DE3321448C2

DE3321448C2 -

Info

Publication number: DE3321448C2
Application number: DE3321448A
Authority: DE
Inventors: Vijay S. Bloomfield N.J. Us Bhise
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1983-06-14
Publication date: 1988-04-21
Also published as: EG16051A; NO159164C; DD210026A5; FR2528417B1; BE897039A; SE8303324D0; US4400559A; GB8316153D0; RO88641A; KR870000542B1; NO832140L; IT8348494A0; GB2122614A; MX157512A; KR840005062A; YU129483A; NL8302020A; FR2528417A1; NO159164B; JPS6327333B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ethylen glykol aus Ethylenoxid. Sie betrifft insbesondere ein Mehr stufenverfahren, bei welchem Ethylenoxid zuerst in Ethylen carbonat überführt und dieses Ethylencarbonat dann zu Ethylenglykol hydrolysiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Extraktion von Ethylenoxid durch (nahezu) überkritisches Kohlendioxid, wie dies aus DE-OS 32 26 720 und DE-OS 32 42 420 hervor geht. Ferner beinhaltet dieses Verfahren auch eine Umsetzung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid unter Bildung von Ethylencarbonat, wie dies in DE-OS 32 44 456 beschrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer Kombination der beiden soeben erwähnten Verfahren mit der Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglykol und stellt somit ein integriertes Verfahren zur wirksamen Herstellung von Ethylen glykol aus einer wäßrigen Lösung von Ethylenoxid dar, wie sie beispielsweise bei der Oxidation von Ethylen gebildet wird. Hierdurch ergibt sich eine synergistische Kombination. Die Bildung von Ethylencarbonat verläuft dann besonders effizient, wenn das Ethylenoxid mit Kohlendioxid extrahiert worden ist, da sich die vereinigten Ströme direkt (oder mit dazwischengeschalteter partieller Abtrennung von Kohlendi oxid) als Beschickung für einen Ethylencarbonatreaktor ver wenden lassen, obwohl diese Beschickung eine kleine Menge Wasser enthält. Das bei einer solchen Reaktion als Produkt anfallende Ethylencarbonat läßt sich wesentlich effizienter zu Monoethylenglykol hydrolysieren als Ethylenoxid, welches eine größere Menge an höheren Glykolen ergibt. Der für die CO₂-Addition verwendete Katalysator dient gleichzeitig auch als Katalysator für die Hydrolyse.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid durch Umsetzen mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators und Hydrolyse des als Zwischen produkt gebildeten Ethylencarbonats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) praktisch das gesamte Ethylenoxid aus einer wäßrigen Lösung von Ethylenoxid mit Kohlendioxid unter nahezu kritischen oder überkritischen Bedingungen bei einem Überdruck von etwa 35 bis 300 bar und bei einer Temperatur von etwa 0°C bis 100°C extra hiert und die an Ethylenoxid reiche Kohlendioxidphase, die eine geringe Menge Wasser enthält, von der an Ethylenoxid erschöpften wäßrigen Phase abtrennt,
(b) die in Stufe (a) erhaltene, an Ethylenoxid reiche Kohlendi oxidphase bei einer Temperatur von über 20°C mit wenigstens einem Katalysator aus der Gruppe der organischen quaternären Ammoniumhalogenide, organischen quaternären Phosphoniumhaloge nide, organischen Sulfoniumhalogenide und/oder organischen An timonhalogenide bei einem Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid von etwa 0,01 bis 0,15 behandelt,
(c) den in Stufe (b) erhaltenen katalysatorhaltigen und an Ethylencarbonat reichen Strom mit Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat von etwa 1 bis 100 versetzt und das darin enthaltene Ethylencarbonat bei einer Temperatur von etwa 90°C bis 200°C zu Ethylenglykol und Kohlendioxid hydroly siert,
(d) von dem in Stufe (c) erhaltenen ethylenglykolhaltigen Strom das bei der Hydrolyse gebildete Kohlendioxid abdampft und dieses Kohlendioxid wieder in die Extraktion von Stufe (a) zurückführt,
(e) von dem in Stufe (d) erhaltenen Strom das Ethylenglykol ab trennt und
(f) den zugesetzten Katalysator rückgewinnt und wieder in Stufe (b) einführt.

