DE4422770A1

DE4422770A1 - Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen

Info

Publication number: DE4422770A1
Application number: DE4422770A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Hagemeyer; Wolfgang Juergen Dr Poepel; Wolfgang Dr Buechele; Otto Hofstadt; Axel Dr Deimling; Wolfgang Dr Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-01-04
Also published as: JPH10502617A; WO1996000706A1; EP0767767A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, vorzugsweise von Ethylbenzol zu Styrol, wobei Wasser gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem (d. h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem) Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen stattfindet und der aus wenigstens einem reduzier baren Metalloxid bestehende Redoxkatalysator als alleinige Sauer stoffquelle die Funktion eines Sauerstoffspeichers- oder -über trägers übernimmt.

Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro mol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem Umsatz von ca. 60% bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90% verläuft.

Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder einem sauer stoffhaltigen Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese Umsetzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nach teilig an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart von Sauerstoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wert produkt, da die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone als Nebenreaktion die Totaloxidation begünstigt.

Es ist deshalb vorgeschlagen worden, anstelle von freiem Oxidati onsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren Metalloxid bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzusetzen. Dabei wird der Katalysator (gleichzeitig Sauerstoffüberträger) all mählich verbraucht und muß in einem zweiten Schritt regeneriert werden, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. In der Regenerierphase können z. B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die frei werdende Abwärme z. B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.

Durch die Entkopplung von Reduktions- und Oxidationsschritt kann die Selektivität deutlich gesteigert werden.

Für die technische Realisierung dieses Vorschlags gibt es zwei Varianten, nämlich die räumliche und die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.

Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der Dehydrierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation durchgeführt wird. Der regenerierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen.

Bei der Ausführung mit einem Festbett wird periodisch zwischen der Eduktzuführung und bei Bedarf nach einer Spülphase dem Regeneriergas umgeschaltet.

Dieses Prinzip der Trennung der zweier Teilschritte der Redox reaktion unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Katalysators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril be schrieben (GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehy drierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysatoren (z. B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen zum Einsatz kommen (z. B. US 4 795 849, DE 35 86 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn₃O₄-Spinellen). Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mit tels reduzierbarer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt. Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrie rung, Dehydrocyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffin kohlenwasserstoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P-Oxid-Katalysatoren).

Aus den EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metall oxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. Besonders bevorzugt ist V/MgO.

Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher beson ders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, zu einer sehr starken Vergasung (Totalverbrennung). Abgesehen vom Verlust an Rohstoffen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß ein großer Teil des Sauerstoffüber trägers vorzeitig erschöpft ist und sich die Zykluszeiten unnötig verkürzen.

Die Erfindung löst die Aufgabe, einen sauerstoffübertragenden Katalysator zu finden, der höhere Umsätze als die nicht-oxidative Dehydrierung ermöglicht und zugleich das nachteilige Verhalten der Katalysatoren der oxidativen Dehydrierung in der Anfangsphase weitgehend vermeidet, so daß die Selektivität erhöht wird und zusätzliche verfahrenstechnische Schritte, z. B. eine partielle Vorreduktion des Sauerstoffüberträgers erspart werden können. Ein weiteres Anliegen der Erfindung ist es, einen besonders harten Katalysator herzustellen, der der mechanischen Beanspruchung in technischen Reaktoren standhält, ohne zu zerfallen.

Es wurde nun gefunden, daß reduzierbare Metalloxide wie Oxide des Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, bevor zugt Bi-, Ce- und V-Oxid, und besonders bevorzugt Bi₂O₃ oder CeO₂ und Chromoxid, bevorzugt Cr₂O₃, als besonders günstige sauerstoff übertragende Katalysatoren für die in Abwesenheit von freiem Oxidationsmittel durchgeführte oxidative Dehydrierung verwendet werden können. Chromoxid wird dabei vorzugsweise in überwiegender Menge verwendet; es läßt sich daher - mindestens teilweise - auch als Katalysatorträger auffassen. Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Zufügen eines anorganischen peptisierbaren Bindemittels bei der Herstellung wie Al₂O₃, SiO₂ etc., vorzugsweise eines hydroxylierten Al-Oxides, verbesserte Selektivität und gleichzeitig eine bessere mechanische Härte er halten. Ferner wurde gefunden, daß ein Zusatz von Alkali und/oder Erdalkali, bevorzugt Li, Na oder Cs, insbesondere K, die Anfangs vergasung besonders wirksam unterdrückt und hohe Selektivitäts- und damit Ausbeutegewinne an dehydriertem Produkt ermöglicht.

