DE2013471C3 - Vernetzbare Polymer-Monomer-Mischung - Google Patents

Description

a) 0,1 bis 3 Äquivalenten (berechnet als ungesättigte Bindungsäquivalente) eines mit ungesättigter Säure teilveresterten Epoxyharzes aus zwei Äquivalenten (berechnet als Epoxyäquivalente) Polyepoxyharz und 0,6 bis

CH-, C-CH₂-O

CH₃

O-

CH₃

1,5 Äquivalenten (berechnet als Carbonsäureäquivälente) ungesättigter Monocarbonsäure mit

b) je 1000 Gewichtsteilen eines freie Carboxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren und 97 bis 70 Gewichtsteilen eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren

gebildet wird.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyharzkomponente ein Polyepoxyäther der Formel

CH,

-CH₂-C-CH₂-OH CH₃

-CH₁-C-CH₂

ist, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und η eine der Zahlen 0, I, 2, 3 oder 4 bedeutet. 3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyharzkomponente ein jo Epoxyester ist, der das Umsetzungsprodukt des Polyepoxyäthers gemäß Anspruch 2 mit einer zweibasischen Carbonsäure ist.

4. Mischung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyharzkomponente ein Gemisch aus dem Polyepoxyäther gemäß Anspruch 2 und dem Epoxyester gemäß Anspruch 3 ist.

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymer-Monomer-Mischungen, bestehend aus:

(A) 100 Gewichtsteilen eines modifizierten Mischpolymeren mit einer eine äthylenisch ungesättigte Gruppe enthaltenden Seitenkette, das erhalten worden ist aus (a) einem ungesättigten Epoxyharz aus zwei Äquivalenten (berechnet als Epoxyäquivalente) eines Polyepoxyharzes mit zwei endständigen Epoxygruppen und 0,6 bis 1,5 Äquivalenten (berechnet als Carbonsäureäquivalente) einer ungesättigten Monocarbonsäure und (b) einem freie Carboxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisat aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren und 97 bis 70 Gewichtsteilen eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei 0,1 bis 3 Äquivalente (berechnet als ungesättigte Bindungsäquivalente) von (a) je 1000 Gewichtsteile von (b) vorhanden sind, und (B) eiiem mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen der Seitenketten von (A) mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei die Menge von

(B) mindestens 5 Gewichtsteile von (A) beträgt.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht in der Tatsache, daß man aus der Harzmasse einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und in sehr kurzer Zeit herstellen kann, wenn man die Vernetzungshärtungsmethode durch Bestrahlung unter Verwendung eines beschleunigten elektronischen Strahls als Quelle für die Radikalerzeugung ausführt.

überzüge vom strahlungsgchärteten Typ sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 693 268 genannt, bei der jedoch kein Epoxyharz mitverwendet wird, sondern es sich um ein Produkt handelt, bei dem eine aktive, ungesättigte Bindung in die Seitenkette eines Glycidylmethacrylatmischpolymeren lediglich durch Umsetzung von Methacrylsäure mit dem Mischpolymeren eingePührt ist. Dies weist jedoch Nachteile, insbesondere bezüglich Haftvermögen und Beständigkeit gegenüber Korrosion auf.
Ferner war es bisher üblich, eine Polyepoxyverbin-

4^r> dung im Falle von überzügen des hitzehärlbaren Typs mitzuverwenden, um Massen zu erhalten, aus denen überzüge gebildet werden können, welche bezüglich der Haftung auf metallischen Materialien und der Beständigkeit gegenüber Korrosion und Chemikalienangriff gute Eigenschaften besitzen. Jedoch bestand im Falle der Massen vom radikalquervernetzten Typ. insbesondere bei der Härtungsmethode durch Bestrahlung, bei der keine Hitzebehandlung ausgeführt wird, sondern die sich dadurch auszeichnet, daß

Vi die Härtung bei niedrigen Temperaturen und in sehr kurzer Zeit lediglich mittels des Radikal-Additionspolymerisationsmechnismus ohne dabei stattfindende Kondensationsreaktion ausgeführt wird, ein größerer Nachteil darin, daß durch die lediglich gleichzeitige

bo Verwendung einer Polyepoxyverbindung wie im Falle der bekannten wärmehärtenden Harzmassen es nicht nur unmöglich erschien, daß eine Verbessciung der Uberzugseigcnschaften erwartet werden konnte, sondern im Gegenteil die Radikal-Qucrvcrnetzungsrcak-

tv> tion unterdrückt wurde, mit der Folge, daß die Härtung nicht in ausreichender Weise stattfand.

