Grundlage der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Reinigung von Dimethylcarbonat, das als Ausgangsmaterial der
Synthese von aromatischen Polycarbonaten sowie verschiedener
chemischer Produkte und als Lösungsmittel nützlich ist.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Reinigung von
Dimethylcarbonat, welches das Abdestillieren und Abtrennen
von Methanol aus einer Mischung von Dimethylcarbonat und
Methanol in der Gegenwart von Dimethyloxalat umfaßt.
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Zur Herstellung von Dimethylcarbonat hat man beispielsweise
ein Verfahren angewendet bei dem Kohlenmonoxid, Methanol und
eine Säure unter Verwendung von Kupferchlorid umgesetzt
werden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11129/1970 und
Nr. 45655/1980), des weiteren ein Verfahren, bei dem ein
cyclisches Carbonat wie z.B. Ethylencarbonat mit Methanol in
der Gegenwart eines Katalysators umgeestert wird (US-Patente
Nr. 3 642 858 und Nr. 3 803 201 und japanischer
Patentveröffentlichung Nr. 27658/1985), und ein Verfahren,
bei dem Kohlenmonoxid und Nitrit einer Gasphasenreaktion in
Gegenwart eines Katalysators unterworfen werden (japanische
nichtgeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 274816/1989 und Nr.
201146/1990). In allen diesen Verfahren erhält man jedoch
Dimethylcarbonat in einer Mischung mit Methanol, so daß zur
Reinigung des Dimethylcarbonats die Abtrennung vom Methanol
unerläßlich ist. Dimethylcarbonat und Methanol bilden ein
azoetropes Gemisch bei einer Zusammensetzung von 30:70
(Gewichtsverhältnis), und es ist daher schwierig, die
Mischung in einer Normaldruckdestillation zu trennen.
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In Hinsicht auf Reinigungsverfahren für Dimethylcarbonat, die
von einer Mischung der beiden obigen Bestandteile ausgehen,
hat man daher viele Untersuchungen vorgenommen, und die
verschiedenartigsten Vorschläge gemacht. Beispielsweise wurde
ein Verfahren vorgeschlagen, wie es im US-Patent Nr.
3 803 201 offenbart ist, bei dem ein an Dimethylcarbonat
angereichertes kristallines Produkt unter Abkühlen erhalten
wird, weiterhin ein Verfahren, wie es in der japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 3463/1984 offenbart ist, bei dem
die Mischung destillativ getrennt wird und das Azeotrop unter
Druck aufgebrochen wird, und ein Verfahren, wie in der
japanischen unveröffentlichten Patentveröffentlichung
41820/1979 offenbart, bei dem durch Zugabe eines
Kohlenwasserstoffs wie Hexan und Heptan destillativ getrennt
wird. Diese Verfahren können jedoch nicht industriellen
Anforderungen genügen. Ein Verfahren, bei dem Extraktion und
Destillation mit Wasser zum Einsatz kommt, ist nicht
ökonomisch, das Dimethylcarbonat sich gut in Wasser löst und
leicht verseift wird, was zu einem hohen Verlust führt.
Destillationsapparate, die man bei Verfahren unter Druck
benötigt, sind extrem teuer und ihr Betrieb ist schwierig.
Auch das Verfahren der Kohlenwasserstoff-Zugabe schließt
komplizierte Verfahrensschritte ein, und ist in Punkto
Energieverbrauch von Nachteil. Das Verfahren zum Fällen unter
Abkühlung ist schließlich industriell nicht brauchbar.
DE-A-27 06 684 offenbart ein Verfahren zur Trennung von
Dimethylcarbonat aus einer Mischung mit Methanol in dem die
azeotrope Mischung durch ein Extraktionsmedium aufgebrochen
wird, das bestimmte Eigenschaften aufweist, d.h. (a) inerte,
aprotische, organische Flüssigkeit, (b) die einen Siedepunkt
oberhalb 100ºC hat, (c) vollständig mischbar mit
Dimethylcarbonat ist, (d) und eine Dieelektrizitätskonstante
zwischen 4 und 90, und (e) ein Dipolmoment zwischen 1,5 und
5 Debye hat.
Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Reinigung von Dimethylcarbonat bereitzustellen, das zu
Dimethylcarbonat hoher Qualität führt, worin das Phänomen der
Azeotropbildung des Dimethylcarbonats und Methanols
ausgeschlossen wird, und Methanol leicht destilliert und
abgetrennt werden kann.
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Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, und
gefunden, daß Dimethylcarbonat und Methanol keine azeotrope
Zusammensetzung im Drei-Komponentensystem Dimethyloxalat,
Dimethylcarbonat und Methanol bilden, und dadurch die
vorliegende Erfindung vollendet.