Ein bevorzugter Katalysator enthält oder besteht aus 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% Vanadin, 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% Chrom und 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkali (jeweils bestimmt als beständigstes Oxid) und enthält 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% eines katalytisch nicht wirksamen Oxids, d. h. eines anorganischen Bindemittels, vorzugsweise eines Aluminiumoxids. Die vorstehenden Mengenverhältnisse gelten auch für die vor stehend genannten anderen Elemente, die anstelle von Vanadin verwendet werden können.

Ein ebenfalls günstiger Katalysator enthält oder besteht aus 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% Cer(4)-Oxid auf einem Träger aus 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Chrom(3)-Oxid mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkali (bestimmt als Oxid) und enthält 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid.

Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält oder besteht aus 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% Bismut(3)-Oxid auf einem Träger aus 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% Chrom(3)-Oxid mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkali und enthält 0 bis 70 Gew-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid.

Die vorstehenden Mengenverhältnisse beziehen sich auf den fertigen Katalysator in der jeweils beständigsten bzw. der ange gebenen Oxidationsstufe. Über die tatsächlichen Bindungsverhält nisse soll damit keine Aussage gemacht und die Erfindung insoweit nicht beschränkt werden; z. B. können sich beim Kalzinieren auch Phasen ausbilden, die höheren Oxidationsstufen des Chroms ent sprechen wie Chromate oder Bichromate des Kaliums oder Bismuts.

Der Katalysator kann auf übliche Weise wie Trockenmischen, Auf schlämmen, Imprägnieren, Fällung, Sprühtrocknung etc. hergestellt werden. Die Inhaltsstoffe können z. B. in Form ihrer Oxide, Hydro xide, Carbonate, Acetate, Nitrate oder generell wasserlöslicher Salze mit organischen oder anorganischen Anionen verwendet wer den, die beim Erhitzen (Calcinieren) in die entsprechenden Oxide übergehen. Auch Übergangsmetallkomplexe können z. B. verwendet werden. Die Calcinierung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 1000°C, vorzugsweise von 200 bis 800°C und insbesondere von 400 bis 700°C.

Die Dehydrierungsreaktion erfordert eine Temperatur von 200 bis 800°C, bevorzugt 350 bis 550°C und atmosphärischen oder gering fügig erniedrigten oder erhöhten Druck z. B. von 100 mbar bis 10 bar, bevorzugt 500 mbar bis 2 bar, bei einer LHSV von 0,01 bis 20 Stunden^-1, bevorzugt 0,1 bis 5 Stunden^-1. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können Verdünnungsmittel wie beispielsweise CO₂, N₂, Edelgase oder Dampf zugegen sein. Die Regenerierung des reduzierten Katalysators erfordert Temperaturen zwischen 300 und 900°C, bevorzugt 400 und 800°C, wobei als Oxidationsmittel, z. B. N₂O oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird. Auch hier können Verdünnungsmittel im Reaktor- Zustrom enthalten sein. Geeignete Regeneriergase sind z. B. Luft, Magerluft oder N₂O-Gemische. Die Regenerierung kann bei verminder tem oder atmosphärischen oder erhöhtem Druck betrieben werden.

Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.

Beispiel 1

200 g Cr₂O₃ und 135,8 g basisches Bismutcarbonat (enthält 81 Gew.-% Bi) werden trocken gemischt und weiter verfahren wie unter Vergleichsbeispiel 3 beschrieben. Im Röntgen beugungsdiagramm erkennt man Bismut(3)oxid-Phase Bi₂O₃ und die Chrom(3)oxid-Phase Cr₂O₂. Der Katalysator enthält 38 Gew.-% Bi₂O₃ und 62 Gew.-% Cr₂O₃.

Beispiel 2

50 g Cr₂O₃ und 33,95 g basisches Bismutcarbonat werden mit 33,55 g Aluminiumoxid Pural SB trocken gemischt und weiter wie vorstehend verfahren. Der Katalysator enthält 29 Gew.-% Bi₂O₃, 47,3 Gew.-% Cr₂O₃ und 23,7 Gew.-% Al₂O₃.

