DE19600741A1 - Katalysator und dessen Verwendung bei der heterogenkatalytischen instationären oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch kata­ lytische Oxidation, nämlich oxidative Dehydrierung durch Sauer­ stoffübertragung von einem vorher oxidierten, als Katalysator wirkenden Sauerstoffüberträger in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Die Erfindung betrifft vorzugsweise die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, insbesondere die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.

Styrol und Divinylbenzol sind wichtige Monomere für technische Kunststoffe und werden in großen Mengen gebraucht.

Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an modifizierten Eisenoxid-Katalysatoren hergestellt, wobei pro mol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiliger­ weise handelt es sich bei dieser Umsetzung um eine Gleich­ gewichtsreaktion, die bei Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C abläuft und mit einem Umsatz von ca. 60% bei einer Styrol- Selektivität von etwa 90% verläuft, wobei mit steigendem Umsatz und steigender Konzentration des Zielprodukts die Rückreaktion einsetzt und den Umsatz begrenzt.

Durch oxidative Dehydrierung, bei der der umzusetzende Kohlenwas­ serstoff mit molekularem Sauerstoff, d. h. i.a.Luft umgesetzt wird, läßt sich dagegen ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da hierbei Wasser gebildet wird. Auch läuft diese Umsetzung schon bei geringerer Temperatur ab als die nichtoxidative Dehydrierung.

Nachteilig an der oxidativen Dehydrierung mit molekularem Sauer­ stoff ist die als Nebenreaktion ablaufende Totaloxidation, wobei also Kohlendioxid und weiteres Wasser im Produktstrom auftreten. Diese Erscheinung wird häufig als "Vergasung" bezeichnet.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, anstelle von molekularem Sauerstoff einen als Katalysator wirkenden, also reaktionslenken­ den, aus einem reduzierbaren Metalloxid bestehenden Sauerstoff­ überträger einzusetzen. Dabei erschöpft sich der Sauerstoffüber­ träger nach und nach und muß in einem zweiten Schritt regeneriert werden, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Diese in der klassischen Verfahrenstechnik häufige Verfahrensweise wird als Regenerativverfahren bezeichnet. In der Regenerierphase kön­ nen z. B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme z. B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.

Durch die Entkopplung von Reduktions- und Oxidationsschritt kann die Selektivität deutlich gesteigert werden.

Technisch gibt es zwei Varianten der Entkoppelung, nämlich die räumliche und die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.

Bei der räumlichen Trennung der beiden Teilschritte wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbelschicht verwendet, wobei die Katalysatorteilchen aus der Dehydrierzone, nach Abtrennung der Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation abläuft. Der regene­ rierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Ein solches Verfahren kann kontinuierlich, d. h. zyklisch eingerichtet werden. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen. Eine zeitliche Trennung läßt sich mit einem fest angeordneten Sauerstoffüberträger realisieren, indem periodisch zwischen der Nutzreaktion und, evtl. nach einer Spülphase mit Inertgas, der Regenerierung umgeschaltet wird.

Das Regenerativprinzip unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Katalysators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acryl­ nitril beschrieben (GB 885 422; GB 999 629; K. Aykan, j. Catal. 12 (1968) 281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehydrierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysatoren (z. B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen zum Einsatz kommen (z. B. US 4 795 849, DE 35 86 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn₃O₄-Spinellen). Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mit­ tels reduzierbarer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt.

Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro­ cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser­ stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P- Oxid-Katalysatoren).

Aus EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metalloxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al.

Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden soll, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher beson­ ders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, zu einer sehr starken Vergasung (Totalverbrennung). Abgesehen vom Verlust an Rohstoffen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß der Sauerstoffüberträger sich vorzeitig erschöpft und sich die Zykluszeit unnötig verkürzt.

Die instationäre Dehydrierung von Ethylbenzol gelingt nach US 4 067 924 mit Mg-Chromit-Katalysatoren. Die instationäre oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol und Buten mit Bi-Cr-Vana­ daten ist in US 3 842 132 beschrieben.