Bei den Forschungen mit dem Ziel der Überwindung dieser Nachteile wurde nun gemäß der Erfindung

festgestellt, daß durch die Einführung einer aktiven, ungesättigten Bindung über die Zwischenschaltung von mindestens zwei Epoxyestem in das Hauptkettenpolymere ein öberzug daraus bezüglich solcher Eigenschaften, wie überlegene Haftung an Metallen und Resistenz gegenüber Korrosion und Angriff durch Chemikalien weiter verbessert werden kann, d. h., die durch die Epoxymodifikation erhaltenen Vorteile konnten ohne Hinderung der Radikal-Querveraetzungsreaktion, wie sie auftritt, wenn lediglich die Polyepoxyverbindung mitverwendet wird, erzielt werden. Diese Erkenntnis führte zu der Erfindung.

Als gemäß der Erfindung zu verwendendes Polymerisat A (b) wird das freie Carboxylgruppen aufweisende Polymerisat (b) in geeigneter Weise eingesetzt, welches durch Mischpolymerisation von 3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteiler, eines mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe mit 70 bis 97 Teilen, vorzugsweise 80 bis 95 Teilen, eines ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten wird. Nachstehend sind die Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Wenn in diesem Fall das mischpolymerisierbare, ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe weniger als 3 Teile beträgt, wird die Carboxylgruppenkonzentration herabgesetzt mit der Folge, daß die Modifizierungsreaktion mit Hilfe des ungesättigten Epoxyharzes in unzureichendem Maße stattfindet. Wenn andererseits das mischpolymerisier- w bare, ungesättigte Monomere mit einer Carboxylgruppe 30 Teile überschreitet, tritt ein Überschuß an freien Carboxylgruppen im Reaktionssystem auf, was zur Zerstörung der überzugseigtmschaften führt.

Die vernetzbare Masse der Erfindung wird dadurch erhalten, daß man zu 1000 Teilen des freie Carboxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats (b) ein ungesättigtes Epoxyharz (a) mit einer Epoxygruppe und mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung in den Molekülen hinzugibt, wobei die Zugäbe in einer Menge von 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,2 bis 2 ungesättigten Bindungsäquivalenten vorgenommen wird, um ein modifiziertes Mischpolymeres (A) zu erhalten, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung über die Zwischenschaltung einer v, Epoxyesterbindung eingeführt ist, und dadurch, daß man anschließend mit dem genannten Mischpolymeren (A) ein Monomeres (B) mit einer mit der genannten Seitenkette mischpolymerisierbaren, ungesättigten Bindung in einer Menge von mindestens 5% mischt, bezogen auf den Feststoffgehalt des modifizierten Mischpolymeren (A).

Wenn das genannte ungesättigte Epoxyharz (a) nicht in einer Menge von mehr als 0,1 Äquivalent, berechnet als ungesättigtes Bindungsäquivalent von (a), v-, bezogen auf 1000 Teile des genannten Polycarbonsäuremischpolymeren (b) vorhanden ist, wird die Quervernetzungsdichte des Polymeren unzureichend und wird die Haftfähigkeit des Überzuges sowie die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln beeinträchtigt Wenn andererseits das ungesättigte Epoxyharz (a) in großer Menge vorhanden ist, d. L·, zu mehr als drei Äquivalenten, findet nicht nur eine beträchtliche Viskositätserhöhung statt, sondern wird auch die Löslichkeit der Masse gering mit der Folge, daß sie zu Uberzugszwecken ungeeignet wird.