Beispiel 3

100 g Cr₂O₃ und 67,9 g basisches Bismutcarbonat werden mit 67,1 g Aluminiumoxid Pural SB und 41,5 g K₂CO₃ trocken gemischt und weiter wie vorstehend verfahren. Der Katalysator enthält 25,6 Gew.-% Bi₂O₃, 41,7 Gew.-% Cr₂O₃, 11,7 Gew.-% K₂O und 21,0 Gew.-% Al₂O₃. Der Katalysator ist außerordentlich hart. Die Schnitthärte von 73 N ist mehr als dreimal so hoch als die des Katalysators aus Vergleichsversuchs 3.

Beispiel 4

83,4 g Cr₂O₃, 116,42 g CeO₂ und 56 g handelsübliches Aluminiumoxid (AlO(OH); Pural SB®) wurden mit 34,34 g K₂CO₃ trocken gemischt und weiter wie vorstehend verfahren.

Der Katalysator enthält
41,7% Cr₂O₃
25,6% CeO₂
21,0% Al₂O₃
11,7% K₂O

Vergleichsversuch 1 (nach EP 397637)

100 g SiO₂-Pulver D11-10 von BASF werden bei 500°C für 3 h calciniert. 85 g des calcinierten SiO₂ werden mit einer Lösung von 102,5 g Fe(NO₃)₃·9 H₂O in entionisiertem Wasser versetzt, bis ein Endgewicht von 216 g erreicht ist. Man läßt für 18 h bei RT stehen, filtriert und trocknet bei 110°C für 18 h. Anschließend wird mit einer Rate von 30°C/h bis auf 600°C aufgeheizt und für 10 h bei 600°C calciniert. Der Katalysator liegt in Pulverform vor und enthält 20 Gew.-% Fe₂O₃ und 80 Gew.-% SiO₂.

Vergleichsversuch 2 (nach EP 397637)

In 8 l Wasser werden 336,3 g Ammonium-meta-vanadat und 900 g Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 h kräftig gerührt. Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das erhaltene Sprühpulver wird für 2 h im Kneter behandelt, wobei wenig Wasser und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse untergeknetet werden. Anschließend wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Stränge werden für 16 h bei 120°C getrocknet und danach für 4 h bei 600°C calciniert. Man erhält einheitlich gelb-gefärbte Stränge mit geringer Härte. Für die Reaktorversuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion ausge siebt. Der Katalysator enthält 22,5 Gew.-% V₂O₅ und 77,5 Gew.-% MgO.

Vergleichsversuch 3

100 g MgO-Pulver und 58,1 g NH₄VO₃-Pulver werden für 1 h trocken gemischt. Anschließend wird die Mischung im Kneter für 2,5 h geknetet. Danach wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Stränge werden für 2 h bei 120°C getrocknet. Anschließend wird bei 500°C für 2 h calciniert. Für die Reaktorversuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion ausgesiebt. XRD zeigt nur die Linien von V₂O₅ und MgO. Der Kata lysator enthält 31 Gew.-% V₂O₅ und 69 Gew.-% MgO.

Vergleichsversuch 4

276,85 g basisches Bismutcarbonat werden vorgelegt und weiter wie vorstehend (Vergleichsversuch 3) verfahren. Der Katalysator be steht aus reinem Bi₂O₃.

Vergleichsversuch 5

150 g Cr₂O₃ werden vorgelegt und weiter wie vorstehend verfahren. Der Katalysator besteht aus reinem Cr₂O₃.

Vergleichsversuch 6

200 g Cr₂O₃ werden mit 61.6 g NH₄VO₃ trocken gemischt und weiter wie vorstehend verfahren. Der Katalysator enthält 32 Gew.-% V₂O₅ und 68 Gew.-% Cr₂O₃.

Vergleichsversuch 7

200 g Cr₂O₃ werden mit 205,8 g basischem Cer(3)carbonat (enthält 35,8 Gew.-% Ce) trocken gemischt und weiter nach Beispiel 3 ver fahren. Der Katalysator enthält 31 Gew.-% CeO₂ und 69 Gew.-% Cr₂O₃.

Vergleichsversuch 8

167,9 g Cr₂O₃ werden mit 69,3 g Aluminiumoxid Pural SB trocken gemischt und weiter wie vorstehend verfahren. Der Katalysator besteht aus 23,7 Gew.-% Al₂O₃ und 76,3 Gew.-% Cr₂O₃.

Die Schnitthärte der Katalysatoren wird am 3 mm Vollstrang ermittelt, indem die zum Durchschneiden des Stranges mit einem scharfen Messer (Klingenbreite 0,6 mm) erforderliche Kraft in N gemessen wird.

Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird in einem Pulsreaktor bei einer Temperatur von 500°C durchge führt. Dabei wird ein Mikrofestbett (Einwaage Katalysator: 0,3 g) pulsierend mit reinem Ethylbenzol beaufschlagt und die entstan denen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ gaschromato graphisch erfaßt. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Ethylbenzol- Pulsen (ca. 1,5 min) strömt Helium durch den Reaktor. Ein einzel ner Puls enthält 380 µg Ethylbenzol. Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases beträgt 21,5 ml/min. Auf diese Weise läßt sich das Zeitverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.

Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß hohe, nahezu quantitative Umsätze von Ethylbenzol beobachtet werden. Im weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die Selektivität zu Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fort schreitender Versuchsdauer wird jedoch der Katalysator in dem Maße, wie sein Sauerstoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert. Die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz durchläuft i.a. ein flaches Maximum. Die in der Tabelle aufgelistete Ausbeute bezieht sich auf diesen Maximalwert.

Nach Beendigung der Dehydrierreaktion wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 h bei 500°C regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.

Die Ergebnisse der Beispiele/Versuche sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Die Tabelle enthält eine Zusammenfassung der hergestellten Katalysatoren, der relativen Massenverhältnisse der Komponenten, der Schnitthärte und der Ergebnisse der Tests (Mittelwerte aus mehreren Versuchen) zur Dehydrierung von Ethyl benzol in einem Festbettreaktor.

Durch Thermogravimetrie kombiniert mit chemischer Analyse an deaktivierten Reaktorausbauproben wurde festgestellt, daß der Katalysator des Standes der Technik (V₂O₅/MgO) durch Ethylbenzol formelmäßig zu V₂O_3,6 reduziert wurde (d. h. die Oxidationsstufen 3 und 4 nebeneinander vorlagen), also 1.4 Formeleinheiten Sauer stoff pro mol Vanadinpentoxid abgegeben werden. Demgegenüber wird die Aktivkomponente Bi₂O₃ eines bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysators (Bi₂O₃/K₂O/Cr₂O₃/Al₂O₃) formelmäßig bis zu Bi₂O_0,5, also annähernd bis zum Metall reduziert. Es werden also 2.5 Formeleinheiten Sauerstoff pro mol Bismutoxid übertragen.

Technisch wird man die Reaktion i.a. nicht bis zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators ausnützen, sondern schon vorher regenerieren, d. h. solange die Styrolausbeuten noch wirtschaft lich akzeptabel sind, z. B. etwa 10 bis 20% unter den erzielten Maximalwert gefallen sind. Die Regenerierzeit kann entsprechend kürzer sein.

Aus der Tabelle können folgende Schlußfolgerungen abgeleitet wer den: Katalysatoren nach dem Stand der Technik (Vergleichsversuche 2 und 3) sind zwar aktiv und erlauben eine hohe maximale Styrol ausbeute, haben aber den entscheidenden Nachteil einer starken Anfangsvergasung (Totaloxidation). Die erfindungsgemäßen Kataly satoren, besonders Bi/Cr₂O₃, V/Cr₂O₃ und Ce/Cr₂O₃, sind dagegen vorteilhafte Katalysatoren. Insbesondere zeichnet sich Bi/Cr₂O₃ durch eine hohe Aktivität aus und setzt Ethylbenzol fast voll ständig um (Bsp. 1). Jedoch ist die Anfangsleistung und die Härte noch verbesserungsfähig.

Durch Zumischen von hydroxyliertem Aluminiumoxid AlO (OH) kann die Härte und Abriebfestigkeit erhöht werden (Bsp. 2). Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß gleichzeitig die Anfangs leistung verbessert wird und daher die Styrolausbeute über den Gesamtzyklus steigt.

Durch Promotierung mit Alkali und/oder Erdalkali läßt sich einer seits die Härte weiter steigern, so daß nun die an den Kataly sator gestellten mechanischen Eigenschaften bei weitem erfüllt sind; andererseits wird vorteilhafterweise auch die nachteilige Anfangsvergasung fast vollständig unterdrückt, und zwar ohne Ein bußen an Aktivität, d. h. bei nach wie vor hohem Umsatz. Anfangs selektivität und pro Zyklus eine höhere Gesamtausbeute sind nochmals verbessert, so daß die im nichtoxidierenden Verfahren erzielbare Ausbeute erreicht wird (Bsp. 3).