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Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Reinigung von Dimethylcarbonat ist, welches die Destillation
einer Mischung aus Dimethylcarbonat und Methanol in Gegenwart
von Dimethyloxalat umfaßt, um das Methanol von der Mischung
abzutrennen und zu entfernen, zu der das Dimethyloxalat in
einer Menge von 0,3 oder mehr hinsichtlich des Molenbruchs
gegeben wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Figur 1 ist ein Graph, der die Meßergebnisse des Gas-
Flüssigkeitsgleichgewichts von Dimethylcarbonat und Methanol
zeigt, und Figur 2 zeigt ein Verfahrensdiagramm des
kontinuierlichen Herstellungsverfahrens.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher
beschrieben.
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Die Menge an Dimethylcarbonat und Methanol ist nicht
besonders begrenzt. Die zuzugebende Menge an Dimethyloxalat
ist 0,3 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr, ausgedrückt
als Molenbruch des Dimethyloxalats im Drei-Komponentensystem,
um die Effizienz der Trennung zu steigern. Hinsichtlich der
Wirksamkeit der Trennung hat sie keine obere Grenze und ein
industriell ausführbarer Bereich ist beispielsweise vertreten
durch 0,8 bis 0,9, ausgedrückt als Molenbruch des
Dimethyloxalats im Drei-Komponentensystem.
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Im Drei-Komponentensystem Dimethylcarbonat, Dimethyloxalat
und Methanol zeigen Dimethylcarbonat und Methanol nicht das
Phänomen der Azeotropbildung, so daß Methanol unter normalen
Druck destilliert werden kann. Als nächstes kann man die
übrig bleibende Mischung aus Dimethylcarbonat und
Dimethyloxalat in einer normalen Destillation trennen, die
das abgetrennte Dimethylcarbonat ergibt. Das übrigbleibende
Dimethyloxalat kann man wiederverwenden, indem man es im
Kreis führt.
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Das erfindungsgemäße industrielle Verfahren kann unter
Verwendung einer kontinuierlichen Anlage wie in Figur 2
gezeigt ausgeführt werden. In Figur 2 führt man die rohe
Reaktionsmischung (1), die eine Mischung aus Dimethylcarbonat
und Methanol ist, kontinuierlich der ersten Kolonne (column
can) (A) zu und man führt ebenfalls eine Lösung von
Dimethyloxalat kontinuierlich zu. Um eine kontinuierliche
Destillation zu erreichen rückflussiert man die Mischung
indem man die Kolonnenblase erhitzt und Methanol am Kopf der
ersten Kolonne als destillierte Lösung (3) entnimmt. Die
Lösung (2) in der Blase der ersten Kolonne ist eine Mischung
aus Dimethylcarbonat und Dimethyloxalat und wird einer
zweiten Kolonne (column can) (B) zugeführt und unter Rückfluß
erhitzt, um eine kontinuierliche Destillation zu erzielen,
wobei Dimethylcarbonat am Kopf der zweiten Kolonne als
destillierte Lösung (5) entnommen wird. Die Lösung (4) in der
Blase des zweiten Kolonnenturms (tower can) besteht aus
Dimethyloxalat als Destillationsrückstand und wird in die
erste Kolonne (column can) (A) rückgeführt, um sie im Kreis
zu führen, und eine kontinuierliche Betriebsweise zu
erzielen.
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Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von
Wasser, das im Destillationssystem vorhanden ist, ausführt,
wird das Dimethyloxalat hydrolysiert, so daß man das Wasser
gegebenenfalls zuvor entfernen sollte. Unter den oben
erwähnten Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat ist
das nach dem von einem cyclischen Carbonat ausgehende
Verfahren oder das nach dem Nitrit-Verfahren erhaltene
Reaktionsprodukt im wesentlichen wasserfrei. In letzterem
Verfahren ist Dimethyloxalat überdies als Nebenprodukt in
geringer Menge enthalten, so daß das nach diesem Verfahren
hergestellte Reaktionsprodukt direkt in dem
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden kann. Aus diesem Grund kann man Dimethylcarbonat
vorteilhafterweise nach dem letzteren Verfahren herstellen im
Vergleich zu dem nach dem anderen Verfahren erhaltenen
Reaktionsprodukt.
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In dem Drei-Komponentensystem, das Dimethyloxalat,
Dimethylcarbonat und Methanol umfaßt, bilden Dimethylcarbonat
und Methanol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen
azeotropen Stoff. Figur 1 ist ein Graph mit den
Meßergebnissen für ein Gasflüssiggleichgewichts, das diesen
Sachverhalt darstellt, und die Figur zeigt, daß durch die
Zugabe von Dimethyloxalat eine destillative Trennung von
Dimethylcarbonat und Methanol leicht erreicht wird.