Die Hauptmenge des Überschusses an Kohlendioxid, welches zur Absorption von Ethylenoxid verwendet wird, wird vorzugsweise vor der CO₂-Additionsstufe entfernt, kann gewünschtenfalls je doch auch erst nach der CO₂-Addition abgetrennt werden.

Nach erfolgter Hydrolyse des Ethylencarbonats zu Ethylenglykol kann man die als Produkt erhaltenen Glykole (Mono- und Diethy lenglykole) durch aufeinanderfolgende Destillationsstufen von den höhersiedenden Nebenprodukten und dem Katalysator abtrennen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter er läutert, und hierin zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Durch führungsform für dieses Verfahren.

Ethylenoxid wird gewöhnlich durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff erzeugt. Hierzu führt man das Ethylen zusammen mit Sauerstoff und verschiedenen inerten Ballastgasen über einen Silber-Trägerkatalysator. Diese Reaktion ist im Stand der Technik ausführlich disku tiert. Bezüglich einer kurzen Beschreibung dieses Verfahrens wird auf die bereits erwähnte DE-OS 32 26 720 verwiesen. Bei solchen Verfahren wird der Abstrom an Ethylenoxid gewöhnlich mit einer im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung gewaschen, wodurch eine verhältnismäßig verdünnte Ethylenoxidlösung entsteht, während die restlichen Gase nach Abtrennung der Verunreinigungen und Nebenprodukte wieder in den Reaktor eingeführt werden. Die wäßrige Lösung enthält bis zu etwa 10 Molprozent Ethylenoxid zusammen mit geringen Mengen an Nebenprodukten. Beim herkömmlichen Ver fahren wird diese wäßrige Lösung weiter gereinigt und das Ethylenoxid abgetrennt, welches dann entweder als solches verwendet oder zu Ethylenglykol hydrolysiert wird. Es hat sich nun gezeigt, daß das Ethylenoxid durch Kontakt mit Kohlen dioxid unter nahezu kritischen oder überkritischen Bedingungen selektiv aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden kann. Unter nahezu kritischen Bedingungen werden vorliegend reduzierte Tem peraturen im Bereich von etwa 0,6 bis 1 verstanden, während unter überkritischen Bedingungen reduzierte Temperaturen im Be reich von etwa 1 bis 3 gemeint sind, wobei unter der reduzierten Temperatur das Verhältnis von tatsächlicher Temperatur zu kri tischer Temperatur (beide in K angegeben) zu verstehen ist. Diese Bereiche dienen in erster Linie jedoch nur zur Erläute rung der Erfindung.

Die Fig. 1 zeigt die Durchführung einer Extraktion (10) durch Verwendung von Kohlendioxid (12) bei hohem Druck und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Extraktion von Ethylenoxid aus einer wäßrigen Lösung (14) unter Bildung einer an Ethylenoxid verarmten wäßrigen Lösung (16), die in einen nicht gezeigten Absorber rückgeführt wird. Die Extraktion wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis 100°C und bei Drücken im Bereich von etwa 35 bis 300bar (Manometer) durchgeführt.