Als mischpolymerisierbares, ungesättigtes Monomeres mit einer Carboxylgruppe, d. h., als bei der Synthese des Polycarbonsäuremischpolymeren (b) zu verwendendes Monomeres, können α-, /S-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure and Fumarsäure verwendet werden. Andererseits sind als ungesättigte Monomere, die mit dem genannten ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe mischpolymerisierbar sind, die mischpolymerisierbaren, ungesättigten aromatischen Verbindungen brauchbar, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluoi, die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylversatat, die substituierten, unsubstituierten aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Ester der α-, ^-ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat.Äthylmethacrylat.Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isobutylacrylat, Methylacrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Diäthylitaconat, Diacetylitaconat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylmaleat, und Dibutylmaleat. die α-, /3-ungesättigten Carbonsäuremonoester von mehrwertigen Alkoholen, wie 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, methyliertes Acrylamid, N-methoxymethyliertes Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Diese Verbindungen können einzeln oder in gewünschten Kombinationen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Zu den ungesättigten Epoxyharzen (a), welche zur Modifizierung der Polycarbonsäuremischpolymeren (b) verwendet werden, gehören diejenigen, die erhalten werden, indem man beispielsweise entweder (1) die Diglycidyläther von 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, (2) die Di-2-methylglycidyläther von 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder deren Kondensationsprodukte, d. h., die Polyepoxyäther folgender Formel, welche Polyepoxyharze mit Epoxygruppen an beiden Molekülenden darstellen.

CH₃

CH₂ C-CH₂-Ο^~\γ/Λ O-

CH₁

CH₃

OH CH₃

-CH₂-C CH₂

worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und η entweder 0. 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, oder indem man (3) die Epoxycster mit Epoxygruppen an beiden Molekülenden, welche durch Umsetzung des vorstehenden Polyepoxyäthers mit einer zweibasischen Carbonsäure erhalten werden, mit einer monoungesälligten Carbonsäure in einem Anteil von zwei Äquivalenten (berechnet als Epoxyäquivalenle) der ersteren bi zu 0,6 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise 0.8 bi-1,2 Äquivalenten (berechnet als Carbonsäureäquivalente) der letzteren vermischt und dann unter Erhitzung bei 50 bis 150' C und vorzugsweise 80 bis 130 C um-

setzt. Erforderlichenfalls können Lösungsmittel, wie Ketone, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe einzeln oder als Gemische in gewünschten Anteilen im Verhältnis von 20 bis 100 Teilen je 1001 iile Harzfeststoffgehalt verwendet werden. Ferner kann auch erforderlichenfalls ein Katalysatorsystern mit einem Gehalt an einer Stickstoffverbindung, wie Triäthylamin oder Tributylamin verwendet werden.

Zu den in diesem Fall verwendeten monoungesättigten Carbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, die Acrylsäurederivate, wie a-Chloracrylsäure oder a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Rhizmolsäure, welche einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden können.

Andererseits sind als zweibasische Carbonsäuren solche Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure brauchbar.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt der Anteil, in dem die genannte einbasische, ungesättigte Carbonsäure (berechnet als Carbonsäureäquivalente) je !Äquivalente der genannten Polyepoxyäther und/oder PoIyepoxyester (berechnet als Epoxyäquivalente) verwendet wird, zweckmäßigerweise 0,6 bis 3,5 Äquivalente und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente.

Wenn dieser Anteil geringer ist als die angegebenen Werte, bleibt die difunktionelle Epoxykomponente im Überschuß übrig, was zur Bildung von Gelen während der Herstellung während des anschließend folgenden modifizierten Mischpolymeren (A) führt. Andererseits wird die Oberflächenhärtbarkeit des entstehenden Harzes beeinträchtigt, wenn die genannten Anteile überschritten werden. Daher ist es erforderlich, die verwendeten Anteile der Komponenten in dem angegebenen Bereich zu halten.

Das Monomere (B) der Masse gemäß der Erfindung enthält die ungesättigten Monomeren, welche mit den mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe mischpolymerisierbar sind, die bei der Synthese der genannten Polycarbonsäuremischpolymeren verwendet wurden, und außerdem die Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure, wie Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Dimethyloläthantriacrylat, Dimethyloläthantrimethacrylat und Trimethylolpropanpolymethatrylat oder die geradkettigen oder cyclischen Verbindungen mit zwei oder mehr ungesättigten Bindungen in einem einzelnen Molekül, wie Divinylbenzol, Triarylcyanurat oder Diarylphthalat. Diese können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden, je nach Wahl gemäß dem beabsichtigten Zweck.

