DE1960199A1

DE1960199A1 - Vinylester-Kunstharzmischungen

Info

Publication number: DE1960199A1
Application number: DE19691960199
Authority: DE
Inventors: Najvar Daniel Joseph; Jernigan Jack Wilbur
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-12-01
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BR6914685D0; DE1960199B2; NL6917781A; BE742450A; FR2025004A1; GB1271309A; DE1960199C3

Description

19601SS

28. November 1969 H / W (144) 13,780.

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA VINYLESTER-KUNSTHARZMISCHUNGEN

Diese Erfindung betrifft wärmehärtbare Kunstharzmischungen, die zur Herstellung von festen Produkten mit einem niedrigen Profil geeignet sind und die sich insbesondere für die Verarbeitung alt Zweiformpressen (matched die molding) eignen und dabei Formkörper ergeben, die ausserordentlich glatte Oberflächen (Oberflächen mit einem niedrigen Profil) besitzen. Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von festen Produkten.

Es besteht ein großer Bedarf in der Industrie der verstärkten wärmehärtbaren Kunststoffe nach Kunstharzen mit einem niedrigen Profil, das heißt_s nach Kunstharzen, die beim Aushärten Gegenstände alt einer sehr glatten Oberfläche ergeben. Der Bedarf hat wirtschaftliche und technische Gründe. Von der wirtschaftlichen Seite besteht der große Wunsch, die Glattheit der Oberfläche von Forekörpern zu erhöhen, um die Arbeitszeit und dl« Bearbeitungskosten zu erniedrigen, die erforderlich sind, ue die Teile für den Anstrich vorzubereiten« So sind z.B. häufig bei der Herstellung von Autoeobilteilen, wie Kotflügeln oder Türen, aus mit Glasfasern verstärkten Polyestern die Kosten für das Polieren und Glätten der Oberfläche vor dem Anstrich höher als die Kosten zur Herstellung des Teiles.

Von der technischen Seite her wird dieser Bedarf dadurch gefördert, dass die Kunststoffe, die einigermassen hin-, sichtlich des niedrigen Profils ihrer Oberflächen befrie-

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digen, in einigen anderen Beziehungen Mängel aufweisen, insbesondere hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit, Haftung des Anstriches iqder Fähigkeit des Kunststoffsystems, Farbstoffe aufzunehmen und gleichfarbig gefärbte Artikel zu ergeben. Die Haftung des Anstriches stellt ein besonderes schwieriges Problem dar, da bei» Härten bei erhöhten Temperaturen ein Abspringen ode^f Abblättern des Anstriches auftreten kann. Es wird angenommen, dass ein derartiges Ablösen des Anstriches auf nicht umgesetztes Monomeres oder eingeschlossenes Honoaeres oder eingeschlossene Luft, die während des Erwärmungβ-zyklus entweichen, zurückzuführen ist.

Zur Zeit besteht ein großer Bedarf, insbesondere in der AutomobilIndustrie, nach wäraehärtbaren Harzen, die Produkte mit einem niedrigen Profil und einer glatten Oberfläche ergeben, an denen die Anstrichstoffe gut haften, wobei derartige Kunststoffe zusätzlich auch noch gleichmäßig färbbar sein sollen.

Die vorliegende Erfindung betrifft elite wäxaehärtbare Kunstharzmischung aus eines Vinylesterharz und einen thermoplastischen Kunststoff, die beia Härten Forakörper mit ausserordentlieh glatten Oberflächen ergibt. Die Formkörper haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und können leicht angestrichen und gleichaäSig gefärbt werden. Diese Mischungen eignen sich insbesondere für die Verarbeitung in Zwei-Forapressen. ·