Das nun an Ethylenoxid reiche Kohlendioxid eignet sich besonders als Beschickung (18) für eine CO₂-Additionsstufe (20), in welcher in Gegenwart von Wasser und eines geeig neten Katalysators (22) Ethylenoxid und Kohlen dioxid unter Bildung von Ethylencarbonat miteinander umge setzt werden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit einer Reihe von Katalysatoren durchgeführt werden, wie sie bei spielsweise aus DE-OS 32 44 456 hervorgehen, und solche Katalysatoren bestehen aus wenigstens einem Vertreter aus der Gruppe der organischen quaternären Ammoniumhalogenide, organischen quaternären Phosphonium halogenide, organischen Sulfoniumhalogenide und organi schen Antimonhalogenide. Man kann das an Ethylenoxid reiche Kohlendioxid (18) entweder direkt der CO₂-Additionsreaktion (20) zuführen oder wahlweise auch die Hauptmenge an Koh lendioxid verdampfen, wodurch eine an Kohlendioxid reiche Flüs sigkeit zurückbleibt, deren Kohlendioxid mit dem vorhandenen Ethylenoxid reagiert. Die CO₂-Additionsreaktion kann bei Tempe raturen von Bereich von etwa 20 bis 90°C durchgeführt werden, obwohl höhere Temperaturen, besonders 90 bis 170°C, vorteilhaft sein können; diese Temperaturen sind so ausgewählt, daß es bis zur Stufe der Hydrolyse nur zu einer minimalen Bildung von Ethy lenglykol kommt, wobei dabei das während der Stufe der Extrak tion absorbierte Wasser vorhanden ist. Das Molverhältnis von Katalysator zu Ethylenoxid beträgt etwa 0,01 bis 0,15.

Nach der CO₂ Additionsreaktion (20) läßt sich das Ethylen carbonat gewünschtenfalls gewinnen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Abstrom (24) aus der CO₂-Additionsreak tion (20) jedoch entweder mit oder ohne teilweiser Ab trennung von überschüssigem Kohlendioxid direkt einer Hydrolysestufe (26) zugeführt, in welcher unter Zusatz von Wasser (28) und in Anwesenheit des auch zur CO₂-Addition verwendeten Katalysators (22) eine Hydrolyse bei Tempe raturen von etwa 90 bis 200°C und bei einem Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat von etwa 1 bis 100, vorzugs weise 1,1 bis 20, und insbesondere 1,1 bis 2,5, durchge führt wird. Infolge dieser Hydrolysereaktion wird das Ethylencarbonat zu Monoethylenglykol umgewandelt, wobei auch geringe Mengen an Diethylenglykol und schweren Nebenpro dukten entstehen. Verglichen mit einer direkten Hydrolyse von Ethylenoxid, wird hierdurch eine höhere Prozentmenge an Mono ethylenglykol gebildet. Das bei der Hydrolysereaktion (26) gebildete Kohlendioxid wird abgetrennt (28) und über eine Leitung (30) in die überkritische Extraktionsstufe (10) rückgeführt. Im Anschluß daran werden die Glykole abgetrennt und zur Reinigung durch Destillation von über schüssigem Wasser (32) und von schweren Nebenprodukten (34) befreit, während der Katalysator ebenfalls abgetrennt und über eine Leitung (36) wieder den CO₂-Additions- und Hydroly sereaktionen zugeführt wird.