Wenn der Gehalt an dem genannten Monomeren (B) relativ zum Feststoffgehalt des genannten modifizierten Mischpolymeren (A) geringer als 5% ist, treten ungünstige Wirkungen während der Quervernetzungsreaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse auf. Das heißt, die weichmachende Wirkung des t>o Lösungsmittels ist groß, z. B. mit der Folge, daß die Oberfläche klebrig bleibt. Daher soll ein Wert von mindestens 5% eingehalten werden. Zu diesem Zweck, wonach es erforderlich ist, das Auftreten ungünstiger Wirkungen weitgehendst zu vermeiden, ist es besonders μ bevorzugt, das Monomere (B) in einer Menge von mehr als 30% zu verwenden. Die obere Grenze soll aus wirtschaftlichen Bründen bei höchstens 400 Gewichtsprozent festgesetzt werden.

Die Bedingungen für die Synthese der Mischungen der Erfindung sind folgende:

(1) Synthese des freie Carboxylgruppen
aufweisenden Mischpolymerisats (b)

Während als Synthesemethode jedes bekannte Polymerisationsverfahren, d. h-, Emulsion;»-, Masse-, Dispersions- oder Lösungspolymerisation angewendet werden kann, wird die Lösungspolymerisation beschrieben, welche den Vorteil hat, daß das entstehende Produkt direkt in der Stufe der Modifizierung des Polymerisats (b) mit dem ungesättigten Epoxyharz (a) verwendet werden kann.

Es werden 3 bis 30 Teile und vorzugsweise 5 bis 20TeUe eines mischpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe und 70 bis 97 Teile, vorzugsweise 80 bis 95 Teile, eines ungesättigten damit mischpolymerisierbaren Monomeren bei 50 bis 150⁰C und vorzugsweise 80 bis 130⁰C unter Verwendung von 20 bis 100 Teilen und vorzugsweise 30 bis 50 Teilen eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, eines Esters, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols in Gegenwart von 0,3 bis 5 Teilen und vorzugsweise 0,5 bis 2 Teilen eines bekannten Radikai-Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxyd, tertiäres Bulylperbenzoat, Cumolhydroperoxyd oder Azobisisobutyronitril durch eine Polymerisationsarbeitsweise polymerisiert, bei der die Reaktionskomponenten entweder alle auf einmal oder tropfenweise hinzugegeben werden, um eine Lösung des Polymerisats (b) zu erhalten.

(2) Modifizierung mit dem ungesättigten
Epoxyharz (a)

Das ungesättigte Epoxyharz (a) wird mit der Lösung des Polymerisats (b), die gemäß (1) erhalten wurde, in einem Anteil von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Äquivalenten, berechnet als ungesättigte Bindungsäquivalente, bezogen auf 1000 Teile des Feststoffgehaltes der Lösung des Mischpolymeren (b), gemischt. Die Reaktion wird dann entsprechend den Bedingungen der Synthese des vorstehend genannten ungesättigten Epoxyharzes (a) ausgeführt, erforderlichenfalls unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon. Auf diese Weise wird eine Lösung des modifizierten Mischpolymeren (A) erhalten, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung eingeführt ist.

(3) Herstellung der Mischung gemäß der Erfindung

Ein Monomeres (B), das mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpolymeren (A) mischpolymerisierbar ist, welches gemäß (2) erhalten wurde, wird mit einer Lösung des modifizierten Mischpolymeren (A) in einer Menge von mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 30%, bezogen auf den Feststoffgehalt des modifizierten Mischpolymeren. (A) gemischt, worauf erforderlichenfalls ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon oder Brenzkatechin hinzugegeben wird. Anschließend wird das Monomere (B) in der Lösung unter sorgfältigem Rühren aufgelöst, wobei die erfindungsgemäße Mischung erhalten wird.

Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Masse, welche in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde, wird diese entweder in dem Zustand, wie sie erhalten wurde, oder nach Einverleibung

inerter Zusatzstoffe, wie Füllstoffe und verschiedener Färbemittel, wie Pigmente angewendet, je nach dem Zweck, für welchen sie vorgesehen ist. Die Aufbringung auf den zu beschichtenden Gegenstand wird durch bekannte Methoden ausgeführt, wie Sprüh-, Eintauch- oder Walzcnbeschichtungstechnik, worauf der l'iberzug gehärtet wird, entweder indem er einer ionisierenden Bestrahlung mit Hilfe von /i-Strahlen, j-Strahlcn oder beschleunigten elektronischen Strahlen ausgesetzt wird, oder indem man ein Oxydations-Reduktions-Katalysatorsystem verwendet, wie das Kobalt-Methyläthylketon-Peroxydsystem oder das Dimethylanilin-Benzoylperoxydsystem. Technisch ist die Verwendung der beschleunigten Elektronenbestrahlung besonders vorteilhaft. Zweckmäßigerweise wird die Elektronenstrahlhärtungsmethodeangewendet, bei der ein Beschleuniger einer Spannung von 0,1 bis MeV und einer Kapazität von 0,02 bis 200 mA zur Anwendung kommt.

Es besteht keine Beschränkung bezüglich der Gegenstände, auf die die Harzmassen der Erfindung aufgebracht werden können. Sie sind jedoch besonders zur Beschichtung von Metallgegenständen, Schiefer-, Holz-, Kunststoffgegenständen, Papieren und Filmen geeignet, wobei das Haftvermögen auf metallischen Gegenständen hervorragend ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurde polymerisiert, indem es tropfenweise bei 100⁰C im Verlaufe einer Zeit von 2 Stunden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Teilen Xylol und 25 Teilen Butylacetat gegeben wurde, um ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat (b) in Lösung zu erhalten. Diese Lösung wird als (A-I) bezeichnet.

In einem separaten Reaktionsgefäß wurden 180Teile (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180, welches durch Kondensationsreaktion von 2-Bis-(4-hydroxyphenyl(-propan und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 : 2 in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei 50 bis 100 C erhalten wurde, 30 Teile (0,35 Äquivalent) Methacrylsäure, 90 Teile Methylmethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,3 Teile Tributylamin bei 100^CC umgesetzt, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als I annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde. Die so erhaltene Epoxyharzmasse wird ais (B-I) bezeichnet

In 150 Teilen (entsprechend 100 Teilen als Feststoffe) der vorstehend beschriebenen Lösung (A-I) wurden 10 Teile der vorstehend beschriebenen Masse (B-I) (berechnet als ungesättigtes Bindungsäquivalent von etwa 0,012) eingemischt, worauf 0,3 Teile Tributylamin zugegeben wurde. Das Gemisch wurde bei 100° C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde, worauf es durch Zugabe von 25 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Isobutylmethacrylat verdünnt wurde. Die so erhaltene Masse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht (Überzugsdicke 30 Mikron) und dann in Luft bei Raumtemperatur bei einer Dosierung von 5 Mrads unter Verwendung eines 300 KeV Elektronenstrahlbeschleunigers bestrahlt.

Der so bestrahlte überzug zeigte ausgezeichnete Eigenschaften. Die Testergebnisse der Überzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

B e i s ρ i e I 2

Ein Gemisch aus 30 Teilen Styrol. 30 Teilen Isobutylmethacrylat, 25 Teilen Isobutylacrylat. 11 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylatund4 Teilen Itaconsäure wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 Teilen Toluol

κι und 70 Teilen Methylisobutylketon aufgelöst, worauf ein Teil Azobisisobutyronitril zu der Lösung gegeben wurde. Die Mischpolymerisationsreaktion wurde dann unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei ein freie Carboxylgruppen aufweisendes j Mischpolymerisat (b) in Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wird als (A-2) bezeichnet.

In einem separaten Reaktionsgefäß wuide ein Gemisch aus 450 Teilen (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 450. das aus 3 Mol 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei 50 bis 100⁰C hergestellt worden war, 36 Teilen (0,5 Äquivalent) Acrylsäure, 60 Teilen Xylol. 54 Teilen Cellosolveacetat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,5 Teilen Tributylamin unter Erhitzen bei 120° C umgesetzt, wobei die Umsetzung der Acrylsäure und der im Epoxyharz vorhandenen Epoxygruppe fortgesetzt wurde, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 1 annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde. Diese Masse wird als (B-2) bezeichnet.

