DE2936089A1

DE2936089A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzungen und die gehaerteten produkte derselben

Info

Publication number: DE2936089A1
Application number: DE19792936089
Authority: DE
Inventors: Yoshio Morimoto; Noboru Yamazaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-09-06
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2435492A1; JPS5536212A; US4273889A; GB2031898A

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokio / Japan

Wärmehärtbare Harzzusanunensetzungeii und die gehärteten Produkte

derselben

Beschreibung

Die Erfindung betrifft heue wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol und Epoxyharzen zusammengesetzt sind, und die aus diesen erhaltenen gehärteten Produkte.

Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die aus mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthaltenden hochmolekularen Verbindungen zusammengesetzt sind, d.h. Epoxyharzen und Phenolverbindungen, sind gut bekannt und sie finden ihre Verwendbarkeit in den Gebieten von Farben, Preßkörpern und Laminaten. Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen, die aus linearen Isopropenylphenolpolymeren und Epoxyharzen zusammengesetzt sind, und die daraus erhaltenen gehärteten Produkte waren jedoch bisher unbekannt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue Zusammensetzungen zu schaffen, die beim Wärmehärten gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Hitzewiderstandsfähigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit ergeben, und auch solche gehärtete Produkte. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, neue Zusammensetzungen zu schaffen, deren Härtungsgeschwindigkeit über einen außerordentlich breiten Bereich je nach der in Frage kommenden Verwendung veränderlich ist, und auch die gehärteten Produkte derselben.

Die Erfindung ergibt demgemäß neue wärmehärtbare Zusammensetzungen, die aus linearen Isopropenylphenolpolymeren und Epoxyharzen zusammengesetzt sind,und die daraus entstehenden gehärteten Produkte.

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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden linearen Isopropenylphenolpolymeren sind die linearen Polymeren von Ortho- und/oder Meta- und/oder Para-isopropenylphenol der folgenden Formel (1) und/oder (2) und/oder (3):

CH₂ = c — <

OH

CH₃ - C = CH

OH

CH.

C-CH.

OH

CH.

C- CH.

C-CH

OH

C-CH.

Oi₁

CH.

CH — C-CH = C-CH--Ji 2

OH

C-CH.

OH

(2)

CH.

C-CH₃ (3)

(worin m und η Null oder positive Zahlen von 1 bis 10000 sind). Erfindungsgemäß können die linearen Isopropenylphenolpolymeren bis zu 20 Gew.-% des cyclischen Dimeren von Isopropenylphenol der Formel (4):

H ,C CH.

OH

(4)

CH.

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xind die ringsubstituierten Verbindungen derselben, wie sie durch die Formeln (1), (2), (3) und (4) wiedergegeben werden, enthalten.

Als mit den linearen Isopropenylphenolpolymeren zu vermischende Epoxyharze kann jede der als "Epoxyharz" bekannte Verbindung verwendet werden, die mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül enthält. Beispiele solcher Verbindungen schließen bisphenolische Epoxyharze, halogenierte bisphenolische Epoxyharze, Epoxyharze vom Novolak-Typ, polyphenolische Epoxyharze, FoIyhydroxybenzolepoxyharze, Polyglykolepoxyharze, aromatische Carbonsäureepoxyharze, alicyclische Epoxyharze und Stickstoff oder Metall enthaltende Epoxyharze ein. Die Epoxyäquivalente dieser Epoxyharze sind nicht besonders beschränkt, aber der geeignete Bereich beträgt von 100 bis 1000.

Als bisphenolische Epoxyharze kann z.B. das Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin cenannt werden, was durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird:

- CH- CH„— O — O

0-CH₀- CH-CH₀ 2 , 2

OH

— C (O>— O— CH-,- CH-CH

und das geeigneterweise ein Molekulargewicht von 300 bis 10000 besitzt.

Weiterhin schließt dieser Typ von Epoxyharzen solche ein, die durch die folgenden Formeln (6) und (7) wiedergegeben werden.

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H₀C-CH-CH₀- O -4-

■0 — CH₀—CH-CH₀-

I ²

OH

Z- C

CH.

CH-CH₀
\ / 2

ί-3

C —<

CH.

CH
I

)-0-CH₂-C-CH₂

OH

CH.

-(U)-O-CH₀-C CH

vy 2 /

CH-

Beispiele für die halogenierten Bisphenolepoxyharze sind die Verbindungen der obigen Formeln (5)» (6) und (7)i die Halogensubstituenten an den aromatischen Ringen aufweisen.

Beispiele für Epoxyharze vom Novolak-Typ schließen das Eeaktionsprodukt von Phenol-Pormaldehyd-Novolak mit Epichlorhydrin ein, das durch die Formel (8) wiedergegeben wird:

CHr

CH-CH

CH₀—CH-CH₀ I 2 \ / 2

CH.

