriebene Kolonne" soll verdeutlichen,
daß sowohl geringfügiger Unter- als auch Überdruck in der Destillationskolonne reali
siert werden bzw. beabsichtigt sein kann.
Über Leitung 2 werden am Kopf dieser Destillationskolonne K1 die aus der wäßrigen
Butandiollösung destillativ entfernten leichtflüchtigen, organischen Verbindungen abge
zogen. Am Sumpf der Destillationskolonne K1 wird über Leitung 3 eine wäßrige, weit
gehend von leichtflüchtigen, organischen Verbindungen befreite Butandiollösung abge
zogen. Derjenige Teil dieser wäßrigen Butandiollösung, der nicht über die Leitungen 4,
5 und 7 dem Reaktor R zugeführt wird, kann z. B. zu Rein-Butandiol weiterverarbeitet
werden.
Derjenige Anteil der wäßrigen Butandiollösung, der der Herstellung von Tetrahydro
furan dient, wird über Leitung 4 einem ersten Wärmetauscher W1 zugeführt. In diesem
erfolgt gegen ein Heizmittel, z. B. Wasser(dampf), eine Erwärmung der wäßrigen Bu
tandiollösung um ca. 20 bis 50°C. Der bei dieser Erwärmung anfallende Wasserdampf
kann über Leitung 6 abgezogen werden. Über Leitung 5 wird die bereits teilweise ent
wässerte wäßrige Butandiollösung einem zweiten Wärmetauscher W2 zugeführt, in
dem wiederum gegen ein Heizmittel eine Erwärmung der wäßrigen Butandiollösung auf
220 bis 300°C erfolgt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
die Abtrennung des Wassers aus der wäßrigen Butandiollösung vor die Dehydrati
sierung des Butandiols bis auf Wassergehalte von 2 bis 70 Gew.-%, insbesondere 2 bis
10 Gew.-%.
Alternativ hierzu kann auf eine, wie oben beschriebene, Entwässerung der Butandiol
lösung dann verzichtet werden, wenn der Wassergehalt der wäßrigen Butandiollösung
relativ niedrig ist und/oder die Reinheitsanforderungen an das Tetrahydrofuran-Produkt
entsprechend gewählt werden bzw. die (Nach)Reinigungsstufe für das Tetrahydrofuran-
Rohprodukt entsprechend angepaßt ist. Auch kann die in der Figur dargestellte Destil
lationskolonne K1 bei einer Temperatur betrieben werden - wobei die Temperaturen
hierbei zwischen 120 und 150°C betragen -, die eine teilweise Wasserabtrennung aus
der wäßrigen Butandiollösung auf die gewünschten Gehalte in einem Schritt ermöglicht.
Die wäßrige Butandiollösung wird über Leitung 7 einem Festbettreaktor R zugeführt. In
diesem ist ein saurer Aluminiumoxidkatalysator angeordnet, über dem die wäßrige Bu
tandiollösung dehydratisiert wird. Durch die Anwesenheit von Wasser im Butandiol wird
im Vergleich zu einem wasserfreien Butandiol die Selektivität des Katalysators erhöht.
Nach erfolgter Dehydratisierung wird über Leitung 8 eine Tetrahydrofuran-reiche Frak
tion aus dem Festbettreaktor R abgezogen. Diese Tetrahydrofuran-reiche Fraktion wird
anschließend, abhängig vom gewünschtem Reinheitsgrad des Tetrahydrofuranpro
dukts, ein- oder mehrstufig destilliert. Dieser ein- oder mehrstufige Destillationsprozeß
sei durch die in der Figur gezeigte Destillationskolonne K2 dargestellt. Vor dem ein-
oder mehrstufigen Destillationsprozeß wird die Tetrahydrofuran-reiche Fraktion in der
Regel zunächst abgekühlt, was z. B. im Wärmetausch mit dem bzw. den abgekühlten
Heizmitteln, die zuvor den bzw. die Wärmetauscher W1 und/oder W2 durchströmten,
erfolgen kann.
Zusammenfassend seien die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der
erfindungsgemäßen Vorrichtung nochmals erläutert:
- - In der Summe sind weniger Destillationskolonnen erforderlich, so daß es zu einer Senkung der Investitions- und Betriebskosten kommt.
- - Die Verluste durch thermische Beanspruchung innerhalb der notwendigen Destillationskolonnen werden ebenfalls verringert, woraus eine höhere Tetrahydrofuran-Ausbeute resultiert.