Ein Verfahren, bei dem ein Dehydrierkatalysator (V, Cr, Mo/Al₂O₃) und ein redoxaktiver YBCO-Perovskit als Wasserstoff-Akzeptor in Reihe geschaltet sind, ist in EP 558 148 beschrieben. Nach einem Vorschlag in WO 94/05608 wird ein Dehydrierkatalysator und ein mit einer porösen Membran überzogener Zeolith als Wasserstoff- Absorber in Serie geschaltet. Die Reihenschaltung aus einem Dehydrierkatalysator (Al-Mg-O, Al-Cr-O) und einem reduzierbaren Oxidationskatalysator (Bi-Vanadat) findet sich als Vorschlag in US 3 488 402.

In EP 556 489 werden Propan und/oder Isobutan instationär mit einem Katalysator oxidativ dehydriert, der aus alkalidotiertem V- Oxid auf einem Träger besteht und Pd und/oder Pt und Ce enthalten kann.

Au/Ce-Oxid-Kontakte für die instationäre oxidative Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen werden in EP 543535 eingesetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen redoxaktiven edel­ metallhaltigen Katalysator und dessen Herstellung ausgehend von einem Edelmetall-Sol sowie die Verwendung des Katalysators für instationäre oxidative Dehydrierungsreaktionen.

Die Verwendung von Edelmetallsolen als trägerfreie Katalysatoren ist an sich seit langem bekannt. Wie aus W. Hückel, Katalyse mit kolloiden Metallen, Leipzig, 1927 hervorgeht, wurden kolloide Metalle besonders zur katalytischen Hydrierung von Mehrfach­ bindungen eingesetzt.

Aus einem neueren Dokument, JP 03/215 607 ist die Herstellung eines Organometallsols durch Zersetzung eines metallorganischen Komplexes in einem organischen Lösungsmittel und seine Verwendung als Katalysator bekannt. Die Verwendung von Edelmetallsolen auf Trägern, bevorzugt keramischen Materialien, als Katalysatoren ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise wird nach JP 03/086 240 die Herstellung eines Rhodium- oder Platin-Organometallsols und seine Aufbringung auf einen keramischen Träger beschrieben. Diese Katalysatoren sind für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen, CO und NOx in Abgasen geeignet. In JP 63/058 621 wird die Herstel­ lung eines Hydrierkatalysators aus einem polymeren Anionenaustau­ scher und einem Rhodium-Sol beschrieben.

Hohe Reaktionstemperaturen haben bei Oxidationen und Dehydrie­ rungen aufgrund verstärkter Nebenproduktbildung oft Selektivi­ tätseinbußen zur Folge.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen hochaktiven Katalysator für Oxidations- und Dehydrierungsreaktionen zu fin­ den, der eine deutlich niedrigere Reaktionstemperatur erlaubt, als bisher möglich, wobei die besondere Aufgabe zu lösen war, einen solchen Katalysator zu finden, der mindestens gleich hohen Umsatz wie bisher erzielen und durch Verringerung von Totaloxi­ dation und Crackproduktbildung aufgrund der niedrigeren Umset­ zungstemperatur eine Verbesserung der Selektivität herbeiführen sollte. Niedrigere Reaktortemperaturen sparen zudem Energiekosten ein und führen vorteilhafterweise zu geringeren Materialbeanspru­ chungen.

Es wurde nun gefunden, daß edelmetallhaltige Redoxkatalysatoren aus wenigstens einem Edelmetall, das in Form eines Sols auf den Träger aufgebracht wird und wenigstens einem redoxaktiven Metall­ oxid wesentlich höhere Aktivität als die bisher bekannten edelme­ tallfreien Redoxkatalysatoren aufweisen und schon bei relativ niedriger Temperatur hohen Umsatz und hohe Selektivität ermögli­ chen.

Es wird angenommen - was den Umfang der Erfindung nicht begrenzen soll, daß das Edelmetall als hochaktives Dehydrierzentrum und das Redoxsystem als Wasserstoff-Fänger wirken, da Wasserstoff ein besseres Reduktionsmittel als Ethylbenzol ist und auch bei tiefen Temperaturen noch zur Umsetzung befähigt ist.