CH₂-CH-CH₂

Als Polyglykolepoxyharze können z.B. die genannt werden, die durch die allgemeinen Formeln (9), (10), (11) und (12) wiedergegeben werden. (In der Formel (9) bedeutet B Wasserstoff oder eine Alkylgruppe.)

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.0

₀- CH- CH„— O

CH-CH₀- O 4- CH- CH- 0-CH₀-CH-CH₀ (9)

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)- 0-CH₂-CH-CH₂ O 0

CH_O— 0-CH₀-CH-CH₀ ,2 2 _N /2

HC-OH

(ID

₂- 0- CH₂-CH-

CH₀- 0-CH₀ CH-CH

^{2 2 N}0^ ²

HC-O- CH-—CH-CH 2 _X/2

^—0- CH_O— CH-CH₀ 2 2 ^₀/2

(12)

Als alicyclische Epoxyharze können z.B. die verwandt werden, die durch die allgemeinen Formeln (15) bis (18) wiedergegeben werden:

C-O- CH₀- CH—CH_ 2 \ /

C— 0 —CH₀—CH-CH₀ Il ² \ / ^Δ

0 Ό

CH₀

CH_O— CH- CH-- O

CH (13)

0-CH₂- CH-CH₂ O

(14)

o CiH.

XII₂-O-C_n

^CH-

Hj:° (15)

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CH-CU

(16) (17)

Il

c—o

cQH

-CH.

ο- c—

OH

c—o

HO

-CH,

Auch die polyphenolischen Epoxyharze, z.B. die Verbindungen der allgemeinen Formeln (19) und (20) können verwendet werden:

CH₉—CH-CH₉—0

C -(OVo-CH₂—CH-CH₂

^H3^C

O- CH₉- CH-CH-s / 2

CH₉-CH-CH₉
I ^ 2

₂- CH- CH

CH— CH

I CHr—CH-CH₉ CH₉—CH—CH.

² \/^{2 2} V

(19)

Beispiele der vorteilhaften Polyhydroxybenzolepoxyharze sind diejenigen der Formeln (21) und (22):

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O—CH^-

/⁰X

CH CH₂

₂- CH-CH₂ O

(21)

0-CH₂-CH-CH₂

Ο—CH_O—CH-CH ^Δ \ /

CH₂-CH—CH₂

(22)

Als Epoxyharze vom aromatischen Carbonsäuretyp können z.B. die Verbindungen der Formel (23) verwendet werden:

Il C-O

₂- CH-CH

(23)

C-O- CH₅- CH- CH

₅ ²

Il O

Als Stickstoff enthaltende Epoxyharze können z.B. die Verbindungen der Formeln (24) und (25) verwendet «erden:

O

CH-—CH—CHa—N-CH —CH-CH

(24)

-CH-CH₂-N N-CH₂- C—CH₂-N ^N~ ^CH ₂—CH-CH₃ (25)

Ii c*w I ·

O , 2

CH

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(in der Formel (24-) bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; in der Formel (25) bedeuten R^ und R₅ Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R₂ bedeutet eine Isopropyl- oder Methygruppe).

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch homogenes Mischen der linearen Isopropenylphenolpolymeren mit Epoxyharzen bei verschiedenen Verhältnissen gemäß dem Verwendungszweck hergestellt. Wenn das Verhältnis zwischen der Zahl der Hydroxylgruppen der linearen Isopropenylphenolpolymeren und der Zahl der Epoxygruppen des Epoxyharzes in einer Zusammensetzung (das Verhältnis wird nachfolgend abgekürzt als R, d.h. R = Hydroxylgruppen/Epoxygruppen) jedoch zu hoch ist, wird die Vernetzungsdichte zu klein. Wenn andererseits R zu niedrig ist, ergibt die Zusammensetzung ein gehärtetes thermoplastisches Produkt. So werden in diesen Fällen die Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte nur schwer erreicht. Ee ist daher wünschenswert, daß das R der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,liegt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können verschiedene Formen annehmen bei Einhaltung von R innerhalb des vorausgehend angegebenen Bereichs. Es kann also die Zusammensetzung flüssig oder fest sein, je nach den Formen des als Ausgangsmaterial verwendeten linearen Isopropenylphenolpolymeren und Epoxyharzes. Die Zusammensetzung kann durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels flüssig gemacht werden, das das lineare Isopropenylphenolpolymere und das Epoxyharz lösen kann, aber nicht mit diesem reagiert, wie ein Keton, z.B. Aceton oder Methyläthylketon; Ester, z.B. Methylacetat oder Äthylacetat; oder Vinylmonomere wie Styrol oder Methylmethacrylat. Weiterhin können auch andere Additive wie ein Farbstoff, Pigment, Weichmacher, Verstärkungsmaterial, Füllstoff und dergl. in die Zusammensetzung eingemischt werden.