Die Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Fließschema über eine praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Reaktion zur Bildung von Ethylenoxid erfolgt hiernach in einem Reaktor (2) in welchem Ethylen (3) mit molekularem Sauerstoff (4) über einem Silber-Träger-Katalysator umge setzt wird. Der Reaktorabstrom (5) wird mit einer zirkulie renden wäßrigen Lösung (16) gewaschen, wodurch das Ethylen oxid in einem herkömmlichen Wäscher (6) entfernt wird, beispielsweise in einem Waschturm, der mit Dampf-Flüssig keits-Kontaktböden versehen ist. Die Rest gase (7) werden nach Entfernung (8) des Kohlendioxids und der sonstigen Nebenprodukte rezirkuliert. Der Ethylenoxid enthaltende wäßrige Strom (14), der die hauptsächliche Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, enthält bis zu etwa 10 Molprozent Ethylenoxid in Wasser zusammen mit geringen Mengen an Nebenprodukten und nicht umgesetzten Materialien aus dem Ethylenoxidreaktor, bei denen es sich vorwiegend um Ethylen und Kohlendioxid plus Monoethylenglykol handelt, und diese Produkte sammeln sich im Waschsystem an. Diese wäßrige Lösung wird in eine Extraktionskolonne (10) eingespeist, in welcher sie im Gegenstrom zu einem Strom aus (nahezu) überkritischem Kohlendioxid (12) unter solchen Bedingungen geführt wird, daß dabei praktisch das gesamte vorhandene Ethylenoxid extrahiert wird. Hierzu eignet sich jede bekannte Kon taktiervorrichtung, wobei Türme, die Böden oder gepackte Betten enthalten, bevorzugt werden. Die abgestreifte wäßrige Lösung (16 a) wird zu einem bei niedrigerem Druck betriebenen Verdampfungsgefäß (17) geführt, um hierdurch das im Wasser absorbierte Kohlendioxid zu entfernen. Das von Kohlendioxid befreite Wasser (16) kann man dann zur er neuten Verwendung wieder in den Ethylenoxidwäscher ein leiten. Das im Verdampfungsgefäß abgetrennte Kohlendioxid (16 b) wird mit anderem Kohlendioxid vereinigt und zur erneuten Verwendung wieder in die Extraktionskolonne rückgeführt. Diese Kohlendioxidströme müssen komprimiert werden, was jedoch in der vereinfachten Figur nicht gezeigt ist. Das an Ethylenoxid reiche Kohlendioxid (18) wird dann in die Kohlendioxidabtrennkolonne (20 a) geführt, in der unter etwas niedrigeren Drücken die Hauptmenge an Kohlen dioxid (18 a) vom Ethylenoxid abgetrennt und wieder in die Extraktionskolonne (10) eingeführt wird. Diese Verdampfungs stufe kann gewünschtenfalls auch weggelassen werden, wobei man dann das an Ethylenoxid reiche Kohlendioxid direkt in die CO₂-Additionsreaktoren 20 A und 20 B einführt. Eine Ab trennung der Hauptmenge an Kohlendioxid wird jedoch als wirtschaftlich vorteilhaft angesehen, da sich hierdurch die Größe der zur CO₂-Addition des Ethylenoxids erforderlichen Anlage verkleinern läßt. Der Abstrom aus der (nahezu) über kritischen Extraktion enthält gewöhnlich etwa 0,5 bis 30 Molprozent Ethylenoxid, wobei der Rest hauptsächlich aus Kohlendioxid besteht und das entsprechende Verhältnis in der Beschickung (18 b) zu den CO₂-Additionsreaktoren (20 A und 20 b) kann daher zwischen dem für die (nahezu) überkri tische Extraktion benötigten Verhältnis und nahezu dem theoretischen 1 : 1-Verhältnis für die CO₂-Additionsreaktion entsprechenden Verhältnis liegen. Gewöhnlich verfügt dieser Strom jedoch über ein Molverhältnis von Ethylenoxid zu Kohlendioxid von etwa 0,2 bis 1.

Dieses Gemisch wird zusammen mit ein oder mehr der oben er wähnten Katalysatoren, vorzugsweise mit Methyltriphenyl phosphoniumiodid, in die CO₂-Additionsreaktoren (20 A und 20 B) eingespeist, in denen Ethylencarbonat bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 90°C, wahlweise etwa 90 bis 170°C, und Drücken von etwa 3 bis 100 bar (Manometerdruck) gebildet wird. Unter diesen Bedingun gen kommt es trotz der Gegenwart gewisser Wassermengen zu einer nur minimalen Bildung an Glykol. Zur Sicherstellung eines guten Kontakts zwischen dem Katalysator und den reagierenden Verbindungen können die CO₂-Additionsreaktoren Mischvorrichtungen enthalten, die eine Rückmischung begren zen und eine Umwandlung zu Ethylencarbonat erhöhen. Vorzugs weise werden Reaktoren verwendet, die eine Pfropfenströmung simulieren. Die Umsetzung kann in der gezeigten Weise in zwei aufeinanderfolgenden Reaktoren unter Rezirkulation (21) stattfinden, damit sich eine für eine vollständige Umsetzung ausreichende Verweilzeit ergibt, beispielsweise eine Verweilzeit von etwa 1 bis 5 Stunden. Wahlweise läßt sich irgendeine Kombination aus Reaktoren verwenden, die eine Rührtankströmung oder Pfropfenströmung simulieren. Durch Verdampfung (19) des Abstroms aus den Reaktoren bei niedrigerem Druck wird eine geringe Menge an aldehydischen Verunreinigungen entfernt, wodurch es auch zu einem gerin gen Verlust an Ethylenoxid und Kohlendioxid aus dem System kommt.