Bei hoher Temperatur würde im Prinzip der umgekehrte Vorgang stattfinden, d. h. das Edelmetall würde Styrol zu Ethylbenzol hydrieren, so daß die Styrolausbeute bei Edelmetalldotierung sogar sinken müßte.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein edelmetallhaltiger Redoxkatalysator der vorgenannten Art und seine Verwendung, d. h. ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstof­ fen.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus wenigstens einem Oxid, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide der mehrere Oxidations­ stufen annehmenden Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn und V und kann trägerfrei oder auch auf einen Trä­ ger aufgebracht sein. Geeignete Träger können z. B. Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphat, Siliciumcarbid oder -nitrid, Bor­ nitrid, Kohlenstoff in jeder Form und Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn oder Zr sein, ebenso wie deren Mischungen und Umsetzungsprodukte. Der Katalysator kann weiterhin Promotoren, insbesondere (Erd-)Alkali und/oder Seltene Erden enthalten. Erfindungsgemäß enthält der Katalysator außerdem wenigstens ein von den vorstehenden Elementen verschiedenes Metall oder Edelmetall, ausgewählt aus den Elementen Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, und Ru, wobei der Katalysator die Eigenschaften aufweist, die er erhält, wenn das Metall bzw. Edel­ metall auf den trägerfreien oder auf einen Träger aufgebrachten Oxid-Katalysator als Sol aufgebracht worden ist.

Ein geeigneter Katalysator enthält vorzugsweise bis 30 Gew.-% (Alkali-, Erdalkali-, Selten-Erd)-oxid, 90 bis 99,9 Gew.-% reduzierbares Metalloxid, und 0,1 bis 10 Gew.-% (Edel)metall, wobei der ggf. vorhandene Träger nicht mitgerechnet ist.

Die mit dem Katalysator zu betreibende oxidative Dehydrierung kann bei einer Temperatur von 200 bis 700, bevorzugt 300 bis 500°C, und bei Drucken von 100 mbar bis 10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar, mit einer Raum-Geschwindigkeit (liquid hourly space velocity; LHSV) von 0,01 bis 20 h^-1, bevorzugt 0,1 bis 5 h^-1 ab­ laufen. Neben dem zu oxidierenden/dehydrierenden Kohlenwasser­ stoff können im Zulauf Verdünnungsmittel wie beispielsweise CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Die Regenerierung des redu­ zierten Katalysators wird bei Temperaturen im Bereich 100 bis 800, bevorzugt 250 bis 600°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit N₂O oder einem sauerstoffhaltigen Gas einschließ­ lich reinem Sauerstoff durchgeführt. Auch hier können Verdün­ nungsmittel im Reaktorzustrom enthalten sein. Geeignet sind au­ ßerdem z. B. Luft oder Magerluft. Die Regenerierung kann bei ver­ mindertem Druck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind auch hierbei Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden entweder dadurch her­ gestellt, daß alle Bestandteile in der üblichen Weise gemischt und dann ausreichend hoch erhitzt werden, um einen aktiven, ein­ heitlichen Katalysator zu erhalten. Dabei wird sinngemäß das nachstehend im einzelnen beschriebene Verfahren angewendet. Das Edelmetallsol wird dabei während der Herstellung des Katalysators zugegeben. In diesem Fall liegt die Aktivkomponente auf jeden Fall homogen über den Katalysatorstrang verteilt vor.

Geeignet sind hierfür Trockenmischen, Aufschlämmen, Imprägnieren, Fällung, Cofällung, Sprühtrocknung und dann Calcinierung, d. h. Erhitzung auf eine Temperatur von 300 bis 1000°C, die einheitlich oder stufenweise vorgenommen werden kann. Die benötigten Roh­ stoffe können z. B. als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Acetate, Ni­ trate oder generell wasserlösliche Salze der jeweiligen Metall­ atome mit anorganischen oder organischen Anionen vorliegen. Auch Übergangsmetallkomplexe können verwendet werden. Die Calcinierung erfolgt dann bei Temperaturen, bei denen die jeweiligen Rohstoffe den Katalysator bilden, d. h. in diesen eingebaut werden, wobei sie zunächst in der Regel unmittelbar in die aktive Phase, meist Oxide bzw. Oxidgemische oder Mischoxide umgewandelt werden. Der Zustand des oder der verwendeten Edelmetalle ist nicht besonders bekannt und kann sowohl der Elementarzustand wie auch eine chemi­ sche Verbindung mit den übrigen bestandteilen sein. Typische Cal­ ciniertemperaturen liegen im Bereich von 300 bis 1000°C, bevorzugt 400 bis 800°C.