Beispiele
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter
Verweis auf die Beispiele im einzelnen erläutert, die
vorliegende Erfindung wird aber nicht durch diese Beispiele
begrenzt.
Beispiel 1
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Zur 6. Stufe von unten einer 50-stufigen Oldershaw-Kolonne
mit einem inneren Durchmesser von 32 mm führte man
kontinuierlich eine Lösung mit 70 Gew.-% Methanol und
30 Gew.-% Dimethylcarbonat in einer Menge von 120 g/h zu.
Gleichzeitig führte man der 6. Stufe von oben durch Erwärmen
gelöstes Dimethyloxalat in einer Menge von 950 g/h zu. Eine
kontinuierliche Betriebsweise wurde erzielt, indem man den
Sumpf erhitzte und ein Rückflußverhältnis von ungefähr 5
einstellte; wenn das System den Gleichgewichtszustand
erreicht hatte (Temperatur am Kopf 64,7ºC, Blasentemperatur
151,3ºC), analysierte man die destillierte Lösung am Kopf und
die Blasenlösung gaschromatographisch. Im Ergebnis enthielt
die am Kopf abgezogene Lösung 98,8 Gew.-% Methanol und
1,2 Gew.-% Dimethylcarbonat und die Blasenlösung 0,1 Gew.-%
Methanol, 3,5 Gew.-% Dimethylcarbonat und 96,4 Gew.-%
Dimethyloxalat. Ferner betrug die destillierte Menge am Kopf
und die an der Blase abgezogene Menge im
Gleichgewichtszustand 83 g/h bzw. 986 g/h.
Beispiel 2
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Die in Beispiel 1 abgezogene Blasenlösung wurde
kontinuierlich der 25. Stufe von oben derselben
Oldershaw-Kolonne
in einer Menge von 986 g/h zugeführt und man führte
die kontinuierliche Destillation mit einem Rückflußverhältnis
von 4,7 aus. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustands
(Temperatur am Kopf: 86,2ºC, Blasentemperatur: 166,4ºC)
analysierte man das am Kopf entnommene Destillat und die an
der Blase abgezogene Lösung gaschromatographisch. Im Ergebnis
enthielt das Destillat am Kopf 2,8 Gew.-% Methanol und 97,2
Gew.-% Dimethylcarbonat und die destillierte Menge betrug 35
g/h. Die Blasenlösung enthielt ferner im wesentlichen
100 Gew.-% Dimethyloxalat und die abgezogene Menge betrug 949
Beispiel 3
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt
mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der zugeführten
Lösung zu 21,3 Gew.-% Methanol und 78,7 Gew.-%
Dimethylcarbonat geändert wurde und daß die Menge des
zuzuführenden Dimethyloxalats 400 g/h betrug. Das führte
dazu, daß die Durchflußmenge des Destillats am Kopf 26 g/h
und dessen Zusammensetzung 97,7 Gew.-% Methanol und
2,3 Gew.-% Dimethylcarbonat betrug. Die Menge der abgezogenen
Blasenlösung betrug ferner 493 g/h und deren Zusammensetzung
0,04 Gew.-% Methanol, 19,0 Gew.-% Dimethylcarbonat und
81,0 Gew.-% Dimethyloxalat.
Vergleichsbeispiel 1 (keine Zugabe von Dimethyloxalat)
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Eine Lösung von 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-%
Dimethylcarbonat wurde kontinuierlich wie in Beispiel 1
eingespeist, jedoch ohne Zugabe von Dimethyloxalat und die
Blase dann erhitzt. Eine kontinuierliche Betriebsweise lag
bei einem Rückflußverhältnis von ungefähr 5 vor und nachdem
das System den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurden
die Destillatlösung vom Kolonnenkopf und die Blasenlösung
gaschromatographisch analysiert. Im Ergebnis hatten beide
Lösungen, das Destillat am Kopf und die Blasenlösung, eine
Zusammensetzung von 70 Gew.-% Methanol und 30 Gew.-%
Dimethylcarbonat.
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Erfindungsgemäß kann man Methanol unter normalen Druck
destillieren und abtrennen, indem man das Azeotrop aus
Dimethylcarbonat und Methanol aufbricht, und man kann das
zugegebene Dimethyloxalat zurückgewinnen, im Kreis führen,
und das Verfahren kontinuierlich betreiben. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann daher in exzellenter Weise
als industrieller Prozeß genutzt werden.