Die Produkte der CO₂-Additionsreaktion unter Einschluß des Katalysators werden dann direkt in den Hydro lysereaktor (26) eingeführt, in welchem soviel Wasser (28) zugesetzt wird, daß die Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglykolen, in erster Linie zu Monoethylenglykol, vollständig abläuft. Dies erfordert normalerweise ein Molverhältnis von Wasser zu Ethylencarbonat von 1,1 bis 20 und vorzugsweise von etwa 1,1 bis 2,5. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 90 bis 200°C und Überdrücken von etwa 3 bis 100 bar durchgeführt. Genauso wie die CO₂-Addi tionsreaktoren (20 A und 20 B) muß auch der Hydrolysereaktor (26) über ein so hohes Volumen verfügen, daß sich die Reaktion zu Ende führen läßt und daß für eine ausreichende Kontaktzeit gesorgt ist, nämlich beispielsweise eine Ver weilzeit von etwa 0,5 bis 4 Stunden. Die Gefäße können aus irgendeiner Kombination an Reaktoren bestehen, die eine Rührtankströmung oder Pfropfenströmung simulieren. Durch Hydrolyse von Ethylencarbonat zu Ethylenglykol kommt es zu einer Freisetzung von Kohlendioxid aus dem Ethylencarbonat. Dieses Kohlendioxid wird durch Verdampfung des Produkt stroms (27) in einem Gefäß (28) bei niedrigerem Druck ent fernt. Das Kohlendioxidgas kann über eine Leitung (20) rückgeführt und wieder bei der (nahezu) überkritischen Extraktion von Ethylenoxid (10) verwendet werden.

Nach dieser Verdampfung besteht der flüssige Strom (29) vorwiegend aus Wasser, Monoethylenglykol, schweren Verun reinigungen, wie Polyethylenglykolen, Katalysator und geringen Mengen an Diethylenglykol. Dieser Strom kann zur Gewinnung der gewünschten Produkte und Entfernung von Nebenprodukten entsprechend aufgearbeitet werden, wie dies durch eine Reihe an Verdampfungs- und Destillationsstufen gezeigt ist. Hierzu führt man den Strom (29) zuerst in eine Destillationskolonne (35), die bei einem unteratmosphäri schen Absolutdruck von etwa 1,3 bis 670 mbar betrieben wird, und in der überschüssiges Wasser als Überkopfstrom (29 a) entfernt wird. Dieses Wasser kann man gewünschtenfalls wieder bei der Hydrolysereaktion verwenden oder auch be seitigen. Das Sumpfprodukt (29 b) der Kolonne (35) enthält das hauptsächliche Produkt, nämlich Monoethylenglykol, schwere Nebenprodukte, Katalysator und geringe Mengen an Diethylenglykol. Dieser Strom wird dann in eine zweite Destillationskolonne (37) eingeführt, in der das Monoethy lenglykol als Produkt (40 a) abgezogen wird, während die schweren Materialien als Sumpfprodukt (40 b) entfernt werden. Dieses Sumpfprodukt (40 b) wird in eine dritte Destillationskolonne (39) eingeführt, in der Diethylen glykol als Überkopfprodukt (41 a) abgezogen wird, während die schweren Nebenprodukte (41 b) als Sumpfprodukt ent fernt werden. Sie werden dann in einen Verdampfer (42) geführt, in welchem eine Auftrennung in einem Dampf (43 a) und den Katalysator erfolgt, der als flüssiger Strom (36) abgezogen und wieder in die CO₂-Additionsreaktoren (20 A und 20 B) eingeführt wird. Die schweren Nebenprodukte können gewünschtenfalls verworfen werden. Normalerweise wird vom Katalysatorstrom auch ein geringer Zweigstrom (44) abge trennt, um irgendwelche nichtverdampfte schwere Materialien zu eliminieren und eine zu hohe Ansammlung im rezirkulie renden Katalysatorstrom zu unterbinden.