Wenn Selten-Erdmetall zur Unterstützung der Wirkung verwendet werden soll, so sollte speziell bei Verwendung von Lanthan nicht vom Oxid, La₂O₃ ausgegangen werden, da dann die Wirkung nur gering ist. Statt dessen sollten La-Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₃(CO₃)₂ oder organischen Lanthan-Verbindungen, wie La-Acetat, La-Formiat oder La-Oxalat eingesetzt werden, die bei der Calcinierung zu einer feinverteilten und oberflächenreichen aktiven La-Phase führen.

Eine bevorzugte Calciniertemperatur zur Zersetzung von La(Ac)₃ zur aktiven La-Phase ist beispielsweise 600°C bis 800°C.

Bevorzugt wird der Katalysator jedoch in einem zweistufigen Ver­ fahren hergestellt, wobei auf den zunächst ohne Edelmetall wie vorstehend beschrieben hergestellten, bereits redoxaktiven Kata­ lysator nachträglich durch Besprühen oder Tränken ein Edelmetall- Sol aufgebracht wird.

Als redoxaktiver Katalysator kann z. B. der in der nicht vorver­ öffentlichten DE-Patentanmeldung P 44 23 975.0 beschriebene Kata­ lysator verwendet werden. Ebenfalls zu empfehlen ist ein Verfah­ ren, bei dem das Edelmetallsol durch Verkneten mit den übrigen Rohbestandteilen des Katalysators vermischt und dann der Kataly­ sator wie üblich geformt und weiterverarbeitet wird.

Ein Edelmetallsol kann ausgehend von einem Edelmetallsalz durch dessen Reduktion in wäßriger Lösung hergestellt werden. Es kön­ nen z. B. wäßrige Lösungen der Chloride, Acetate oder Nitrate des Edelmetalls verwendet werden, es sind aber auch andere Edel­ metallsalze möglich, eine Beschränkung hinsichtlich des Anions besteht nicht. Als Reduktionsmittel können organische Ver­ bindungen wie Ethanol, Methanol, Carbonsäuren und deren Alkali­ salze sowie anorganische Verbindungen wie Hydroxylamin oder NaBH₄ dienen. Die Teilchengröße der Metallpartikel im Sol hängt i.a. von der Stärke des eingesetzten Reduktionsmittels und von dem verwendeten Metallsalz ab. Im allgemeinen beobachtet man mit stärkeren Reduktionsmitteln die Bildung von kleineren Metall­ partikeln. Die Sole lassen sich durch Zugabe von organischen Polymeren wie Polyaminen, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylaten stabilisieren. Die Edelmetallsole können aber auch auf andere, in der Regel im einschlägigen Schrifttum zu findende Weise herge­ stellt werden. Bönnemann et al. (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) beschreiben beispielsweise die Herstellung von stabilen Metall­ solen durch Reduktion von Metall salzen mit Tetraoctylammonium-bo­ ranat (C₈H₁₇)₄N[BEtH₃]. Die derart hergestellten Katalysatoren haben den Vorteil, daß das Edelmetall in hochdisperser Form vor­ liegt. Da die Edelmetallkomponente im Sol bereits in reduzierter Form vorliegt, kann auf einen zusätzlichen Reduktionsschritt ver­ zichtet werden. Da dieser Reduktionsschritt oft bei hoher Temperatur durchgeführt werden muß, kann es dabei zur Agglomera­ tion des Edelmetalls kommen, was mit Aktivitätseinbußen verbunden ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben einen Gehalt an Edel­ metall von 0,001 bis 5 Gew.-%; vorteilhaft beträgt der Edel­ metallgehalt 0,005 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.

Katalysatorpräparation

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag wird ein auf der Grundlage von K/La/Bi/TiO₂ aufgebauter Katalysator hergestellt, der an sich aktiv und selektiv ist und bei einer Temperatur un­ terhalb von 500°C eine maximale Styrolausbeute von über 90% ermög­ licht, dessen Aktivität bei Temperaturen unterhalb von 450°C aber rasch abnimmt (nachstehend als "Vergleichskatalysator" bezeich­ net).