Die wäraehärtbare Kunstharzsischung nach dieser Erfindung ist gekennzeichnet durch eisen Gehalt «η (a) 30 bis 80 6ew.-% eines Vinylesterharze* ait einer ForabeetXadlgkeits-» temperatur von mindestens et«« IiS⁰C₉ wobei diese Porabe stan™ digkeitstemperatur bei eines ausgehärtetenFroevkt best inet wird, das 40% aoitoaeree Styrol «athältf (b) 0 bis 50 Gew.-?, eines ei* einpolymerisierbar*& Mwaeeerem und (c) ■ 2 bis 25 Gew.-% eines thermoplastischen Ismststoffes. Zusätzlich kann die Mischung noch VeretSrlssrngsaftterialien wie Asbest oder Glasfasern, Füllstoffe wie Tor und dergleichen, Formtrennwittel, ¥erdicfciBgsfflittel, Farbstoffe_f Pigaente und dergleichen enthalten, l&s Barter der Mischung kann in Gegenwert von freiem Eftdikal^a sr folgen, z. B. in dem nan die Mischung der liswirkuffig von !©Kilsierenden Strahlen unterwirft oder iodeaaeii ihr einen r&dikalbildenden Initiator wie eizt Peroxid snsetzt und gegebenenfalls erwärmt.-' ■ "'■■' .' ■ ....'. . ■ ; ■ ■■.. /-■ ' -' --V. '·"■■■ ■ ■ ' ^:' ^;- '...■■' '■'

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BAD ORiGiNAL

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Man hat schon versucht, Polyesterharze so zu modifizieren, dass sie Produkte mit einem niedrigen Profil ergeben, da die ia allgemeinen verwendeten Polyesterharze in dieser Beziehung nur sehr unbefriedigende Eigenschaften haben. Bei einer derartigen Modifikation hat man chemische Veränderungen in der Zusammensetzung des Harzes vorgenommen und hat das Harz mit einem PoIymethylaethacry!attainststoff, der niedrige Profilmerkmale zu geben scheint, kombiniert. Dabei treten jedoch entweder wegen der Gegenwart des Polymethy!methacrylate oder durch die Veränderungen in dem Polyesterharz oder durch gewisse andere Faktoren eine Reihe von Machteilen auf, da die aus derartigen Rohstoffen hergestellten Formkörper nur eine schlechte Verbindung mit Anstrichstoffen ergeben, der Anstrich abblättert und die Produkte auch nicht gleichmäßig gefärbt werden können. Zusätzlich liegen die physikalischen Eigenschaften* wie die Schlagzähigkeit und dergleichen an der zulässigen Grenze und häufig ä sogar unterhalb der aufgestellten Grenzen für eine bestimmte Anwendung.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Zugabe von thermoplastischen Kunststoffen zu Vinylesterharzen die vorhin geschilderten Probleme bewältigen und gleichzeitig Produkte mit niedrigen Prefileige?! schäften erhalten kann. Grundsätzlich ist es zwar möglich, Vinylesterharze bzw. Vinylesterkunststoffe mit einer Forribeständlgkeitstemperatur innerhalb weiter Grenzen für die Erfindung zu benützen, besonders geeignet sind aber diejenigen, die eine Formbeständigkeitstemperatur von mindestens etwa 115°C besitzen. Die Formbeständigkeit wird dabei nach der ASTM Methode D 648-56 mit einem Harz bestimmt, das 40 Gew.-X monomereβ Styrol in chemisch gebundener Form enthält.

Vinylesterharze werden im allgemeinen hergestellt, indem "

man etwa äquivalente Mengen eines Polyepoxldharzes und eine ungesättigte Monocarbonsäure umsetzt, wobei

-COCH-CHCH-O- L% ί

OH

Bindungen gebildet werden und das entstehende Harz endständige Vinylidengruppen enthält. Es können z.B. zwei Mol Methacrylsäure mit einem Mol eines Diepoxidharzes umgesetzt werden, um ein Vinyleste harz zu erhalten.

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BAD

Es sind Harze bekannt, bei denen Dicarbonsäurehalbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten ait PoIyepoxidharzen umgesetzt werden« Ebenfalls bekannt sind alternative Herstellungsmethoden, bei denen ein Glyeidylmethacrylat oder »acrylat mit dea Natrluasalz eines zweiwertigen Phenols, wie Bisphenol A, umgesetzt wird. Vinylesterharze auf Basis von Epoxy-Novoiakharzen sind bekannt. Vinylesterharze,bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxides erhöht ist,können hergestellt werden durch Umsetzung einer Dicarbonsäure asit dea Polyepoxidhars und alt Acrylsäure, etc. . Andere difunktionelle Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die mit einer Epoxidgruppe reagiert, wie .eise Amino- oder Mereapt©gruppe, können anstelle der Dicarboasäure benützt werden. Alle vorstehend charakterisierten Harze, die die kennzeichnende Gruppe

-COCH.CHCH.O-

Z» 2

OH

und endständige, polymerisierbar© Vinylgruppesi enthalten, werden als Vinylesterharze bezeichnet.

