DE2509968A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen aethern - Google Patents

Description

• Verfabren zur Herstellung von acyclischen Ätbern Die Erfindung betrifft ein neues Verfabren zur Herstellung von cycliscben Äthern durch intramolekulare Debydratisierung (Verätberung) von entsprechenden Diolen in Gegenwart einer Protonen liefernden Substanz0 Es sind bereits zahlreiche Verfabren zur Debydratisierung von Diolen bekannt geworden, wobei jeweils als Dehydratisierungskatalysatoren Protonen liefernde Substanzen, also s03. Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, saure Aluminiumoxide oder Thoriumoxide, Phosphate und/oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher verwendet werden0 Aucb die Verwendung von koordinativ ungesättigten Verbindungen bzwO von Lewis-Säuren ist scbon vorgeschlagen worden, Man arbeitet in Lösung oder an fest angeordneten Katalysatoren in der Gasphase.
• Technisch von besonderem Interesse ist die Dehydratisierung von Butandiol 1?4 und von 3uten-2-diol-1,4 zu Tetrahydrofuran (THF) bzw. 2,5-Dihydrofuran (DHF): als wasserabspaltende Mittel wurden aucb bierbei Phospborsäure, SchwefeLsäure, Oxalsäure, p-Toluolslfonsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanbydrid, Kaliumpyrosulfatg Kaliumaluminiumsulfat, Kupfersulfati Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid, Zinkcblorid, Aluminiumchlorid, und aktiviertes Aluminiumoxid empfohlen. Die bekannten Verfabren dieser Art baben jedoch eine Reibe von Nachteilen, die zOBO darin bestehen, daß infolge Nebenreaktionen ein Katalysatorverbraucb eintritt und die Ausbeute 90 im allgemeinen nicht übersteigt.
• Später wurden verbesserte Verfabren besobrieben; so zOBO in der DT-PS 850 750, nacb der die lebydratisierung von Butandiol-1,4 mittels eines Kationenaustauschers auf Kunstharzbasis als Katalysator durchgeführt wird. Auch die Herstellung von 1,4-Dioxan aus Äthylenglykol oder Diätbylenglykol mittels saurer Ionenaustauscher ist mehrfach beschrieben worden Im technischen Maßstab sind solche Verfabren mit Hilfe von Ionenaustauschern nur schwer zu verwirklicben, weil die handelsüblichen Ionenaustauscherharze bei der erforderlichen Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 80 und 150°C liegt, eine zu geringe Haltbarkeit besitzen und - wenn überhaupt -nur in geringem Umfang regenerierbar sind0 Ein verbessertes Verfabren zur Herstellung von Tetrahydrofuran ist in der DU-PS 1 043 342 besebrieben. Bei diesem Verfabren wird Butandiol-1,4 mit mäßig konzentrierter (z.B0 50prozentiger) Schwefelsäure in nur sehr geringer Menge als Katalysator bei z.B. 115°C umgesetzt. Bei diesem Verfahren müssen die Syntheseapparate aus Korrosionsgründen aus besonderem Material bestehen Nacb den zweifellos zutreffenden Angaben in der genannten Patentsebrift müssen die Apparate z.B. mit einem Bleimantel ausgekleidet sein. Ein derartiges Verfahren ist desbalb relativ kostspielig0 Außerdem besitzt es a19 kontinuierlicbes Verfabren den Nacbteil, daß die Schwefelsäure als Katalysator nicht unbegrenzt weiterverwendet werden kann; obwobl ein Katalysatorverbrauch theoretisch nitcht stattfindet, treten Verharzungen auf, die zu bäufigem Abstellen und damit beträchtlicben Säureverlusten führen. Pro Gewicbtsteil Sobwefelsäure werden nach der Arbeitsweise der genannten Patentschrift erfahrungsgemäß höchstens 10 000 leile Butandiol umgesetzt0 Das bedeutet bei der großtechnischen Herstellung von Tetrahydrofuran eine erhebliche Menge zu vernicbtender Scbwefelsäure und damit eine Umweltbelastung. Der Mangel wird umso gravierender empfunden, je unreiner das verwendete Butandiol ist0 In diesem Fall wird die angegebene Katalysatorproduktivität oft bei weitem nicbt erreicbt bzw zwingt dazu, bei der technischen Herstellung von Tetrahydrofuran von einem sehr reinen Diol auszugeben.