Die im Fließschema der Fig. 2 gezeigte bevorzugte Durch führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Im Ethylenoxidreaktor (2), der bei einer Temperatur von etwa 240°C und einem Überdruck von 16,7 bar betrieben wird, wird Ethylenoxid durch Umsetzung von Ethylen mit molekula rem Sauerstoff über einen Silber-Träger-Katalysator gebil det. Der Reaktorabstrom (5) wird zur Abkühlung und Waschung in einer Säule (6) mit 98300 Mol/h eines rezirkulierenden Stroms (16) behandelt, der 99,8% Wasser und 0,14% Mono ethylenglykol enthält. Die hierbei anfallenden 100 000 Mol/h an Lösung (14) enthalten 948 Mol/h Ethylenoxid, geringe Mengen an gelösten Gasen, wie Ethylen und Kohlen dioxid, 140 Mol/h Monoethylenglykol und geringe Mengen an sonstigen Materialien, die vom Abstrom (5) des Ethylenoxid reaktors stammen. Der Strom (14) wird mit 41 700 Mol/h an Kohlendioxid (12) bei einer Temperatur von 45°C unter einem Überdruck von 83,3 bar in einem Siebbodenextraktor (10) zusammengebracht. Der darin abgestreifte wäßrige Strom (16 a) in einer Menge von 101 960 Mol/h enthält 2,9% Kohlendioxid und 0,14% Monoethylenglykol. Dieser Strom (16 a) wird im Verdampfungsgefäß (17) durch Abstreifung von 99% seines Gehalts an Kohlendioxid befreit. Das erhal tene Kohlendioxid wird komprimiert und in den Extraktor (10) rückgeführt. Die abgestreifte Lösung wird über die Leitung (16) in den Absorber (6) rückgeführt. Der an Ethylenoxid reiche Kohlendioxidstrom (18) enthält praktisch das gesamte Ethylenoxid im Strom (14) zusammen mit Gleich gewichtsmengen an Materialien, die vom Abstrom (5) des Ethylenoxidreaktors stammen. Diese Materialien läßt man sich bis zu einem gewünschten Ausmaß ansammeln, das man dann durch Abzweigung eines Teils des rezirkulierenden Stroms (16) aufrechterhält. Der Druck des Kohlendioxidstroms (18) wird auf etwa 58,8 bis 63,7 bar erniedrigt, um hierdurch die Hauptmenge an Kohlendioxid und an leichten Verunreinigungen zu entfernen, die man wieder in den Extraktor (10) einführt. Das dabei anfallende flüssige Produkt (18 b) mit einer Menge von 3012 Mol/h enthält 31,5% Ethylenoxid, 0,3% Wasser und Spuren Verunreinigungen. Das Verhältnis von Kohlendioxid zu Ethylenoxid kann je nach Wunsch selbstverständlich so eingestellt werden, daß sich ein zur Bildung von Ethylen carbonat geeignetes Gemisch ergibt. Das aus dem Kohlendioxid separator (20 a) anfallende Sumpfprodukt vereinigt man mit 1970 Mol/h an rezirkulierendem Strom (21), der hauptsächlich aus Ethylencarbonat besteht, jedoch auch noch etwa 3 Molpro zent Katalysator (Methyltriphenylphosphoniumiodid) und etwa 28 Molprozent an schweren Nebenprodukten enthält, was je weils von der abgezweigten Menge abhängt. Selbstverständ lich ist die Menge an im Hydrolysereaktor gebildeten schweren Nebenprodukten, bei denen es sich vorwiegend um höhere Glykole handelt, ziemlich niedrig. Läßt man diese jedoch in gewissem Ausmaß ansammeln, dann können sie als Träger für die Rezirkulation des Katalysators dienen.

Die CO₂-Additionsreaktoren (20 A und 20 b) werden bei einem Überdruck von 61,8 bar und einer Temperatur von 90°C unter einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden betrieben, und unter diesen Bedingungen werden 99,5% des Ethylenoxids in Ethylen carbonat umgewandelt. Nach Verdampfung im Gefäß (19) unter Abtrennung von überschüssigem Kohlendioxid zur Rezirkula tion in den Extraktor enthält der dabei anfallende reine Produktstrom (25) etwa 68,5 Molprozent Ethylencarbonat, 27,5 Molprozent schwere Nebenprodukte und 3,2 Molprozent Katalysator plus geringere Mengen an Wasser und Glykolen.