Die Styrolselektivität im Aktivitätsmaximum ist nur noch wenig geringer als beim nicht-oxidierenden Verfahren. Das liegt daran, daß der erfindungsgemäße Katalysator in der Anfangsphase eine leicht erhöhte Menge der Nebenprodukte Benzol und Toluol erzeugt, die dann aber mit fortschreitender Reaktionszeit rasch abnehmen. Die Bildung von Benzol und Toluol ist aber unproblematisch im Vergleich zur CO₂-Bildung, da Toluol ein verkaufsfähiges Produkt ist und Benzol in die Ethylbenzolherstellung zurückgeführt werden kann und damit nicht verloren geht.

Wie die Vergleichsversuche 4 und 5 zeigen, sind reines Bi₂O₃ und reines Cr₂O₃ für sich allein genommen, inaktiv. Cr₂O₃ ist demnach nicht nur ein mechanischer Träger, sondern bewirkt erst die Aktivierung der als Redoxkatalysatoren angesehenen Verbindungen Bi₂O₃, V₂O₅ und CeO₂.

Andererseits ist, wie Vergleichsversuch 6 zeigt, auch die Mischung aus Cr₂O₃ und Al₂O₃ katalytisch inaktiv, so daß das Vor handensein eines redoxaktiven Bestandteils unverzichtbar ist.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen oxidativen Dehydrierung von Alkylaromaten oder Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten bzw. Olefinen mittels eines Redoxkatalysators (Sauerstoffüberträgers), dadurch gekenn zeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt der Alkyl aromat bzw. Paraffinkohlenwasserstoff (Edukt) mit dem Kataly sator aus einem reduzierbaren Metalloxid und Chromoxid in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff dehydriert wird, wobei der Katalysator reduziert wird, und in einem zweiten Reaktionsschritt der reduzierte Katalysator mit einem Oxidationsmittel reoxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der zweite Reaktionsschritt zeitlich oder räumlich abwechselnd stattfinden und der Katalysator fest angeordnet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entkopplung der Teilschritte zeitlich durch periodisches Umschalten des Reaktoreingangsstromes zwischen Edukt und Oxidationsmittel bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator fest angeordnet ist und zwischen den Teil schritten eine Spülphase eingefügt ist, in der der Fest bettreaktor von einem Spülgas durchströmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülgas CO₂, N₂, H₂O oder Edelgas eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die räumliche Entkopplung der Teilschritte unter Verwendung einer zirkulierenden Wirbelschicht bewirkt wird, indem Katalysator teilchen zyklisch zwischen einem Dehydrierreaktor und einem Regenerierungsreaktor im Kreis geführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyl benzol zu Styrol dehydriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N₂O als Oxidationsmittel eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein reduzierbares Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, Sb, As, W oder deren Mischungen, auf einem Chromoxidträger ein gesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein reduzierbares Oxid von V, Bi oder Ce auf einem Chromoxidträger eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens in oxidierter Form Bismutoxid auf einem Chromoxidträger enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierbare Katalysator Vanadinoxid auf einem Chromoxid träger enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ceroxid auf einem Chromoxidträger enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Alkali- und/oder Erdalkalioxid enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein anorganisches Bindemittel wie Aluminiumoxid enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dehydrierung im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C bei einem Druck von 100 mbar bis 10 bar mit einer Flüssig-Raumgeschwindig keit (liquid hourly space velocity; LHSV) von 0.01 bis 20 Stunden^-1 durchgeführt wird.

18. Reduzierbarer Katalysator, insbesondere für die oxidative Dehydrierung, enthaltend nebeneinander oder als Verbindung Chrom(3)-Oxid und mindestens ein reduzierbares Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As oder deren Mischungen.

19. Katalysator nach Anspruch 18, mit der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12, 13 oder 14.

20. Katalysator nach Anspruch 18, bestehend im wesentlichen aus 5 bis 60 Gew.-% Bismut(3)-Oxid, 1 bis 40 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalioxid und 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid auf einem Träger aus 10 bis 95 Gew.-% Chrom(3)-Oxid mit der Maß gabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.

21. Katalysator nach Anspruch 18, bestehend im wesentlichen aus 5 bis 60 Gew.-% Cer(4)-Oxid, 1 bis 40 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalioxid und 10 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid auf einem Träger aus bis zu 95 Gew.-% Chrom(3)-Oxid mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.

22. Katalysator nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Alkalioxid Kaliumoxid ist.