Erste Stufe: 107,35 g Lanthanacetat (La-Gehalt 41,75 Gew.-%) und 297,5 g TiO₂ vom Typ DT-51 (Rhöne-Poulenc) werden trocken ge­ mischt. Dann wird mit 3 Gew.-% Verstrangungshilfsmittel und 159 ml Wasser versetzt und im Kneter zweieinhalb Stunden verdichtet. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und fünf Stunden bei 600°C calciniert. Das erhaltene Material wird in der Analysenmühle zerkleinert.

Zweite Stufe: 312 g der Masse der ersten Stufe werden mit 138,22 g basischem Bi-Carbonat (Bi-Gehalt 81 Gew.-%) und 91,55 g K₂CO₃ eine Stunde trocken gemischt, mit 3 Gew.-% Verstrangungs­ hilfsmittel und Wasser versetzt und zweieinhalb Stunden im Kneter verdichtet. Die Knetmasse wird im Extruder zu 3 mm Vollsträngen verformt. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stun­ den bei 500°C calciniert.

Der Katalysator enthält 12,5% K₂O, 25% Bi₂O₃, 9,4% La₂O₃ und 53,1% TiO₂.

Die Schnitthärte der Stränge beträgt 7 N/Strang, die BET-Oberflä­ che 16 m²/g.

Für die Reaktortests im Pulsreaktor werden die Stränge gebrochen und eine Korngößenfraktion von 50 bis 100 µm ausgesiebt.

Das nachstehend zum Vergleich angegebene Ergebnis mit diesem Ka­ talysator ist kein Vergleich mit dem Stand der Technik, sondern soll die Wirkung des Zusatzes von Edelmetall verdeutlichen. Die Bezeichnungen STV . . sind willkürliche Laboratoriumsbezeichnun­ gen.

Beispiel 1 (STV 33; 0,1% Pd) 1. Herstellung eines Palladium-Sols

5,482 g einer 11%igen Palladiumnitrat-Lösung werden in einem Gemisch aus 700 ml dest. Wasser und 300 ml Ethanol gelöst und mit 5 g Polyvinylpyrrolidon versetzt. Die Lösung wird zunächst eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen erhält man ein stabi­ les Sol.

2. Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

12,0 g des zum Vergleich präparierten Katalysators (s. oben) wer­ den in einem beheizbaren Pelletierteller vorgelegt. 20 ml des Sols werden auf 200ml verdünnt und durch eine Zweistoffdüse auf den Katalysator gesprüht. Der Pelletierteller wird während des Sprühvorgangs durch einen Heißluftstrom beheizt. Nach Beendigung des Sprühvorgangs wird der Katalysator sechzehn Stunden bei 120°C getrocknet.

Beispiel 2 (STV 35; 0,5% Pd)

Wie Beispiel 1, jedoch wurden 100 ml des Sols auf 200 ml verdünnt und dann auf 12,0 g des Vergleichskatalysators gesprüht.

Beispiel 3 (STV 34; 1% Pd)

Wie Beispiel 1, jedoch wurden 200 ml des Sols unverdünnt auf 12,0 g des Vergleichskatalysators gesprüht.

Beispiel 4 (STV 59; 0,43% Platin) 1. Herstellung eines Platin-Sols

7,311 g Pt(NO₃)₂ wurden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst. Hierzu wurden unter kräftigem Rühren 5,0 g Polyvinylpyrrolidon als Stabilisator und 300 ml Ethanol gegeben, eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend vier Stunden am Rück­ fluß erhitzt. Nach Abkühlen erhielt man ein stabiles Sol (3 g Platin pro l).

Erste Stufe: 107,35 g Lanthanacetat (La-Gehalt: 41,75 Gew.-%) und 297,5 g TiO₂ vom Typ DT-51 des Herstellers Rhöne-Poulenc werden eine Stunde trocken gemischt. Dann wird mit 3 Gew.-% eines Ver­ strangungshilfsmittels und 134 ml des Platin-Sols versetzt und im Kneter zweieinhalb Stunden verdichtet. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und fünf Stunden bei 600°C calciniert. Das erhaltene Material wird in der Analysenmühle zerkleinert.