Die Härtung der Zusammensetzungen nach der Erfindung wird durch Erhitzen derselben bei einer Temperatur nicht unter 100 C innerhalb 30 Min. bis 10 Stdn. bewirkt. Das Erhitzen bei 150 bis

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25O°C wird zur Abkürzung der Härtungszeit und dem Erhalt der charakteristischen Eigenschaften der gehärteten Produkte bevorzugt. Wenngleich die Zusammensetzungen nach der Erfindung durch Erhitzen allein härtbar sind, ohne die gleichzeitige Verwendung eines Härtungsbeschleunigers, kann die Härtung durch vorherige Zugabe zu den Zusammensetzungen von Härtungsbeschleunigern beschleunigt werden, die üblicherweise für die Härtung von Epoxyd-Phenolzusammensetzungen verwendet werden, z.B. tertiären Aminen oder Verbindungen, die eine Lewissäure enthalten.

Unter den für die vorliegende Erfindung vorteilhaften linearen Isopropenylphenolpolymeren können die linearen Dimeren der allgemeinen Formeln (1) und (2), in denen m gleich Null ist und die Hydroxylgruppen in den Para-Stellungen aufweisen, durch Erhitzen einer Mischung von p-Isopropenylphenololigomeren, die nicht mehr als 10 Ge-w.-% Phenol enthalten, auf 80 bis 150⁰C erhalten werden. Die Ausgangsmischung kann weiterhin durch Abdestillieren des Phenols von dem Reaktionsprodukt einer basenkatalysierten Spaltungsreaktion von Bisphenol A erhalten werden, welches aus Phenol, p-Isopropenylphenol und den Oligomeren davon zusammengesetzt· ist (japanische Patentpublikation Nr. 10869/77)· Die linearen Dimeren können auch durch Erhitzen und Dimerisieren eines Isopropenylphenolmonomeren erhalten werden (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 63360/78).

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3)» in denen η = 1 ist, können durch Polymerisation eines Isopropenylphenolmonomeren und/oder des linearen Dimeren davon in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden. Insbesondere können die linearen Polymeren von p-Isopropenylphenol durch gleichzeitige Verwendung der gut bekannten und per se verwendeten kationischen Polymerisationskatalysatoren und Lösungsmitteln hergestellt werden. Als ein solcher Katalysator zeigt Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid-Ätherkomplex eine ausgezeichnete Wirkung und als Lösungsmittel gibt Acetonitril günstige Resultate. Ein lineares Polymeres von p-Isopropenylphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000

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bis 1OOOOO kann mit einem solchen Polymerisationssystem bei einer Temperatur von -50 bis O⁰C und einer Polymerisationsdauer von 15 bis 60 Min. erhalten werden. Wenn andererseits ein Acetat von p-Isopropenylphenol in Methylenchlorid in Gegenwart eines BF^OEtp-Katalysators bei -20⁰C 60 Min. lang polymerisiert und dann das Produkt hydrolysiert wird, kann ein PoIy-(p-isopropenylphenol) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10000 erhalten werden. Im folgenden werden einige genauere Beispiele für die Polymerenherstellung gegeben.

Herstellung von linearem p-Isopropenylphenolpolymerem: 1 17,1 g p-Isopropenylphenol wurden in 200 ml Acetonitril gelöst, das mit einem Molekularsieb 4A entwässert worden war, und die Lösung wurde auf -25°C gekühlt. Dann wurden 0,5 Mol-% SnCl^ mit einer Spritze zugegeben, um die Polymerisation innerhalb 60 Min. zu bewirken. Danach wurde die Reaktionsmischung in eine große Menge Wasser geschüttet und der sich ergebende Niederschlag wurde gewonnen und getrocknet. Das trockene Produkt wog 13,3 g· Sein Molekulargewicht wurde durch GPC bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 56000 und das maximale Molekulargewicht betrug 300000.

Herstellung von linearem p-Isopropenylphenolpolymerem: 2 50 g eines Acetats von p-Isopropenylphenol wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde auf -50°C gekühlt* Eine 40 %ige ätherische Lösung von BF,.OEt₂ wurde hierzu mittels einer Spritze gegeben, wobei das Molverhältnis von BF,-OEt₂ zu p-Isopropenylphenolmonomerem 0,5 % betrug. Nach 60 Min. wurde die Reaktionsmischung mit 10 %igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Das Methylenchlorid wurde entfernt und das verbleibende Produkt wurde in Aceton gelöst und in Wasser geschüttet. So wurde ein weißes Polymeres erhalten, das mit einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd bei 90°C innerhalb 24 Stdn. hydrolysiert wurde, worauf eine Neutralisation mit 10 %iger HCl folgte. Das so ausgefällte weiße Polymere wurde mittels Filtrieren gesammelt und sein Gewicht betrug 30,2 g. Die GPC-Analyse des Polymeren zeigte, daß sein durchschnittliches Molekulargewicht 14000 und das maximale Molekulargewicht 200000 be-

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trug.