Die genannte Lösung (A-2) wurde in einer Menge

von 200 Teilen (Feststoffgehalt 100 Teile) mit 60 Teilen der vorstehend genannten Masse (B-2) (berechnet als ungesättigtes Bindungsäquivalent von 0,05) vermischt,

j5 worauf 0,3 Teile Tributylamin eingemischt wurden. Das Gemisch wurde dann bei 120° C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde, worauf es mit 30 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 10 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat verdünnt wurde. Die entstehende Mischung wurde auf eine Stahlplatte mit einem Stabbeschichter in einer Schichtdicke von 30 Mikron aufgebracht, worauf der überzug einer ionisierenden Strahlung von 3 Mrad unter Verwendung eines 300 KeV Elektronenstrahlbeschleunigers zur Bildung eines gehärteten Überzuges mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgesetzt wurde. Die Testergebnisse der Uberzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

40 Teile Styrol, 40 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylsäure und 10 Teile Methacrylsäure wurden wie im Beispiel 2mischpolymerisiert, wobei ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat (b) in Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wird als (A-3) bezeichnet.

Anschließend wurden in einem separaten Reaktionsgefäß 250 Teile (etwa 1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 280, das durch Umsetzung von 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und

bo Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 2: 3 erhalten worden war, und 51 Teile (etwa 0,6 Äquivalent) Methacrylsäure unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 2 umgesetzt, worauf eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde. Diese wird als Masse (B-3)

b5 bezeichnet

200 Teile (Feststoffgehalt 100 Teile) der Lösung (A-3) und 125 Teile (0,2 Äquivalente) der Masse (B-3) wurden in ähnlicher Weise umgesetzt, wobei eine

modifizierte Mischpoiymerenlösung erhalten wurde, welche mit 20 Teilen Äthylenglykoldiacrylat und 20 Teilen Isobutylacrylat verdünnt wurde.

Hin Überzug aus dieser modifizierten Mischpolymerenlösung bildete bei Behandlung wie im Beispiel 2 einen zufriedenstellenden, gehärteten Überzug auf einer Stahlplatte. Die Testergebnisse der überzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Be i s pi e I 4 _|()

30 Teile Methylmethacrylal, 30 Teile Vinylacetat, 25 Teile Telrahydrofurfurylacrylat und 15 Teile Acrylsäure wurden wie im Beispiel I mischpolymerisiert, wobei ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat (b) in Lösung erhalten würde (Bezeich- i; nung: A-4).

In einem separaten Reaktionsgelaß wurden 200Teile (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 200, welches durch Umsetzung von 2-Bis-(4-hydroxyphenyl(-propan und2-Methylepi- >o chlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 :2 in Gegenwart eines Alkalikatalysators bei 50 bis 100" C erhalten worden war, und 52 Teile Methacrylsäure durch die gleiche Arbeitsweise und unter den Synthesebedingungen wie im Falle von (B-I) im Beispiel 1 behandelt, wo- 2^r> bei eine ungesättigte Epoxyharzmasse (Bezeichnung: B-4) erhalten wurde.

150 Teile (Feststoffgehalt: 100 Teile) der vorstehend beschriebenen Lösung (A-4) und 120 Teile der Masse (B-4) wurden unter identischen Bedingungen wie im jo Beispiel 1 umgesetzt, wobei eine Masse mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde mit einem Gemisch aus 100 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen Isobutylmethacrylat verdünnt und dann λ auf eine Stahlplatte aufgebracht, worauf der überzug einer ionisierenden Strahlung von 5 Mrads unter Verwendung eines 500 KeV Elektronenstrahlbeschleunigers ausgesetzt wurde. Der so erhaltene überzug zeigte ausgezeichnete Eigenschaften. Die Testergebnisse der ίο Uberzugseigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

42 Teile Äthylacrylat, 30 Teile Styrol und 28 Teile v·, Acrylsäure wurden wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert, wobei ein freie Carboxylgruppen aufweisendes Mischpolymerisat (b) in Lösung erhalten wurde (Bezeichnung: A-5).