Zweite Stufe: 312 g der Masse der ersten Stufe werden mit 138,22 g basischem Bi-Carbonat (Bi-Gehalt 81 Gew.-%) und 91,55 g K₂CO₃ eine Stunde trocken gemischt, mit 3 Gew.-% Verstrangungs­ hilfsmittel und 105 ml Platin-Sol versetzt und sechzehn Stunden im Kneter verdichtet. Die Knetmasse wird im Extruder zu 3 mm- Vollsträngen verformt. Es wird zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 500°C calciniert.

Der fertige Katalysator enthält 0,43% Platin, die BET-Oberfläche beträgt 21 m²/g.

Beispiel 5 (STV 60; 0,43% Palladium)

Von dem in Beispiel 1 beschriebenen Palladium-Sol mit einer Konzentration von 3 g/l wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben, in der ersten Stufe 134 ml des Palladium-Sols verwendet, in der zweiten Stufe 105 ml.

Der fertige Katalysator enthält 0,43% Palladium, die BET Ober­ fläche beträgt 20,87 m²/g.

Beispiel 6 (STV 61; 0,1% Platin)

8.3 ml des Pt-Sols der Konzentration 3 g/l wurden auf 100 ml ver­ dünnt. Das verdünnte Sol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf 25 g des Vergleichskatalysators gesprüht. Der fertige Katalysator enthält 0,1% Platin.

Beispiel 7 (STV 62; 0,5% Platin)

42 ml des Platin-Sols der Konzentration 3 g/l wurden auf 100 ml verdünnt. Das verdünnte Sol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf 25 g des Vergleichskatalysators gesprüht. Der fertige Kataly­ sator enthält 0,5% Platin.

Beispiel 8 (STV 63; 1% Platin)

84 ml des Platin-Sols der Konzentration 3 g/l wurden auf 100 ml verdünnt. Das verdünnte Sol wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf 25 g des Vergleichskatalysators gesprüht. Der fertige Kataly­ sator enthält 1% Platin.

Untersuchungsergebnisse

Die katalytische oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird im Mikromaßstab in einem Pulsreaktor bei einer Temperatur von 400 bis 500°C untersucht. Dabei wird der Katalysator in einem Festbett (Einwaage 0,3 bis 0,6 g) in Abwesenheit von freiem Sauerstoff pulsierend mit Ethylbenzol beaufschlagt und die Reaktionsprodukte analytisch (on-line-GC) für jeden Puls quanti­ tativ erfaßt. Im Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium-Trägergas durch den Reaktor. Ein einzelner Puls enthält 380 µg Ethylbenzol. Die Geschwindig­ keit des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich das Deaktivierungsverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.

Zu Beginn ist der Katalysator hochaktiv, die Reaktionsgeschwin­ digkeit ist entsprechend hoch. Die hohe Anfangsaktivität hat allerdings eine gewisse Erhöhung des Nebenproduktspiegels (z. B. Vergasung zu Kohlenoxiden) verbunden mit rechnerisch geringerer Selektivität zur Folge. Im weiteren Verlauf geht die Neben­ produktbildung zurück und die Selektivität verbessert sich dann stetig bis auf ihren Endwert. Mit fortschreitender Versuchsdauer wird jedoch der Katalysator in dem Maße, wie sein Gittersauer­ stoff aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Ethylbenzolumsatz sinkt. Je nach Deaktivierungsverhalten des Ka­ talysators muß nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert werden. Es er­ gibt sich, daß die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz i.a. ein flaches Maximum durchläuft. Die in Tabelle 1 aufgelisteten Meßergebnisse (Styrolausbeute und Umsatz) beziehen sich auf eben diesen Maximalwert.

Nach Beendigung einer Dehydrierphase wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator ca. zwei Stunden bei der jeweiligen Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden mehrere Zyklen durchlaufen. Die Reoxidation der deaktivierten reduzierten Katalysatoren ließ die katalytische Aktivität sowohl des Vergleichskatalysators als auch der erfindungsgemäßen Katalysatoren wieder in vollem Umfang wiederherstellen: Über die vermessenen Zyklen wurde kein mit der Betriebsdauer fortschreitender Aktivitätsverlust festgestellt. Die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte stellen die Mittelwerte aus mehreren Zyklen dar.