Wie vorausgehend erwähnt, sind die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten linearen Isopropenylphenolpolymeren solche der allgemeinen Formeln (1), (2) und (5)» in denen m oder η Null bis 10000 beträgt, wobei die Oligomeren dieser Formeln, in denen m = 8 und η = 7 ist, besonders bevorzugt sind.

Ein anderes unerwartetes vorteilhaftes Merkmal der betreffenden Zusammensetzungen liegt darin, daß ihre Härtungsbedingungen einen weiten Auswahlbereich betreffen. Z.B. sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung beim Erhitzen auf eine Temperatur nicht unter 100⁰C innerhalb 30 Min. bis 10 Stdn. wie vorausgehend erwähnt härtbar, aber die Härtungszeit kann durch die gleichzeitige Verwendung eines Härtungsbeschleunigers drastisch verkürzt werden. Eine solche Wirkung der Härtungsbeschleuniger ist überraschend groß und konnte niemals aus der Wirkung der gleichen Beschleuniger bei der Härtung von Bisphenol A vorausgesagt werden, das eine chemische Struktur analog zu derjenigen der Verbindungen (1) und/oder (2) der vorliegenden Erfindung besaß. Dieser neue Befund ermöglicht die Verwendung der betreffenden Zusammensetzungen auf neuen Anwendungsgebieten. Spezielle Beispiele für Härtungsbeschleuniger, die zur Abkürzung der Härtungszeit der betreffenden Zusammensetzungen wertvoll sind, schließen tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, N,N-Dimethylbenzylamin und Ν,Ν-Dimethylanilin ein; weiterhin Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie Pyridin und Imidazol; Komplexe von Bortrifluorid mit Anilin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Pyridin und Imidazol; und Salze von Lewissäuren mit Amin.

Ersichtlicherweise können primäre und sekundäre Amine auch verwendet werden. Bei der gleichzeitigen Verwendung solcher Beschleuniger kann die Härtungszeit um ein Drittel bis ein Zehntel gesenkt werden.

Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung haben einen

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breiten Anwendungsbereich, wie als Überzüge, Preßlinge, Laminate und andere zusammengesetzte Materialien,und können in zahlreichen Formen verwendet werden. Z.B. kann eine Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf einem Substrat überzogen, getrocknet und erhitzt werden, wobei ein glatter Überzugsfilm auf diesem Substrat gebildet wird. Ein äquivalenter Effekt kann erzielt werden, indem man eine pulverförmige Zusammensetzung nach der Erfindung zusammenpreßt, auf einem Substrat anbringt und,erhitzt. Es können auch nach dem Schmelzen der Zusammensetzung bei einer Temperatur, bei der die Zusammensetzung nicht härtet, Gießen der geschmolzenen Zusammensetzung in eine Form und Erhitzen derselben bei Härtungstemperaturen gegossene Artikel erhalten werden. Zusammengesetzte Materialien können auch aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten werden. Z.B. kann eine Zusammensetzung nach der Erfindung bei Temperaturen unter dem Härtungspunkt geschmolzen oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und dadurch eine Imprägnierung auf einem Verstärkungsmaterial wie organischen Fasern, Graphitfasern, Asbest, Glasfasern,gewebtem oder nichtgewebtem Glasfabrikat oder Schlackenwolle verursacht werden^ und wenn es in Lösungsform verwendet wird, wird das organische Lösungsmittel abgedampft , um die imprägnierten Produkte wie eine Blockpreßlingzusammensetzung, Scheibenpreßlingzusammensetzung, Prepreg (vorimprägniertes Glasfasermaterial) und dergl. zu liefern, die keine Klebrigkeit bei Eaumtemperatur,aber ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweisen und leicht zu behandeln sind. Das imprägnierte Produkt wird dann in eine Form nach der für seine Formung geeigneten Methode gegeben und unter erhöhtem Druck durch Erhitzen gehärtet. So wird ein durch das Verstärkungsmaterial gefestigtes Produkt erhalten. Weiterhin können kupferplattierte Laminatplatten für gedruckte Schaltungen erhalten werden, indem mehrere Prepregs übereinander gelegt und erhitzt und mit einer Kupferfolie zusammengedrückt werden. Die Erhitzungstemperatur kann in diesem Fall diejenige für die Härtung der Zusammensetzung nach der Erfindung sein, aber vorzugsweise wird die Erhitzung bei 150 bis 200°C während 1 bis 2 Stdn. unter einem erhöhten Druck und dann bei 180 bis 250⁰C während 2 bis 4·

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Stdn. für die Nachhärtung bewirkt. Es ist klar, daß anorganische Füllstoffe oder dergl. gleichzeitig bei der Herstellung der zusammengesetzten Materialien, ähnlich wie für die üblichen verstärkten Kunststoffe, verwendet werden können.