Ferner wurden 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von !: 2 bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C in Gegenwart eines Alkalikalalysators umgesetzt, um ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 200 herzustellen. Dann wurden dieses Epoxyharz und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt, um eine Masse mit einer Epoxyesterbindung im Molekül bei einem Epoxyäquivalentgewicht von 450 zu erhalten. Eine Menge von 450 Teilen dieser Masse (1 Äquivalent)und36 Teile(0,5 Äquivalent)Acrylsäure ω wurden zusammen mit 100 Teilen Cellosolvemethacrylat, 100 Teilen Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 5 Teilen Hydrochinon und 1 Teil Tributylamin bei 100⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 1 annahm, wobei eine ungesättigte Epoxy- b5 harzmasse erhalten wurde (Bezeichnung: B-5).

150 Teile (FeststofTgehalt 100 Teile) der vorstehenden Lösung (A-5) und 420 Teile (0,3 Äquivalente) der vorstehenden Masse (B-5) wurden wie im Beispiel 1 umgesetzt, worauf die entstehende Masse mit 230 Teilen Melhylmethacrylat verdünnt wurde. Diese Masse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und wie im Beispiel 4 behandelt. Der gehärtete überzug zeigte zufriedenstellende Eigenschaften. Die TestergebnisM- tier Eigenschaften des Überzuges sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

500 Teile (1 Äquivalent) eines lfpoxyhurzes mit einem Epoxyäquivalenlgcwicht von 470, das durch Umsetzung von 2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und2-Methylepiehlorhydrin in einem Molverhältnis von 3 : 4 zusammen mit !!2 Teilen (0,4 Äquivalente) dehydrierten Rhizinusölfettsäuren (ein Gemisch von Linol- und ölsäure) erhalten wurde, 0,5 Teile 2-Methylimidazol und 154 Teile Methylisobutylketon wurden bei 120" C umgeselzt, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 2 annahm, wobei eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten wurde (Bezeichnung: B-6).

150 Teile (Feststoffgehalt 100 Teile) der Lösung (A-1) von Beispiel 1, 10 Teile der Masse (B-I) von Beispiel 1 (ungesättigt. Bindungsäquivalent 0,012) und 77 Teile der vorstehenden Masse (B-6) (ungesättigt. Bindungsäquivalente 0,08) wurden bei 120"C in Gegenwart von 0,2 Teilen 2-Methylimidazol umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde.

Die so erhaltene modifizierte Mischpolymerlösung wurde durch Zugabe von 60 Teilen Isobutylmethacrylat und 20 Teilen 2-Äthoxyäthylmethacrylat verdünnt, worauf diese Lösung auf eine Stahlplatte aufgebracht wurde und wie in Beispiel 4 zur Bildung eines gehärteten Überzugs auf der Stahlplatte behandelt wurde.

Beispiel 7

Ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 470 wurde durch Umsetzung von 2-Bis-(4-hydroxypheny|)-propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 3:4 hergestellt. Das so erhaltene Epoxyharz wurde dann mit Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt, um ein Polyepoxyharz mit einer Epoxyesterbindung im Molekül bei einem Epoxyäquivalentgewicht von 900 zu erhalten. Ein Flüssigkeitsgemisch aus 90Teilen (0,1 Äquivalent) dieses Polyepoxyharzes, 3 Teilen (0,04 Äquivalente] Acrylsäure, 40 Teilen Methylisobutylketon, 0,2 Teilen 2-Methylimidazol und 0,01 Teil Hydrochinon wurde bei 1 (X)" C erhitzt und umgesetzt, bis die Säurezahl einen Wert von weniger als 1 annahm. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Epoxyharzmasse erhalten (Bezeichnung: B-7).

Anschließend wurden 200 Teile der im Beispiel 2 erhaltenen Lösung (Feststoffgehalt 100 Teile) und 133 Teile der vorstehenden Epoxyharzmasse (B-7; (ungesättigt Bindungsäquivalente 0,04) zusammen mit 0,2 Teilen Hydrochinon und 0,3 Teilen Tributylamin bei 100° C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines modifizierten Mischpolymeren erhalten, in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung eingefiihrl war.

Ein Flüssigkeitsgemisch aus 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Trimethylolpropandimethacrylat und 33 Teilen Methacrylsäure wurde zi der so erhaltenen modifizierten Mischpolymeren lösung zugegeben, um eine Masse zu erhalten, welche auf eine Stahlplatte aufgebracht und wie im Beispiel I

zur Bildung eines geharteten Überzuges auf der Stahlplatte behandelt wurde.