• Nun wird die Herstellung von Butandiol nicht ausscbließlich um der nacbfolgenden THF-Synthese willen betrieben, sondern Butandiol stellt ein wichtiges Vorprodukt für die Herstellung von verschiedenen Kunststoffen dar; bei der erforderlicben Reinigung des Butandiols wird daber stets ein Anteil verhält nismäßig stark durob Nebenprodukte verunreinigten Butandiols erhalten, das für die THF-Herstellung gut geeignet wäre, wenn ein höberer Scbwefelsäureverbraucb in Kauf genommen würde.
• Die Verunreinigungen reicbern sich nämlich in der Säure an und bringen bei der herkömmlichen Verfabrensweise die Reaktionsmisobung scbließlicb zum Scbäumen; das Reaktionsgemisch wird, da sich die Nebenprodukte oder daraus entstandenen Polymeren in der Schwefelsäure lösen, sehr scbnell zähflüssig.
• Um diesem Übelstand abzubelfen, bat man sobon Vorsobläge gemacht, die deutlich die Dringlichkeit des Problems zeigen: So wird in der DT-OS 2 303 619 beschrieben, daß ein undestilliertes rohe Butandiol verwendet werden kann, wenn man Verunreinigungen kontinuierlich mit Tallöl mischt und dann ausschleust. Dadurch erbebt sich zwar die Ausbeute an THF, es entstebt dauer aber ein laufender Verlust an Tallöl und Scbwefelsäure.
• Es ist daber eine Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfabren vorzuschlagen, das es gestattet, wenigstens 5 Ringglieder aufweisende cycliscbe Äther aus entsprechenden, wenigstens 4 O-Atome aufweisenden Diolen und insbesondere Tetrahydrofuran mit Hilfe einer Säure als Katalysator möglichst billig und umweltfreundlicb hersustellenO Insbesondere sollte auch eine Möglicbkeit gefunden werden, verunreinigtes oder nicht destilliertes Butandiol (d.h. also Butandiol, das z0B. wasserhaltig ist) für die Syntbese zu verwenden, obne daß ein bober Katalysatorverbraucb eintritt.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurob gelöst, daß im Reaktionsgemiscb ein Wassergebalt von wenigstens 30 Gewichtsprozent aufrecbterhalten wird. Mit besonderem Vorteil soll der Wassergebalt 40 % und mehr betragen.
• Unter Beriicksicbtigung einer Kaalysatorkonzentration, die eine binreicbende Reaktionsgescbwindigkeit ermöglicht, bedeutet dies, daß die Konzentration an Diol im allgemeinen nicht mehr als 40, meist weniger als 20 Gewichtsprozent im Reaktionsgemiscb beträgt, wie sicb aus folgendem ergibt: Die üblichen Katalysatoren, zu denen Mineralsäuren wie Scbwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder starke organische Säuren wie Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure und feste Katalysatoren, z.B. saure Ionenaustauseber, gebören, bedtirfen zu gehöriger Wirksamkeit einer Konzentration bzw. Menge, die einer z.B. 0,5- bis 10-normalen Säure entspricbt; so ist Schwefelsäure in einer Konzentration von 5 bis 50 Gewicbtsprozent ein geeigneter Katalysator.
• Die Erfindung gebt nun davon aus, daß es darauf ankommt, zwar eine bobe Reaktionsgescbwindigkeit zu erzielen und demnacb eine große Katalysatormenge zu verwendens jedocb die Konzentration sowobl des Katalysators wie aucb des Diols gering zu balten und - allgemein gesprochen - in beträchtlicher wäßriger Verdünnung zu arbeiten, Geeignete Reaktionsgemiscbe haben also z.b. folgende Zusammensetzung (in Gewicbtsprozent): 40 % Butandiol, 30 % Schwefelsäure, 30 % Wasser 30 % Pentandiol, 35 % Schwefelsäure, 35 % Wasser 30 % Hexandiol, 20 ffi Scbwefelsäure, 50 % Wasser 15 % Butandiol, 15 % Chlorwasserstoff, 70 % Wasser 5 % Butandiol, 20 % Phosphorsäure, 75 % Wasser0 Dieses Ergebnis ist überraschend, weil man ja bei unbefangener Betracbtung annebmen sollte, daß eine Reaktion, die Wasser freisetzt, am besten in möglichst wasserarmem Medium verläuft, wie dies auch stets vermutet wurde (vgl. z.B. die DT-PS 1 043 342, wo offensicbtlicb ein geringer Wassergebalt für gerade nocb zulässig gehalten wird; Nacb dem Ergebnis der Erfindung ist jedocb einer weiteren Verdünnung mit Wasser keine andere Grenze gesetzt, als die einer noch erträglicben Größe der Reaktionsgefäße, da der Katalysator in diesem Fall wirklicb nicht verbraucht wird und zOB.