Zusätzlich schließt die hier benutzte Definition der Vinylesterharze diejenigen Harze ein, bei denen dia sektmdiire Hydroxylgruppe, die sich bei der Umsetzung eines Epoxides ait einer Carbonsäuregruppe bildet, alt «iiaea DicertMms&\m»- anhydrid uagesetst worden ist, wobei eine iesrs alt am Um hängenden Carboxylgruppen entsteht.

Die Herstellung der Vinylesterharse rait eine? keitstemperatur von mindestens etwa IiS⁰C k&sm duteh eine, . Vielzahl von Verfahren «ad unter Verwendsmg «in«? Vials&hi von Ausgangsstoffen, wie dies vorstehend sriMutert «m^de, erfolgen. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eißs Mischung von PoIyepoxidhafzen bei der Herstellung des Vinyleeterh&rees benutzt; wobei mindestens eines der Polyepexidharze ein Epoxy-Novolek· ist, Das andere Polyepoxidhars oder dl® anderen Folyepoxldharze in der Mischung können aus einer Vielsahl von bekannten Harzen ausgewählt sein, z. B. kunnen sie P©lyglyeidylather von mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen sein. Das Vinylesterharz kann selbstverständlich auch allein aus einem Epoxy-Novolak hergestellt werden.

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Zusätzlich kann das Vinylesterharz, wie vorstehend angegeben wurde, durch Umsetzung mit unterschiedlichen Mengen eines Dicarbonsäureanhydrides modifiziert sein, um Harze mit den gewünschten Formbeständigkeitseigenschaften zu erhalten. Das molare Verhältnis von Anhydrid- zu Hydroxyläquivalenten, das erforderlich ist, um die gewünschte Formbeständigkeit zu erhalten, hängt von der Auswahl der Ausgangsstoffe für die Herstellung des Harzes ab oder auch davon, ob eine Mischung von Polyepoxidharzen verwendet wird, die einen Epoxy-Novolak enthält, und dergleichen. Wenn kein Epoxy-Novolak verwendet wird, wird im allgemeinen mindestens etwa 0,4 Mol Anhydrid pro Hydroxy!äquivalent benötigt, um die gewünschte Forabeständigkeit in der Wärme zu erhalten. Wenn eine Mischung von Polyepoxide^ für die Herstellung des Vinylesterharzes verwendet wird; die einen Epoxy-Novolak enthält, nimmt die Menge des erforderlichen Anhydrides in dem Ausmaß ab, in dem der Anteil an Epoxy-Novolak steigt und umgekehrt.

Grundsätzlich kann jedes der bekannten Peiyepesside bei der Herstellung der Vinylesterharze nach dieser Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete Polyepoxide siE&d Folyglycldyl-Polyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, flammwidrige Epoxyharze auf Basis ψ©ίά Tetrahroa-Bisphetiol A, Epoxy-Novolakharze, epoxidierte Fettsäuren oder epoxidierte Säuren von trocknenden ölen, epoxidierte Diolefine, epoxidierte zweifach ungesättigte und auch epoxidierte ungesättigte Polyester^ dass sie mehr als eine Oxir&Rgnippe pro Molekül Die Polyepoxide können in monomerer oder polymer©? F©ra benützt werden.

Bevorzugte Polyepoxide sind dl« ClycidylpolyStlier von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Pfeegs©ls>si mit Epoxid-Äquivalentgewichten (weights per epoxide group) von 150 bis 2000. Diese Polyepoxide werden In amw Segel her· gestellt, indem man mindesten· zwei Mol von eimern Epihalogenhydrin oder einem Glycerindihalogenhydrin sit einem Mol eines mehrwertigen Alkohols oder eines sehm®rtigen Phenols umsetzt, wobei eine ausreichende Menge eines Ätzalkali verwendet wird, um das Halogen des Halogenhydrine zu binden. Die Produkte zeichnen sich dissch die Gegenwart von mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül aus, das heißt durch eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von größer als 1. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyepoxidharzen, von denen mindestens eines ein Epoxy-Novolskharz ist.