Bei den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können die olefinischen Doppelbindungen in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3), insbesondere den Oligomeren, bei denen η = 8 ist, noch wirksamer für bestimmte spezielle Zwecke verwendet werden. D.h., eine Härtungsreaktion unter Verwendung der olefinischen Doppelbindung oder eine Vernetzungsreaktion durch Copolymerisation mit einer olefinischen Verbindung oder Verbindungen kann gleichzeitig mit der Härtung der Epoxyharze mit den phenolischen Hydroxylgruppen eingeleitet werden. Solche Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch homogenes Mischen des linearen Isopropenylphenolpolymeren, insbesondere der linearen Oligomeren, eines Epoxyharzes und einer Verbindung, die freie Radikale oder Säure nach Erhitzen, Lichtbestrahlung oder Bestrahlung mit Strahlen bildet, hergestellt werden.

Die Verbindungen, welche freie Radikale oder Säuren in Freiheit setzen, sind die bekannten Initiatoren für radikalische Polymerisation und die Salze oder Komplexe von Lewissäuren. Beispiele für die Verbindungen, die freie Radikale in Freiheit setzen, schließen im einzelnen Azobis-isobutyronitril, Azobiscyclohexannitril, Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd ein. Als Verbindungen, die Säuren in Freiheit setzen,können Bortrifluorid-äthylamin-Komplex, Bortrif luorid-di-sekundär-butylamin-Komplex, Bortrifluorid-diäthylamin-Komplex, Bortrifluorid-I^N-dimethylanilin-Komplex, Bortrifluorid-pyridin-Komplex, Bortrifluorid-Imidazol-Komplex, Bortrifluorid-piperazin-Komplex, Imidazol-Essigsäure-Komplex, Anilin-bortrifluorid-Komplex, Triäthylamin-bortrifluorid-Komplex, Magnesiumhydroxyd und Zinkchlorid genannt werden. Es ist möglich, mehr als eine der vorausgehend genannten Verbindungen gleichzeitig zu verwenden. Es wird weiter bevorzugt, daß die Verbindungen, die Säuren nach Erhitzen,

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Lichtbestrahlung oder Bestrahlung mit Strahlen in Freiheit setzen, gemischt werden. Von diesen Verbindungen wiederum, die Säure in Freiheit setzen, wirkt Bortrifluorid-amin-Komplex auch als Härtungsbeschleuniger bei der Härtung des Epoxyharzes über die phenolische Hydroxylgruppe wie vorausgehend erwähnt.

In einer Ausführungsform der in Frage stehenden Zusammensetzungen werden zuerst ein lineares Isopropenylphenolpolymeres und ein Epoxyharz unter Erhitzen gemischt, um eine teilweise Eeaktion zwischen den beiden Verbindungen zu bewirken, und danach z.B. der Bortrifluorid-amin-Komplex homogen in die resultierende Mischung eingemischt.

Wenn das vorausgehend erwähnte E der in Frage stehenden Zusammensetzung zu klein ist, v.'ird ein gehärtetes thermoplastisches Produkt erhalten und die charakteristischen Merkmale nach der Erfindung v.'erdtn nicht erzielt. Umgekehrt ergibt ein übermäßig hohes R keine günstigen Resultate. Die Zusammensetzung nach der Erfindung besitzt daher wünschensv.^rerterv:eise ein R innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 5 und enthält 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, einer Verbindung oder von Verbindungen, die freie Radikale oder Säuren nach Erhitzen, Lichtbestrahlung oder Bestrahlung mit Strahlen erzeugen.

Der Härtungsmechanismus der in Frage stehenden Zusammensetzungen ist noch nicht vollständig geklärt, aber wahrscheinlich ergibt sich, da die aktiven Doppelbindungen in den aliphatischen Ketten in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) leicht in Carbeniumkationen umgewandelt werden, eine Teilnehme an der Aufspaltung der Epoxyringe. Tatsächlich wurde gefunden, daß ein Infrarotabsorptionsspektrum des durch den Bortrifluoridamin-Komplex gehärteten Produkts zeigt, daß sein Doppelbindungsgehalt drastisch reduziert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele. Die Teile sind Gew.-Teile.

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Beispiel 1

40 Teile eines linearen p-Isopropenylphenolpolymeren (durchschnittliches Molekulargewicht 2500) und 60 Teile Epikote 828 (ein bisphenolisches Epoxyharz, hergestellt von Shell International Chemicals, Corp., mit einem Epoxyäquivalent von 190) wurden unter Erhitzen auf 60 bis 80 C gemischt, um eine Zusammensetzung zu ergeben. Das R dieser Zusammensetzungen war 0,93.