• bei fortdauernder (kontinuierlicber) Betriebsweise ein monatelanger Betrieb obne jede Unterbrechung moglicb ist.
• Zür die praktische Durchführung ist im einzelnen folgendes von Interesseo Das Verfabren ist auf alle Diole anwendbar, die wenigstens 4 C-Atome aufweisen und in denen die Hydroxylgruppen einen Abstand von wenigstens ebenfalls 4 C=Atomen haben, da bekanntlich nur diese Diole zur Ringbildung durch einfacbe Dehydratisierung befäbigt sind. Im Ergebnis erhält man somit cycliscbe Äther mit wenigstens 5 Ringgliedern; im allgemeinen werden diejenigen Diole, deren Hydroxylgruppen endständig sind (α-, #-Diole) bevorzugt, sumal sie tecbniscb im allgemeinen be sonders leicht zugänglich sind0 Das Verfabren ist jedocb grundsätzlicb aueb auf solobe Diole mit ausreichendem Abstand der Hydrosylgruppen anwendbar, die durch chemisch indifferente Substituenten gekennzeichnet sind0 Falls die Substituenten eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppierung aufweisen, ist sinngemäß ein Verzicht auf einen besonderen Katalysator grundsätzlich möglich.
• Aus praktisoben Erwägungen wird die Erfindung bevorzugt auf die Herstellung solober cyclischer Ätber angewendet, die flücbtiger als das Diol sind und möglichst auch flüchtiger (d.h. niedrigersiedend) als Wasser; für die meisten in Betracbt kommenden Diole gilt diese z.B. ist das Verfabren gut geeignet zur Cyclisierung von Butandiol 1,49 Pentandiol-1,5, 2-Cblorpentandiol-1,4, Diäthylenglykol (= 3-Oxa-pentandiol-1,5).
• Das Verfahren wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck ausgeübt werden, obwobl verminderter oder etwas erböbter Druck (z.B. bis zu 3 bar) nicht grundsätzlich ungeeignet sind.
• Der Reaktionstemperatur ist im günstigsten Fall die Siedetemperatur des Gemisches bei atmosphärischem Druck, dob. um oder etwas über 100°C, insbesondere zwisoben 90 und 105°C.
• Wenn der Druck vom atmospbärischen Druck abweicbt, ist sinngemäß die bei diesem Druck sicb einstellende Siedetemperatur die Reaktionstemperatur0 Nun bilden manche cyclische Äther - z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran - mit Wasser azeotrope Gemiscbe; es ist daber nocb folgendes von Belang: Es ist günstig, wie im Beispiel gezeigt werdenwird, den entstandenen cycliscben Äther und das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch durob Destillation unmlttelbar zu entfernen. Dabei muß man jedocb mancbmal eine verhältnismäßig geringe Trennwirkung der dem Reaktionsgefäß unmittelbar nacbgescbalteten Destillationsvorrichtung anstreben; falls dies versäumt wird, könnte sonst nicht genügend Reaktionswasser mit entfernt werden und es würde eine ständig zunebmende Verdünnung im Reaktionsgemiscb eintreten. So liegt z.B. das bei 6400 siedende Azeotrop Tetrabydrofuran/Wasser (bei atmospbäriscbem Druck) bei einer Zusammensetzung von etwa 94 fa THF/6 % Wasser Einer mit hohem Rücklauf betriebenen, auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten Kolonne könnte nur dieses Azeotrop entnommen werden. Man gebt daber in diesem Fall zweckmäßig so vor, daß man als Destillationsaufsatz einen Depblegmator verwendet und dessen Temperatur so einstellt, daß ein Gemisch des Azeotrops und des restlichen Reaktionswassers anfällt (also etwa 20 ffi Wasser bei der Bildung von THF). Es läßt sich auch ein Fraktionnieraufsatz mit z.B. 3 bis 10 theoretischen Böden verwenden, wenn die Kopftemperatur bei 75 bis 85°C eingestellt wird um THF mit 20 % Wasser abzudestillieren. Weist das bei kontinuierlicher Betriebsweise zulaufende Butandiol nun einen gewissen Wassergehalt auf, was obne weiteres möglich ist, sc muß man entsprechend mehr Wasser abziehen, d.b. eine böbere Kopftemperatur vorsehen.