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BAD ORiGSMAL

Ungesättigte Monocarbonsäuren! die bei der Erfindung geeignet sind, schließen Aeryίsäure, Methacrylsäure_p halogenierte Acryl säure öder Methacrylsäure,^Zimtsäure und Mischungen " davon ein und HydroKyaikylacrylÄt-llaibester oder Hydroxyal*·

kylnsethacrylathalbester von^carbonsäuren _r bei denen die ■ Hydrp^yalkyigriipjpev©r;augswei8i\'l bi.8<\4> Kohlenstoff atome

*Pic&?bora_:g^^ ·.'-■

liarsa'■ s.ehlieS^is ^eifö-'iiäl'eiffi.sä'ureeiHhydrid, Cifc-ra-- ■-■" könfätsreasihydrid·» XtskoEgaursaisfeyAriia ©der di© verschiedenen iii4e.®©d auch-eine Vielssahi

lEges'stiSE', ©■ feis 3@ @@»ö'«»| @1k©s ©!©©fepojyaaer-istst©ff©§> ¥©2"gisgstfei8@.£sfc'■€©£■■':Asife©il

Eiae

wie- t-lsatylstyrol

Polyyinylcklorldp^L Polyolefin©^:; CF®ljStfeylefflt_ff ■ Polypropylen .'und '■desglÄic-fe^a)^;;Äs©fep@ly*®^@ ©ag Sfcyrel issd Äeffyl™· ■ '■ nitril;, -Folya®tl&ylpethAc^i«t.^:tti^\-d«7glelehenv Ein bevor·= /-i

'ist'.Polystyrol... ', ". ' '

Die Kö®poffl©Eit@p dar Mischung .können in verschiedener Weise isifeöinnader' keiibiaiert werden. Im «ilgesjeinett'-wird- das Viaylesterharz salt dea Monöaieren verdünnt und dann der thermo-* plastische Kwiststoff 2ug@eischt» Alternativ kann aan zuerst denthermoplastischen Kunststoff la einen Teil des Monomeren auflösen oder dispergieren und dann der Vinylester-Monoaermischung zugeben. In eanchen Fällen löst sich der therno-

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plastische Kunststoff in dem Monomeren, doch 1st dieses nicht notwendig, da eine Dispersion des theraoplastischen Kunststoffes in dee Monomeren ebenfalls alt gutea Ergebnis verwendet werden kann, Vorzugswelse wird der thermoplastische Kunststoff fein zerkleinert, ua sein Auflösen oder seine Dispersion zu erleichtern und ua dadurch die Mischseit bei der Herstellung der Zubereitung abzukürzen.

Die Glattheit der Oberfläche kann durch einen "Micro Recorder**, wie ihn die Firma Mlcrometricai Manufacturing Co., Ann Arbor, Michigan, USA, Typ EAE lecorder, Modell S3_f herstellt, gesessen werden, bei dee eine kleine Reißnadel (scribe) verwendet wird, ua die Oberflächenkontur abzutasten und dann das Oberflächenprofil zu ermitteln. Aus dieser Aufzeichnung kann das Profil als Differenz zwischen den "Spitzen" und den "Tälern" best läget werden. Unter "niedriges Profil* wird hier ein Oberflächenprofil von etwa 7,5 ja oder weniger verstanden, das wie vorstehend angegeben gesessen wurde. Eine KanststofÜmlechung oder ein« Harzalachung nit eines niedrigen Profil la Sinne.dieser Erfindung ist eine der gekennzeichneten Mischungen, die bei der Verformung mit einer Glasfasermatte bei einem Glas» faserniveau von 25 - 35% eine glatte Oberfläche mit weniger als 7,5>u über eine Spannweite von 7,5 bis 10 ce ergibt.

Die Harzmlschungen mit niedrigen Profil nach der Erfindung ' können gehärtet werden, lodern ean sie eise? ausreichenden Menge an ionisierender Strahlung aussetzt, üblicherweise werden die Mischungen gehärtet, Indes asu sie alt radikal- '' bildenden Initiatoren «tischt und sur Beschleunigung der Härtung erwärmt. Es.ist eine Vielzahl von I&itl&toxen geeignet und Beispiele dafür schließet». Peroxide wie Benzoyi* peroxld oder LauroyIperoxid, Persulfate «mÄ AssMsisobuttersäurenitrll'ein. Zusätzlich jhä diesen Initiators» oder Ka- '■■ talysatoren können Beechleunigu&geattteii wie Blei- oder \ Kobaltnaphthenat ebenfalls »agegefeen «ardon. !tarartige IaI- i tiatoren und Beschl«unlgtia$«igitt*l slsd g?»£ bekannt, so dass F eine weitere diesbezügliche Erläuterung nicht erforderlich ; ist. i