Die Zusammensetzung wurde in eine Siliconkautschukform gegossen und auf 150°C während 1 Std. und auf 18O⁰C während weiteren 2 Stdn. erhitzt. Somit wurde ein leicht rötlichbraunes und transparentes gehärtetes Produkt erhalten.

Beispiel 2

Zu 40 Teilen eines linearen Polymeren von p-Isopropenylphenol (durchschnittliches Kolekulargevicht 2500) vurden 90 Teile Epikote 828 und 1 Teil eines Bortrifluorid-piperidin-Komplexes, gelöst in einem kleineren Anteil an Aceton, zugegeben und unter Erhitzen auf 60 bis' 80⁰C gemischt. Die entstehende Zusammensetzung hatte ein R von 0,62.

Die Zusammensetzung wurde in eine Siliconkautschukform gegossen und auf 150⁰C $0 Min. lang und auf 180⁰C 1 Std. lang erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt,ähnlich zu dem nach Beispiel 1 erhaltenen,erhalten wurde.

Beispiel 3

40 Teile eines linearen Trimeren von p-Isopropenylphenol (99 % Reinheit) und 80 Teile Epikote 828 wurde unter Rühren bei 130 bis 150 C etwa 1 Std. lang gemischt. So wurde eine homogene und transparente Zusammensetzung erhalten, die ein R von 0,70 und ein Epoxyäquivalent von 280 besaß. Wenn 50 Teile dieser Zusammensetzung homogen mit 1 Teil eines Imidazol-Essigsäure-Komplexes gemischt und auf 150°C erhitzt wurden, wurde die

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Mischung in 3 bis 5 Min. gehärtet.

Wenn der vorausgehende Komplex durch 0,2 Teile Triethylamin ersetzt wurde und bei 15O°C erhitzt wurde, härtete die Mischung in 1 bis 3 Min.

Beispiel 4

Eine Mischung von p-Isopropenylphenol und seinem Oligomeren, zusammengesetzt aus 72 % eines linearen p-Isopropenylphenoldimeren, 2,5 % des Monomeren, 4,3 % des linearen Trimeren, 2,1 % seines linearen Tetrameren, 0,9 % seines linearen Pentameren, 1,5 ^c/° seines linearen Hexameren und Oli-omeren höherer Ordnung und 16,7 % anderen Komponenten wurde als Polymeren komponente verwendet - die Prozentsätze beziehen sich auf das Gev.'icht - welches Produkt im Handel als "Parmanol 200" (herge stellt von Mitsui To'atsu Chemicals, Inc., Japan) erhältlich ist. Dieses Parmanol 200 und Epikote 828 wurde bei 100⁰C bei verschiedenen Verhältnissen gemischt, wodurch Zusammensetzungen mit einem R von 0,5 bzw. 1,0 brv. 1,5 erzielt wurden. Zu jeder dieser Zusammensetzungen wurde Dicyandiamid in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Epikote 828, zugegeben. Ihre Gelierungszeit auf einer heißen Platte, die bei 160°C gehalten wurde, wurde gemessen (gezeigt in Tabelle 1).

Verftleichsbeispiel 1

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Parmanol durch Bisphenol A ersetzt wurde,und die Gelierungszeit der entstandenen Zusammensetzungen wurde gemessen (siehe auch Tabelle 1).

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Tabelle 1 Änderung der Gelierungszeit

	Parmanol 200 (Teile)	Bisphenol A (Teile)	Epikote 828 (Teile)	. R	Dicyandiamid (Teile)	Gelierungs- zeit (Min.)
	—	—	100	—	5	75
Beispiel 4-	42 84 125		100 100 100	0,5 l',5	5 5 5	15 8 5
Vergleichs- beispiel 1	—	30 60 90	100 100 100	Ui O Ui	5 5 5	25 14 10

O OO CO

Wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, wird die zur Härtung erforderliche Zeit mit den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den Resultaten des Vergleichsbeispiels 1 merklich verkürzt.

Beispiel 5

Ein lineares Polymeres von p-Isopropenylphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2^00 (A), ein lineares Trimeres von p-Isopropenylphenol (B), Parmanol 200 (C) und Bisphenol A (D) wurden alle mit Epikote 828 in solchen Verhältnissen gemischt, daß das H der Zusammensetzung 1,0 betrug. Unter Verwendung von 1 Gew.-% Bortrifluorid-piperidin-Komplex wurden die Zusammensetzungen in der gleichen V/eise wie in Beispiel 2 gehärtet. Die Teststücke wurden als Proben von den so erhaltenen gehärteten Produkten genommen und ihre HDT (Heat Distortion Temperature [HitzezerstörungEtemperatur], siehe JIS K-7207) wurde gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben, aus der gesehen werden kann, daß die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung (A, B und C) eine beträchtlich verbesserte Wärmefestigkeit verglichen mit dem Vergleich (D) zeigten.