• Natürlich kann man, da das Verfahren hinsichtlich der Wassermenge im Reaktionsgemisch sebr unempfindlieb ist, obne weiteres aucb eine scbwankende Temperatur am Kopf des Destillationsaufsatzes zulassen3 Man kann beispielsweise zunächst scharf fraktionieren und somit ein Azeotrop gewinnen und dann eine wasserreicbe Fraktion gewinnen, indem weniger Rücklauf eingestellt wird.
• Aus dem Vorstebenden ersiebt man leicht, daß man bei kontinuierlicber Betriebsweise das Verahren der Erfindung aucb dadurcb zusätzlich charakterisieren kann, daß (fur Tetrabydrofuran bei atmosphärischem Druck und im zeitlicben Gleicbgewicht) die Temperatur der übergebenden Dämpfe der Reaktionsprodukte zwiscben etwa 70 und 1000C liegt (siehe Tabelle), je nachdem, ob man ausgebt von wasserfreiem oder mehr oder minder wasserbaltigem Butandiol0 Sumpftemperatur (°C) Zusammensetzung (Gew.% THF) 70 91 75 86 80 80 85 72 90 59 95 40 Für andere Stoffe gilt sinngemäß das gleicbe; es sei bemerkt, daß bei der Herstellung von Dioxan aus Diäthylenglykol das Reaktionswasser ungefäbr in dem Verbältnis gebildet wird, der der Azeotroplage entspricht (88 ° 18)o Hier liegt ein besonders günstiger Fall vor, Bei der Dehydratisierung empfindlicher, z.B. olefinisch ungesättigter Diole, wie z.B0 Buten-2-diol-1,4 oder zur Stabilisierung der Reaktionstemperatur kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart zusätzlicber, chemisch indifferenter Verdünnungsmittel durchzuführen. Im einzelnen seien als Verdünnungsmittel genannt Koblenwasserstoffe, Benzinfraktionen im Siedebereich der Reaktionstemperatur, Benzol; Toluol, Xylol, Cyclohexan, Alkohole wie n-Butanol oder AmglalkoholO Ein Zusatz aieser Verdünnungsmittel kann z.B. in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Reaktionsgemisch, nützlich sein.
• Das Verfabren kann absatzweise ausgeführt werden0 Vorteilbaft ist natürlich die kontinuierliche (fortlaufende) Betriebsweise. Nach einer besonders zweckmäßigen kontinuierlichen Betriebsweise wird das Diol in das mit wäßriger Scbwefelsäure beschickte und auf Umsetzungstemperatur gebracbte Reaktionsgefäß unter Rübren in dem Maße zugegeben, indem der gebildete cycliscbe Ätber einer auf das Reaktionsgefäß aufgesetzten kurzen Fraktionierkolonne entnommen werden kann.
• Als Reaktionsgefäße sind zoBo Kolben, Rübrkessel, Umlauiverdampfer und sogar Fallstromverdampfer und ähnlicbes geeignet. Wie bereits angedeutet, wird bevorzugt die KopStemperatur der aufgesetzten Kolonne so gewählt, daß ein Gemiscb aus gebildetem cyclischem Ätber und Wasser abdestilliert, in welchem der Wasseranteil gerade der bei der Debydratisierung freiwerdenden und gegebenenfalls sonst eingeschleppten Menge Wasser entsprichtO Ein Verbrauch der im Reaktionsgemisch zurückbleibenden Säure bzw. wäßrigen Säurelösung tritt nicht ein. Haben sich im Verlauf der Reaktion organische Nebenprodukte aus den im Zulauf entbaltenen Verunreinigungen gebildet, so können diese erfahrungsgemäß durcb einfacbe Phasentrennung entfernt werden.
• Es bat sich nämlicb berausgestellt, daß die überwiegende Menge der Nebenprodukte in der wäßrigen Säurelösung unlöslich ist und mit der Zeit eine zweite Pbase bildet, die ersicbtlicb ohne weiteres entfernt werden kann0 Die nacb dem Verfahren zugänglichen Verbindungen sind im allgemeinen bekannt; sie sind zum Teil wertvolle Monomere, Zwischenprodukte iür Syntbesen und Lösungsmittel.