Die Kunststoffaischungen für niedrige Profile nach dieser Erfindung sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung von alt Glasfasern verstärkten Forakörpern, insbesondere mit Swelforapressen. Die Glasfasern können in Fora von Glasgeweben, -fasern, -satten, -seidensträngen oder als Stapelglasselde verwendet werden. Der Anteil an Glasfaser schwankt in Abhängigkeit von dea Typ des Fora-

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Stückes, liegt aber in allgemeinen im Bereich von etwa Io bis 45 Gew.-X der fertigen Zubereitung.

Vinylesterharze haben eine autgezeichnete Benetzbarkeit für Tone und andere Füllstoffe wie Siliciumdioxid, Asbest, Calciumcarbonat oder Titandioxid und derartige Füllstoffe können mit Vorteil mit den Harzen nach dieser Erfindung verwendet werden. Andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Formtrennmittel oder Verdickungsmittel, können ebenfalls zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. BEISPIEL .1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor, der auch noch mit Mitteln für die Kontrolle der Temperatur und zum Spülen ausgerüstet ist, werden 12,8 kg von einem Epoxy-Novolakharz mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 175 - 182 und 4,55kg von einem Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 -192 gegeben. Es werden noch 8,3 kg Methacrylsäure, 7,4 g hydrochinon, 5,2 g CrO₃, gelöst in 10,4 g Wasser und 30 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wird gerührt und auf eine maximale Temperatur von 115°C solange erwärmt, bis der Gewichtsanteil an Carbonsäure (-COOH) 1,26% erreicht hat. Dann werden 8,55 kg Styrol zugegeben, das erhaltene Produkt wird vermischt und das Harz auf 24°C abgekühlt.

Ein Teil dieses Harzes wird mit zusätzliches Styrol auf einen Gewichtsanteil von 40% Styrol verdünnt und es wird unter Zugabe von einem Gewichtsprozent Benzoylperoxid als Katalysator ein klarer Gußkörper hergestellt. Der Gußkörper hat eine Formbeständigkeitsteaperatur bei 18,5 kg / ca² von 131⁰C₉ eine Zugfestigkeit von 770 kg / ca² und eine Biegefestigkeit von 1274 kg / cm².

Dann wird folgende Mischung hergestellt: 1500 g des Harzes mit 40 Gew.-% Styrol, 20 g Benzoylperoxid und 210 g Polystyrol in Form eines feinen Granulates werden miteinander solange gemischt, bis sich das Polystyrol aufgelöst hat. Dann werden 1150 g Kaolin-Ton«, 43 g Zinkstearat, 9 al eines Formtrennmittels im Verlauf von 1 bis 2 Minuten zugegeben und gemischt, bis die Temperatur etwa 32°C erreicht hat.

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ORJGINAL INSPECTED Ϊ

Nach 30 Minuten Kühlen wird die Viskosität der Mischung in einem "Brookfield Vlscometer", Modell HBT, unter Verwendung einer Spindel Nr. 5 bestimmt.

RPM VISKOSITÄT

10 24000 cps

20 16800

50 10900 100 7850

Die Harzmischung wird dann mit 27 Gew.-X Stapelglasseidenmatte kombiniert und es wird ein flaches Tablett in einer Zweiformpresse durch Verpressen für 2,5 Minuten bei 127° C λ und einem Druck von 42 kg / cm² hergestellt. Das so herge-^ . * stellte Tablett hatte eine Oberflächenglätte von etwa 2,l/u,