Im industriellen Maßstab wird man den Katalysator nicht bis zur vollständigen Deaktivierung ausnutzen, sondern die Regenerierung einleiten, solange der Umsatz noch wirtschaftlich akzeptabel, d. h. etwa 10 bis 20% unter den erzielten Maximalwert gefallen ist. Dann kann auch die Regenerierzeit wesentlich kürzer sein, da der Katalysator zur teilreduziert wurde.

Tabelle 1

Ergebnisse

Die Versuchsergebnisse lassen sich wie folgt interpretieren:

• - Gegenüber einem edelmetallfreien Katalysator erlaubt der erfindungsgemäße Katalysator eine erheblich höhere Styrol- Ausbeute bei gleicher Reaktortemperatur;
• - Es wird erstmals eine Ausbeute von 90% bei nahezu quantitati­ vem Umsatz bei einer Temperatur unter 450°C erreicht, d. h. gleiche katalytische Leistung bei deutlich niedrigerer Temperatur.

Claims (14)

1. Trägerfreier oder auf einen Träger, ausgewählt aus der Gruppe der Tone, PILC, Zeolithe, Aluminiumphosphat, Siliciumcarbid und -nitrid, Bornitrid und Kohlenstoff sowie der Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn oder Zr aufgebrachter Katalysator aus wenigstens einem Oxid, aus­ gewählt aus der Gruppe der Oxide der mehrere Oxidationsstufen annehmenden Elemente Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn und V und aus wenigstens einem von den vorstehen­ den Elementen verschiedenen Metall oder Edelmetall, ausge­ wählt aus den Elementen Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, und Ru, wie er erhalten wird, wenn das Metall bzw. Edelmetall auf den trägerfreien oder auf einen Träger aufge­ brachten Oxid-Katalysator als Sol aufgebracht worden ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend ferner ein Alkalime­ tall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, gegebenenfalls in Form eines Oxids oder einer Verbindung mit einem anderen Katalysatorbestandteil.

3. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend 10 bis 99.9 Gew.-% mindestens eines Oxids der mehrere Oxidationsstufen annehmen­ den Elemente, 0.1 bis 10 Gew. -% mindestens eines Metalls bzw. Edelmetalls und bis zu 30 Gew.-% mindestens eines Alkali-, Erdalkali- oder Selten-Erd-Oxids, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung in der höchsten Oxidationsstufe, wobei ein gegebenenfalls vorhandener Träger nicht mitgerech­ net ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend Bismuthoxid auf einem Titandioxidträger sowie mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Selten-Erd-Metall und wenigstens ein Edelmetall ausge­ wählt aus der Gruppe Platin, Palladium, Ruthenium oder Rho­ dium, wobei das Edelmetall in Form eines Sols aufgebracht oder in den Katalysator eingebracht worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch katalytische Oxidation/oxidative Dehydrie­ rung durch Sauerstoffübertragung von einem vorher oxidierten, als Katalysator wirkenden Sauerstoffüberträger in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, wobei der Katalysator nach der Erschöpfung regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierende Verbindung mit dem Katalysator nach An­ spruch 1 umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine zeitliche Entkopplung der Teilschritte der Redoxreaktion er­ folgt, dergestalt, daß unter Verwendung eines Katalysator­ festbettes ein periodisches Umschalten des Reaktoreingangs­ stromes zwischen den Edukten und dem Regeneriergas stattfin­ det.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwi­ schen dem Dehydrierschritt und dem Regenerierschritt eine Spülphase eingefügt ist, in der der Festbettreaktor von einem Spülgas durchströmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine räumliche Entkopplung der Teilschritte der Redoxreaktion er­ folgt, dergestalt daß unter Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht die Katalysatorteilchen zyklisch zwischen einem Dehydrierreaktor und einem separaten Regenerierreaktor im Kreis geführt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe Alkylaromaten sind, die zu den entsprechenden Alkenylaromaten dehydriert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyl­ benzol zu Styrol dehydriert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe Paraffine sind, die zu den entsprechenden Olefinen dehydriert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder reinem Sauerstoff regeneriert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit N₂O als Oxidationsmittel regene­ riert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die oxidative Dehydrierung zwischen 200 und 800°C, bei 100 mbar bis 10 bar und mit einer LHSV von 0.01 bis 20 h^-1 durchgeführt wird.