Dieser Strom (25) wird mit 1620 Mol/h Wasser (das Verhält nis von Wasser zu Carbonat beträgt 1,7 zu 1) versetzt, und die Hydrolyse wird im Reaktor (26) bei einer Temperatur von etwa 150°C und einem Überdruck von 61,8 bar durchgeführt. Hierbei wird die gesamte Ethylencarbonatbeschickung umge wandelt, wobei 98,9% Monoethylenglykol entstehen und der Rest aus Diethylenglykol und höheren Glykolnebenprodukten besteht. Je Mol an umgewandeltem Ethylencarbonat wird 1 Mol an Kohlendioxid gebildet. Dieses wird im Gefäß (28) ver dampft und dann in den Extraktor (10) rückgeführt. Der im Verdampfungsgefäß anfallende flüssige Strom (29) enthält etwa 930 Mol/h Monoethylenglykol, 2,8 Mol/h Diethylenglykol, 695 Mol/h Wasser, 380 Mol/h schwere Nebenprodukte und 44 Mol/h Katalysator. In der Destillationskolone (35), die bei einem Absolutdruck (Sumpf) von 400 mbar betrieben wird, wird praktisch das gesamte Wasser angetrennt. Das Sumpfprodukt (29 b) enthält das Monoethylenglykol, Diethy lenglykol, schwere Nebenprodukte und Katalysator, und dieses wird in der Kolonne (37) bei einem Absolutdruck (Sumpf) von etwa 113 mbar destilliert, wodurch praktisch das gesamte Monoethylenglykol über Kopf (40 a) als Produkt abgeht. Das Sumpfprodukt (40 b) wird in der Kolonne (39) bei einem Absolutdruck von etwa 113 mbar destilliert, wodurch Diethylen glykol als Überkopfprodukt (41 a) abgetrennt wird. Der Sumpf strom (41 b) enthält im wesentlichen nur schwere Nebenproduk te und Katalysator. Die Nettoproduktion an schweren Neben produkten, die einer Menge von etwa 0,4 bis 0,5 Molprozent entspricht, wird verdampft (42), während man die restlichen Nebenprodukte und den Katalysator nach Entnahme eines kleinen Zweigstroms (44) wieder in die CO₂-Additionsreaktoren (20 A und 20 B) einführt. Die bei den Umsetzungen und Abtrennungen verlorengegangenen Mengen an Katalysator werden gewünschtenfalls intermittierend oder kontinuierlich über den Strom (22) ergänzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol aus Ethylenoxid durch Umsetzen mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators und Hydrolyse des als Zwischenprodukt gebildeten Ethylenbarbo nats, dadurch gekennzeichnet, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der in Stufe (a) erhaltenen ethylenoxidreichen Kohlendioxidphase bis zu einem niedrigeren Druck einen Teil des Kohlendioxids verdampft und den erhaltenen Flüssigkeitsstrom mit einem niedrigeren Verhältnis von Kohlendioxid zu Ethylen oxid dann als ethylenoxidreiche Kohlendioxidphase der Reaktion gemäß Stufe (b) zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem verdampften Strom aus Stufe (d) in einer ersten Kolonne durch Destillation Wasser als Überkopfprodukt von Gly kolen, schweren Nebenprodukten und Katalysator als Sumpfprodukt entfernt, das Sumpfprodukt in einer zweiten Kolonne in Mono ethylenglykol als Überkopfprodukt und Diethylenglykol, schweren Nebenprodukten und Katalysator als Sumpfprodukt auftrennt, aus dem Sumpfprodukt der zweiten Kolonne in einer dritten Kolonne Diethylenglykol als Überkopfprodukt von schweren Nebenprodukten und Katalysator als Sumpfprodukt abtrennt und nach Entfernung von schweren Nebenprodukten als Dampf aus dem Sumpfprodukt der dritten Kolonne den Katalysator wieder in die Stufe (b) rück leitet.