Tabelle 2 HDT der gehärteten Produkte

tiärtungsmittel (Teile)	36	Epikote 828 (Teile)	R	BF3 Piperidin (Teile)	HDT (⁰C)
Λ	36	50		0,9	185
B	42	50	1,0	0,9	145
C	30	50		0,9	135
D	50	1,°	0,8	120

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Beispiel 6

100 Teile an linearen p-Isopropenylphenolpolymeren (durchschnittliches Molekulargewicht 4500), 400 Teile Epikote 1004 (ein Bisphenolepoxyharz, hergestellt von Shell International Chemicals, Corp., mit einem Epoxyäquivalent von 940) und 110 Teile Epikote 828 wurden in Aceton zur Bildung einer 50 %igen Lösung gelöst (Flüssigkeit A).

Getrennt wurden 20 Teile Parmanol 200 und 3 Teile Bortrifluorid-piperidin-Komplex in Aceton zur Bildung einer 60 %igen Lösung gelöst (Flüssigkeit B).

Ein Glasgespinst (ein satingewobenes Mikroglas [Atlasbindung] ES-21NH, hergestellt von Nihon Glass Co., Japan) wurde in der Flüssigkeit B eingetaucht, auf etwa 60 bis 70 % Aufnahme ausgedrückt und luftgetfocknet. Das gleiche Gespinst vairde dann in die Flüssigkeit A eingetaucht, auf etva 100 bis 120 % Aufnahme ausgedrückt, luf tgetrocknet, veiter bei (.0⁰C 10 Min. lang und bei 80°C 5 Min. lang getrocknet, ue. ein Prepreg zu ergeben. 10 Scheiben dieses Prepreggespinsts wurden aufeinander gelegt und unter normalem Druck bei 180⁰C 30 Min. lang und weiter

unter einem Druck von 20 kg/cm 30 Min. lang gepreßt. Die so heißgepreßten Prepregs wurden 3 Stdn. bei 180°C nachgehärtet, um ein Laminat zu ergeben (Laminat I).

Unter Verwendung einer 50:50 (Gewicht) Mischung der Flüssigkeiten A und B (Flüssigkeit C) und des gleichen Glasgespinstes wurde ein Laminat durch identische Verfahrensweisen wie die vorausgehend beschriebenen erhalten mit der Ausnahme, daß die Flüssigkeitsaufnahme auf 140 bis 160 % gebracht wurde (Laminat II).

Probenstücke wurden aus dem Laminat geschnitten und ihre fiückhaltungsfestigkeit (Retentionsfestigkeit) wurde gemessen (gezeigt in Tabelle 3).

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Tabelle 3 Biegefestigkeitsretention

Laminat	I	Normalzustand	Biegefestigkeit *	%	Biegemodul *	—
II	200°c/100 Stda. Hitze behandlung	kg/mm²	100	kg/mm²	100
Normalzustand	40,0	91	1720	75
200°C/100 Stdn. Hitzebehandlung	3^,4	100	1280	100
39,3	89	1700	73
35,0	1240

* Beide Eigenschaften wurden in Übereinstimmung mit JIS K-6911 gemessen.

Beispiel 7

100 Teile cr.r nach Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzung und 5 Teile Bortrifluorid-piperidin-Komplex wurden als 50 %ige Acetonlösung verwendet, die auf eine zinkphosphatbehandelte Stahlplatte aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und bei 150 C 15 Min. lang gebacken wurde, um einen überzogenen Film zu erhalten. Die so erhaltene überzogene Platte wurde entweder in Methylethylketon 24- Stdn. lang eingetaucht oder in Methylethylketon unter Rückfluß 3 Stdn. lang gelassen, um den Härtungsgrad des überzogenen Films zu ermitteln. In allen Fällen war der Härtungsgrad des überzogenen Films zufriedenstellend. Der Bleistifthärtetest (JIS K-5400) des Films ergab H bis HB, und der Gittertest (checkers test) 96/100. Übrigens wurde der Gittertest (checkers test) wie folgt durchgeführt.

ρ
Eine Zone von 1 cm auf der gehärteten, überzogenen Filmoberfläche wurde in 100 1mm weite Gitter geschnitten (checkers) und aus der umgekehrten Seite mit dem Erichsen-Tester extrudiert. Ein Cellotape (einseitiger Klebestreifen, hergestellt von Nichiban Co., Japan) wurde dicht auf die Gitter mit der Hand aufgebracht und das Cellotape (Klebestreifen) wurde abgezogen. Der Zähler in dem Testresultat ist die Zahl an Gittern,

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die verblieben, nachdem der Klebestreifen entfernt wurde, da sie nicht mit dem Streifen abgezogen werden konnten.