BEISPIEL 2

Zu 750 g des Harzes von Beispiel 1 (Styrolniveau 25 Gew.-^) werden 15 g Benzoylperoxid und 750 g einer 30 Gew.-Xigen Lösung von Polystyrol in Styrol gegeben. Dann werden unter Mischen in einer geeigneten Lösevorrichtung 75 g pulverförmiges Polyvinylchlorid, 700 g Calciumcarbonat, 700 g Kaolinton, 30 g Zinkstearat und 15 g eines Formtrennmittels zugegeben» Die Mischung wird dann mit etwa 28 Gew.-% einer kontinuierlichen Glasfasermatte koabiniert und es wird daraus \ ein flaches Tablett in der bereits angegebenen Weise gepresst, wobei ein Glasschleier von 0,5 mm auf einer Seite verwendet wird. Die Glattheit der Oberfläche liegt bei 3,7yu auf j der Schleierseite und bei 6,2/1 auf der Seit« ohne Schleier. ' Eine Probe des Teiles bestand den Schlagfestigkeitstest mit einer aus 20 cm Höhe fallenden Kugel und hatte eine Zugfestigkeit von 896 kg / cm?, eine Biegefestigkeit von 1380 kg / cm² und eine "Barcol-Härte" von 42.

BEISPIEL 3 ^;

Es wird ein modifiziertes Vinylharz hergestellt, indem man 17,1 kg eines flüssigen Diglycldyläthers von Bisphenol A, 6,48 kg Acrylsäure, 10 g Hydrochinon und 25 ml 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol bei 110⁰C solange umsetzt, bis der -COOH Anteil 2,9% erreicht hat. Das Harz wird auf 90°C abkühlen gelassen und es werden 4,4 kg Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Mischung wird bei 114°C umgesetzt, bis ein -COOH Anteil von 7,65% erreicht worden ist. Das Harz wird dann auf etwa 90°C gekühlt und et werden 12,1 kg Styrol zugegeben und das erhaltene Produkt wird vermischt. |

- ίο -

Bei einem Styrolniveau von 40% hat ein klarer Gießkörper, der in der bereits angegebenen Weise hergestellt wurde, eine Formbeständigkeitstenperatur von 129°C, eine Zugfestigkeit von 678 kg / cm² und eine Biegefestigkeit von 1330 kg / ca².

Es wird dann eine Foramasse hergestellt, indes man 750 g des vorstehend charakterisierten aodifizierten Vinylesterharzes (bei einem Styrolniveau von 30%)_y 50 g Benzoylperoxid, 750 g der Polystyrollösung von Beispiel 2, 700 g CaCQs, 700 g Kaolinton» 45 g Zinkstearat und 10 ml eines Fortatrennmittels mischt. Ein mit Glasfasern verstärktes Tablett, das wie bereits angegeben verpresst wurde,, hatte ein Qberfläeh©nprofil von 2,6„4i.

Es wurde eine Forneasse hergestellt, wie sie vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass 75 g'Polyvinylchlorid zusätzlich Eingegeben wurden« Ein mit Glasfasern verstMrktss Tabletfc aus dieser Femessee hatte ©tsse ©ber-'flächengl£tte von 3,,08/U auf der Schleierseite und von

3j,12yia au£f άύΐε assdeeen S@it@_e Biesei? ForEkörpss¹ überstand einen SchlagzMMgkeifcstest auf der Segenseite mit einer 2© se Hofe© fallesdlea Kug©i_s Ssafefce ©lsi© Zssgfssüigkeit §20 kg / £©■% eisDQ Biegefestigkeit ^7@se 1512 k^ / cm²

von 43.

Pigssest

gefärbt,, d^irak® 1
(blau, gelb
erhalten,,

grüü) worden

sehwaszes Eisenosiddid F@r-EikSrpsr gleichaäBig ©»deren Pigmenten glänzende Farben

Zum Vergleich mit diesen Beispielsn w@ifd®n 129Θ Teile eines hfeüdsl3üblich@ia Hasses für niedrig© Profile (ein eehr unge-' sättigtes Polyesterharz auf Basis von Maleinsäureanhydrid) mit 720 Teiles etwsw Ldsmtg von Foly^ethacrylat in Styrol, 20 Teilen trBtstylperoctoat, 1540 Teilen Kftolinton und 10 el ' eines Forstra^ssaitfcels gesiecht· Ein FosakSrper, der aus einer Mischung mit 23 % Glasfaser hergestellt wurde, hatte eine Oberflächertiglatthsit von 3,05/U₉ versagte aber bei einen uragek@fert<SEi Schi&izähigkeitstest axt» 10 c® Höhe. Zusätzliche Versuchs zu« Färben des Harzes «it schwarzes Eisenoxid oder dergleichen, führt su einer gl«ssl©s«sa, gesprenkelten Färbung.