- - Desweiteren weist das erfindungsgemäße Verfahren während der Dehydratisierung eine bessere Selektivität auf, was ebenfalls zu einer Erhöhung der Tetrahydrofuran-Ausbeute führt.
- - Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Verluste an Katalysatormaterial auftreten, liegen weder Umweltschutz- noch Entsorgungsprobleme vor.
- - Da die Dehydratisierung unter Normaldruck abläuft, kann zum einen auf eine Verdichtung der wäßrigen Butandiollösung und zum anderen auf eine Auslegung des Reaktors auf Überdruck verzichtet werden.
- Ferner treten auch keine Korrosionsprobleme auf, so daß auf einen speziell ausgekleideten Reaktor verzichtet werden kann.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung ist die Dehydratisierung einer wäßrigen
Butandiollösung zu Tetrahydrofuran mit stabilen, regenerierbaren und relativ kosten
günstigen sauren Aluminiumoxidkatalysatoren Katalysatoren möglich.
Reaktionsbedingungen: Temperatur T = 250°C
Druck p ca. 1 bara
Katalysator: Al₂O₃, mittlere Korngröße 0,8 mm
LHSV = 5 l/lkat h
Einsatz: Butandiolrohprodukt, ca. 3,6 Mol BAD/l
Umsatz: ca. 100%
SelektivitätTHF: ca. 100%.
Druck p ca. 1 bara
Katalysator: Al₂O₃, mittlere Korngröße 0,8 mm
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Einsatz: Butandiolrohprodukt, ca. 3,6 Mol BAD/l
Umsatz: ca. 100%
SelektivitätTHF: ca. 100%.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus einer wäßrigen, mit
leichtflüchtigen, organischen Verbindungen verunreinigten Butandiollösung,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die in der wäßrigen Butandiollösung (1) enthaltenen leichtflüchtigen, organischen Verbindungen destillativ (K1) entfernt werden,
- b) anschließend die so vorgereinigte wäßrige Butandiollösung (3) über einem sauren Aluminiumoxidkatalysator dehydratisiert wird und
- c) die so erhaltene Tetrahydrofuran-reiche Fraktion (8) ein- oder mehrstufig zur Gewinnung von reinem Tetrahydrofuran destilliert (K2) wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige, mit leichtflüchtigen, organischen Verbindungen
verunreinigte Butandiollösung (1) 1 bis 95 Gew.-% H₂O, vorzugsweise 10 bis 90
Gew.-% H₂O, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% H₂O, enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die destillative Abtrennung (K1) der leichtflüchtigen,
organischen Verbindungen aus der wäßrigen Butandiollösung (1) bei im
wesentlichen Normaldruck und einer Temperatur von 70 bis 150°C, insbesondere
bei einer Temperatur von 90 bis 120°C, erfolgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Wassers aus der wäßrigen
Butandiollösung bis auf Wassergehalte von 2 bis 70 Gew.-%, insbesondere 2 bis
10 Gew.-%, vor der Dehydratisierung des Butandiols erfolgt.
5. Vorrichtung zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus einer wäßrigen, mit
leichtflüchtigen, organischen Verbindungen verunreinigten Butandiollösung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) wenigstens eine Destillationskolonne (K1) zur Entfernung der leichtflüchtigen, organischen Verbindungen aus einer diese enthaltenden wäßrigen Butandiollösung,
- b) einen der Destillationskolonne(n) (K1) nachgeschalteten Reaktor (R), insbesondere einen Festbettreaktor, in dem die Dehydratisierung der wäßrigen Butandiollösung zu einer Tetrahydrofuran-reichen Fraktion erfolgt, und
- c) eine ein- oder mehrstufig destillativ arbeitende Nachreinigungsanlage, die der Gewinnung von reinem Tetrahydrofuran aus der aus dem Reaktor (R) abgezogenen Tetrahydrofuran-reichen Fraktion dient, aufweist.
6. Vorrichtung zur Herstellung von Tetrahydrofuran nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen, dem Reaktor (R) vorgeschalteten
Wärmetauscher (W1, W2), der der Erwärmung der von leichtflüchtigen,
organischen Verbindungen befreiten, wäßrigen Butandiollösung dient, aufweist.
7. Vorrichtung zur Herstellung von Tetrahydrofuran nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Destillationskolonne(n) (K1) als im wesentlichen
Normaldruck-Kolonne ausgelegt ist und in einem Temperaturbereich zwischen 70
und 150°C, insbesondere zwischen 90 und 120°C, betrieben wird.
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Applications Claiming Priority (1)
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