Beispiel 8

Epikote 828 wurde mit linearen Polymeren von p-Isopropenylphenol mit verschiedenen Molekulargewichten unter Erhitzen bei 10O⁰C gemischt, jedes bei einem solchen Verhältnis, daß man ein R von 1,0 erhielt. Zu jeder der Mischungen wurden 5 Gew.-% des Epikote 828 eines Imidazol-Essigsäure-Komplexes zugegeben und die Zusammensetzungen wurden bei 180 C 3 Stdn. lang hitzegehärtet. Die HDTs der so erhaltenen gehärteten Produkte werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4 HDT des gehärteten Produkts

Kr.	Molekulargewicht des p-Isopropenyl- phenolpolymeren	R	HDT (⁰C)
1	268	li°	136
2	402	¹T⁰	142
3	1 050		152
4	2 500		183
5	4 500		1C2
6	14 000	i,°	190
7	56 000	i,°	189

Beispiele 9 bis 12

Ein lineares Trimeres von p-Isopropenylphenol (Molekulargewicht 402) wurde bei 10O⁰C mit verschiedenen Epoxyharzen wie in Tabelle 5 angegeben gemischt, jeweils bei einem solchen Verhältnis, daß man ein R von 1,0 bekam. Weiterhin wurde zu jeder dieser Mischungen ein Teil eines Imidazol-Essigsäure-Komplexes pro 100 Teile des verwendeten Epoxyharzes als Härtungsbeschleu-

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niger zugegeben und homogen gemischt. Bei Erhitzen der Zusammensetzungen bei 17O⁰C 2 Stdn. lang unter erhöhtem Druck wurden gehärtete Produkte erhalten.

Tabelle 3 Mischungsverhältnis in den Zusammensetzungen

Bei spiel Kr.	Typ des Epoxyharzes	\|Ep oxy äquiva lent des Harzes	Anteil an p-Iso- propenylphenol- trimeren (Teile/ 100 Teile an Ep oxyharz)
9	Novolak-Typ (Anmerkung Λ )	180	75
10	3alogenierter Bisphenol- Typ (Anmerkung 2)	360	37
11	Alicyclischer Typ (An merkung J)	138	96
12	Polyglyi:ol-Typ (Anmer kung 4)	260	50

(Anmerkung 1) L¹:.;, R-rz hatte die Struktur der Formel (8),

vclches das Reaktionsprodukt eines Pnenol-Formaldehyd-Novolaks mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 7OO mit Epichlorhydrin ist.

(Anmerkung 2)

O - CH₂ - CH - CH₂

CH₂ - CH - CH₂O ~<O

(Anmerkung 3) Warennamen: CX-221, ein Produkt von Chisso Co., Japan

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(Anmerkung

- CH₂ - O - CH - CH₂ -

CH₉ - CH - O - CH₂ -

CH - CH₂

CH₃

I
CH₃

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Claims

Patentansprüche

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol und Epoxyharzen zusammengesetzt sind.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen Polymeren von Isopropenylphenol diejenigen von p-Isopropenylphenol sind.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die linearen Polymeren von p-Isopropenylphenol die Oligomeren vom Dimeren bis zum

Deliameren sind.

4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennze ichnet, daß die Epoxyharze Bisphenolepoxyharze sind.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyharze halogenierte Bisphenolepoxyharze sind.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyharze Epoxyharze von Novolak-Typ sind.

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~²~ 2336039

7. Zusammensetzlingen nach Anspruch 1, 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyharze Polyglykolepoxyharze sind.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyharze alicyclische

Epoxyharze sind.

9. Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol, Epoxyharzen und Härtungsbeschleunigern zusammengesetzt sind.

10. Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Wärmehärten von Zusammensetzungen hergestellt werden, die im wesentlichen aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol und Epoxyharzen zusammengesetzt sind.

11. Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Wärmehärten von Zusammensetzungen hergestellt werden, die im wesentlichen aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol, Epoxyharzen und Härtungsbeschleunigern zusammengesetzt sind.

12. Harzzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol, Epoxyharzen und Verbindungen zusammengesetzt sind, die freie Radikale oder Säuren unter Erwärmen, Lichtbestrahlung oder Bestrahlung mit Strahlen erzeugen.

13. Gehärtete Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Wärmehärten der Zusammensetzungen hergestellt werden, die im wesentlichen aus linearen Polymeren von Isopropenylphenol, Epoxyharzen und Verbindungen zusammengesetzt sind, die freie Radikale oder Säuren nach Erhitzen ergeben.

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