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original inspected

BEISPIEL 4

Ein Vinylesterharz wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, indem 68,5 kg Methacrylsäure, 108 kg eines Epoxy-Novolakharzes mit einem Wert von η von etwa : 1,6, 38,2 kg eines flüssigen Diglycidylathers von Bisphenol ;· A, 74 g Hydrochinon, 59 g Chromtrioxid, gelöst in 100 g \ Wasser, und 264 ml 2,4₁6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol j umgesetzt werden. Wenn der Prozentgehalt an -COOH etwa j. IX erreicht hat, wird das Harz auf 90⁰C gekühlt und es ; werden 143 kg monomeres Styrol zugegeben und das erhaltene Produkt wird gemischt. Nach dem Kühlen auf 1O⁰C werden 54 g des Methyläthers von Hydrochinon zugegeben. Ein klarer Giesskörper dieses Harzes hat bei einem Styrol- } niveau eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 119°C. f

Zur Verarbeitung wird eine Harzmischung A hergestellt, * indem 1700 g des vorstehenden Vinylesterharzes (mit 40 Gew.-X t Styrol) 200 g Polyäthylenpulver,. 100 g Polystyrol als feines Granulat, 1200 g Kaolinton, 50 g Zinkstearat, 15 g Form- \ trennmittel und 10 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoät ge- _s mischt werden. Diese Masse wird dann unter Zugabe von 32 X Glasfasern zur Verstärkung, wie bereits angegeben, \ verpresst. Die erhaltenen Formkörper haben eine Oberflächenglätte von 4,45/U auf der Schleierseite und von 4,83>u auf der anderen Seite. Die physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle I gezeigt.

Es wird noch eine andere Mischung B hergestellt, indem 1800 g des vorstehenden Vinylesterharzes (mit 40% Styrol), 1440 g Kaolinton, 200 g Polyäthylenpulver, 50 g Zinkstearat, 15 g Formtrennmittel und 10 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-Diperoctoat gemischt werden. Diese Mischung wird, wie bereits angegeben, unter Zugabe von 32X kontinuierlichen Fasern in Form von Strähnen verpresst. Die Formkörper hatten eine Oberflächenglätte von 4/57 /a.

Die physikalischen Eigenschaften von Formkörperm aus beiden Mischungen sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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ORIGINAL INSPECTED

TABELLE I	Mischung A	Mischung B
*	2030 1840 1280	2050 1970 1260
Biegefestigkeit kg/cm² nach 2 Stunden Wasser behandlung bei 13O°C	98700 90300 58800	93800 97300 54600
Biegemodulus kg/cm² nach 2 Stunden Wasser behandlung bei 130OC	1140	1106
2 Zugfestigkeit kg/cm	1,6
% Dehnung

BEISPIEL 5

Es wird das Vinylesterharz von Beispiel 4 hergestellt, wobei aber der Anteil an aonoaerea Styrol bei 25 Gew.-X liegt. Aus diese« Harz werden zur Verarbeitung die beiden folgenden Mischungen erzeagt:

Harz (25Z Styrol)	1400 g	UOO
Mono-chlorstyrol	360	...
Vinyltoluol	—	360
Benzoylperoxid	20	20
Polystyrol, feines Granulat	240	240
Zlnkstearat	50	50
Forntrennaittel	15	15
Kaolin-Ton	1280	1280

Jede Mischung wurde ait etwa 32% Glaefaseraatte alt eine« Oberflächenschleier von 0,5 en, wie bereite angegeben, verpresst. ForakSrper aus beiden Mischungen hatten eine Oberfl&chenglätte von 5,0,*! auf jeder Seite. Der Formkörper aus der Mischung alt Chlorstyrol bestand einen Test für die umgekehrte Schlagzähigkeit aus einer Höhe von 15 cn und hatte eine Biegefestigkeit von 2170 kg/ca wogegen der Formkörper aus der Mischung ait Vinyltoluol einen Test für die uagekehrte Schlagzähigkeit aus einer Höhe von 12,5 ca bestand und eine Biegefestigkeit von . . 009829/1593

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ο
2210 kg / cn hatte.

BEISPIEL 6

Un zu erläutern, dass die besonderen Ergebnisse, die mit den Vinylesterharzen nach der Erfindung erhalten werden, nicht mit einem beliebigen Harz mit einer hohen Formbeständigkeitstemperatur erhalten werden, werden die Ergeb- ■ niese gezeigt, die mit einem Üblichen Polyester auf Basis eines Chlorendoanhydrids mit einer Formbeständigkeitstemperatur von 158⁰C erhalten wurden.