Die Testergebnisse der Eigenschaften des Überzuges sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel H

Es wurde eine blaue Emaille durch Zusanimenkneten von 2(X) Teilen der im Beispiel 2 erhaltenen Masse mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette 63 Teilen Titandioxyd vom Rutiltyp und 4 Teilen Phthalocyaninblau hergestellt, worauf die Viskosität auf eine Konsistenz eingestellt wurde, welche zur Lackierung unter Zugabe von Isobutylmethacrylat geeignet war. Die so hergestellte Emaille wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und wie im Beispiel 2 behandelt. Der erhaltene überzug wies ausgezeichnete Eigenschaften auf. Die Teslergebnisse der Eigenschaften des Überzuges sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 9

Es wurde eine graue Emaille aus 120 Teilen der im Beispjel 1 erhaltenen Harzmasse durch Zusammenkneten mit 39,8 Teilen Titandioxyd vom Rutiltyp und 0,2 Teilen Ruß hergestellt. Die Emaille wurde wie im Beispiel 8 behandelt, und es wurde ein überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften auf einer Stahlplatte gebildet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispicl I

150 Teile (Fcststoffgehalt 100 Teile) der im Beispiel I erhaltenen Polymerisat-Lösung (A-I) und

ι 13 Teile (0,9 Äquivalente) Glycidylacrylat wurden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 unter Verwendung des gleichen Katalysators wie er dort verwendet wurde und in der gleichen Menge umgesetzt. Die entstehende Masse wurde mit Methylmethacrylat

κι auf einen Gehalt der nicht flüchtigen Bestandteile von 50% verdünnt. Die verdünnte Masse wurde dann wie im Beispiel 6 auf eine Stahlplatte aufgebracht und der überzug einer Bestrahlung mittels Elektronenstrahl unterworfen. Die Beständigkeit gegenüber Lösungs-

r> mitteln und die Haftfähigkeit dieses Überzuges waren äußerst gering.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalenigewichl 2(i von 200, welches durch Umsetzung von 2-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-propan und 2-Methylepichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 : 2bei5()bis 100'Cerhalten wurde, wurde in die mit Methylmethacrylat verdünnte Lösung der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Masse r> in einer Menge von 15%, bezogen auf die verdünnte Lösung, einverleibt, um eine Überzugslösung herzustellen. Die so erhaltene Lösung wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht und durch Bestrahlung mit beschleunigtem Elektronenstrahl wie im Beispiel 6 behandelt. in In diesem Fall konnte der überzug nicht zufriedenstellend gehärtet werden, und die Oberfläche des Überzuges blieb klebrig.

Tabelle I

Beispiele	Blcistifthärle (Oberflächenglan?!	Klebe vermögen (Duahschnill- tcstl	Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln (24 Stunden in Toluol)	Beständigkeit gegenüber Säuren (24 Stunden in 5%iger wäßriger HCl)	Beständigkeil gegenüber Alkalien (24 Stunden in 5%iger wäßriger NaOH)	Beständigkeit gegenüber Sal/.spray (72 Stunden)
I ...	H —2H do 2H H Η —2H F-H H 2H — 3H (90) 2H —3H(92) F-H 4B	O © © © © © © O O X X	O © © © © O © O O Δ Δ	© © © © © © © © © © O	© © O © © © © ® © O Δ	© © © O © © O
~>	O O X X
3
4
5
6
7
8
9
Vergleichsbeispiel 1
2

Bewertung

® : Oberhaupt keine Veränderung. O : Geringe Veränderung. Δ : Beträchtliche Veränderung. χ : Starke Veränderung; Aufrechterhaltung des ursprünglichen Zustands des Überzugs praktisch unmöglich.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Vernetzbare Polymer-Monomer-Mischung, bestehend aus (A) 100 Gewichtsteilen eines mit äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure veresterte endständige Epoxygnippen aufweisenden Polymeren und (B) mindestens 5 Gewichtsteilen eines mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen von (A) inischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch das Reaktionsprodukt von