• Beispiel 1 In eine Blasendestillationsanlage geeigneter Größe, die mit einem Rührwerk und einer Füllkörprfraktionsierkolonne mit ca. 7 tbeoretiscben Böden ausgestattet ist, werden 1087 kg einer 22-gewichtsprozentigen wäßrigen Scbwefelsäure eingefüllt, Die Destillationsblaße wird auf eine Sumpftemperatur von 1000C gebracht und stündlich in den Kolonnensumpf kontinuierlicb 110 kg Butandiol-1,4 eingebracht. Am Kopf der Kolonne werden stündlich bei 800C 110 kg wäßriges Tetrabydrofuran mit einem Wassergebalt von 20 Gewichtsprozent entnommen. Das Destillat ist säurefrei0 Nachdem 50 000 kg Butandiol auf diese Art und Weise in Tetrahydrofuran überfährt wurden, wurden geringe Mengen eines unlöslicben hochmolekularen organisoben Produkts durob Phasentrennung und Filtration aus dem Sumpf entfernt.
• Die Menge des abgetrennten Materials beträgt 70 kg. Die filtrierte wäßrige Scbwefelsäure kann erneut mit dem gleicben Erfolg für weitere Umsetzungen beliebig lange verwendet werden.
• Die Ausbeute beträgt über 99 Molprozent.
• Beispiel 2 Man arbeitet in der oben besobriebenen Anordnung, ersetzt aber Butandiol-1,4 durob 3-Metbyl-pentandiol-1,5. Die Sumpftemperatur wird auf 1050C eingestellt. Stündlicb werden 55 kg Diol zugeführt. Am Kopf der Kolonne erbält man bei 1050C ein zweiphasiges Gemisch. Die untere Pbase wird in die Blase zurückgeführt. Man erhält pro Stunde ca. 51 kg 4-Methyltetrabydropyran, die etwa 10 % Wasser entbalten-. Sobald im Sumpf die Schwefelsäurekonzentration unter 15 Gewicbtsprozent fällt, wird eine entsprechende Menge Wasser vom Kopfprodukt entnommen, bis die Säurekonzentration in der Rase den ursprünglicben Wert wieder erreicbt hat. Auch bei diesem Beispiel beträgt die Ausbeute über 99 % der Theorie. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn statt 3-Methyl-pentadiol-1,5 das Pentandiol-1,5 als Robmaterial verwendet wird. In ebenfalls nabezu quantitativer Ausbeute entstebt Tetrabydropyran.
• Beispiel 3 Ein Rührgefäß mit angechlossenem Dephlegmator, dessen Temperatur bei 7500 gebalten wird, wird mit 500 Teilen 20prozentiger Schwefelsäure bescbickt. Die Katalysatorlösung wird auf 1020C erhitzt und kontinuierlich stündlicb mit 50 Teilen Buten-2-diol-1,4 versetzt. Man erbält am Kopf des Dephlegmators stündlicb etwa 50 Teile einer 2,5-Libydrofuran-Fraktion, die an einer Füllkörperkollonne mit etwa 30 theoretiscben Böden reinfriktioniert wird. Man erbält ein etwa 99prozentiges 2,5-Dibydrofuran in einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
• Wird die Cyclisisierung in Gegenwart von zusätzlicb 500 Teilen 1-Butanol durchgeführt, so steigt die Ausbeute auf 94 % d. Th.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfabren zur Herstellung eines wenigstens 5 Ringglieder aufweisenden cycliscben Äthers aus einem entsprechenden wenigstens 4 C-Atome aufweisenden Diol mit Hilfe einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch ein Wassergehalt von wenigstens 30 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird0

2. Verfahren nacb Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator wäßrige Schwefelsäure verwendet wird und der Wassergehalt im Reaktionsgemisch wenigstens 40 Gewichtsprozent beträgt0

3. Verfabren nacb Anspruch 1, angewendet auf die Herstellung von Tetrabydrofuran aus Butandiol-1,40

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in der Weise betreibt, daß einem Reaktionsgefäß, das im zeitlichen Gleichgewicbt ein wenigstens 30 % Wasser aufweisendes Reiktionsgemiseb enthält, das zu cyclisierende Diol kontinuierlich zugeführt und bei einer Reaktionstemperatur, die der Siedetemperatur des Gemiscbes entspricbt, der gebildete cyclische Ätber zusammen mit dem gebildeten und gegebenenfalls dem dem Reaktionsgemisch zugefahrten Wasser durch Destillation entfernt wird, wobei eine auf das Reaktionsgefäß aufgesetzte Destillationskolonne in der Weise betrieben wird, daß am Kolonnenkopf ein entsprechendes Gemisch aus cycliscbem Äther und Wasser abgezogen wird