Es wird eine Mischung hergestellt, die keinen thermoplastischen Kunststoff enthält, indem 2000 g des Polyesterharzes i

(Styrolgehalt 40%) 1200 g Kadin-Ton, 50 g Zinkstearat, 15 g Formtrennmittel und 20 g Benzoylperoxid gemischt werden.

Dann wird eine zweite Mischung hergestellt, die mit der

ersten übereinstimmt, mit der Ausnahme, dass die zweite

Mischung noch 240 g Polystyrol als feines Granulat enthält. Beide Mischungen werden mit einer Glasfaserverstärkung»

wie bereits angegeben, verpresst. Die Oberflächenglätte des

Formstückes aus der ersten Mischung liegt bei 18,3μ und

des Formstückes aus der zweiten Mischung bei 17,O_xU. Es zeigt sich also, dass in diesem Fall keine nennenswerte

Verbesserung der Oberflächenglätte erreicht wurde.

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INSPECTED

Claims

Patentansprüche:

1. Wäraehärtbare Kunstharzmiachung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 30 bis 80 Gew.-Z eines Vinylesterharses ait einer Fcnnbeständigkeitstesnper&tur von mindestens etwa H5oC, wobei diese Forabeständigkeitstemperatur bei einea ausgehärteten Produkt bestimmt wird, das 40 Gew.-'J Styrol enthält;

b) 0 bis 50 Gew.-X eines sjischpolyiaerisierbaran Monomeren

c) 2 bis 25 Gew.-X eines thermoplastischen Kunststoffes.

2. Kunatharzaischung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete yinylassterhara durch Uasetzung einer ungesättigten Monocarbonsäure »it einar Mischung von PoIyepoxidharzen erhalten wurde, wobei diese Mischung mindestens «in Epoxy-Novolakharz enthislt,

3. Kunatharzaii3chung nach Anspruch 2, dadurch gaköraitsalehnet, dass Acrylsäure oder Methacrylsäure dia ungesättigte Mcnocarbonsäure ist.

4. Kimsthsrzssisichung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass das Vinyiescarharz Carboxylgruppen enthält, die durch Umsatzung der Hydroxylgruppen des Vinylesterharzes mit eines! Dicarbonsätiraanhydrid entstanden sind.

5. Kunstharzfaiscruing nach Anspruch 4_? dadurch gekennzeichnet, das3 Malainaäuraanhydrid odar Phthalsäureanhydrid das Dicarbonsäureanhydrid ist,

6. Kunsthar^saischung nach ainsa dar Äniprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sin älksnylaroaatische« Monoaeres, ein Alkylester dar Acrylsäure ©dar der Methacrylsäure oder eine Mischung dieser Monoeeren das anischpolymerisierbare* Moaotaere ist.

7. Kunstharze!ΰchung nach einea dar Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol, Chlorstyroi oder Vinyltoluol das aischpoiyaerisiarbAra Monoaere ist..

8. KunstharzaiächBiag ?iach siaasa dar Aiasprüchs 1 bia ?, dadurch gekennselehnst, dass der Anteil des aischpolyaeriaiarbaren Monoaeran ia Baraich Toa 20 his 50 Gew.-% liegt.

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9. Kunstharzmischung nach einest der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet! dass Polystyrol der thermoplastische Kunststoff ist.

10. Kunstharzaischung nach einest der Ansprüche Ibis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylchlorid oder Polyäthylen der thermoplastische Kunststoff ist.

11. Verfahren zur Herstellung von festen Produkten mit eines niedrigen Oberflächenprofil, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators eine Kunstharzmischung aus

a) 30 bis 80 Gew.-X eines Vinylesterharzes mit einer ; Formbeständigkeitstemperatur von mindestens etwa ' 115OC, wobei diese Formbeständigkeitstemperatur j bei einem ausgehärteten Produkt bestimmt wird, ( das 40 Gew.-X Styrol enthält; I

b) 0 bis 50 Gew.-X eines mischpolymerisierbaren Monomeren [

c) 2 bis 25 Gew.-X eines thermoplastischen Kunststoffes j härtet.

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