DE60130080T2

DE60130080T2 - Katalysator mit einem durch Ir aktivierten Multimetalloxid

Info

Publication number: DE60130080T2
Application number: DE60130080T
Authority: DE
Inventors: Sanjay Horsham Chaturvedi; Anne Mae West Chester Gaffney; Scott Lawrenceville Han; Michele Doreen Chalfont Heffner; Ruozhi Wilmington Song
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: US20020062038A1; KR20020030011A; KR100809484B1; US20030204111A1; TW592801B; EP1192986A1; US6790988B2; DE60130080D1; CN1346701A; CN1196525C; MXPA01009743A; EP1192986B1; BR0104337A; US6734136B2; JP2002159858A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator zur Oxidation von Alkanen oder einem Gemisch aus Alkanen und Alkenen zu ihren entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Dampfphasen-Oxidation.
Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, werden industriell als wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Fasern, synthetischen Harzen, synthetischen Kautschuken und dergleichen hergestellt. Das bekannteste Verfahren zur Herstellung solcher Nitrile ist, ein Olefin, wie Propen oder Isobuten, einer katalytischen Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei einer hohen Temperatur zu unterziehen. Bekannte Katalysatoren zur Durchführung dieser Reaktion umfassen einen Mo-Bi-P-O-Katalysator, einen V-Sb-O-Katalysator, einen Sb-U-V-Ni-O-Katalysator, einen Sb-Sn-O-Katalysator, einen V-Sb-W-P-O-Katalysator und einen Katalysator, der durch mechanisches Mischen eines V-Sb-W-O-Oxids und eines Bi-Ce-Mo-W-O-Oxids erhalten wird. Jedoch lag die Aufmerksamkeit im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Propan und Propen oder zwischen Isobutan und Isobuten auf der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch eine Ammonoxidationsreaktion, worin ein Niederalkan, wie Propan oder Isobuten, als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, und es mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators katalytisch umgesetzt wird.
Insbesondere offenbart US-Patent Nr. 5,281,745 ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils, umfassend das Unterziehen eines Alkans und Ammoniaks im gasförmigen Zustand einer katalytischen Oxidation in Gegenwart eines Katalysators, der die Bedingungen erfüllt:

(1) der Mischmetalloxidkatalysator wird durch die empirische Formel Mo_aV_bTe_cX_xO_n dargestellt, worin X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Bismut, Bor und Cer, und, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0, und n eine Zahl ist, so daß die Gesamtvalenz der Metallelemente erfüllt wird; und
(2) der Katalysator weist Röntgenbeugungspeaks bei den folgenden Winkeln (± 0,3°) von 2θ in seinem Röntgenbeugungsmuster auf: 22,1°, 28,2°, 36,2°, 45,2° und 50,0°.

Ebenso offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 6-228073 ein Verfahren zur Nitrilherstellung, umfassend das Umsetzen eines Alkans in einer Gasphasenkontaktreaktion mit Ammoniak in Gegenwart eines Mischmetalloxidkatalysators der Formel W_aV_bTe_cX_xO_n, wobei X ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt aus Niob, Tantal, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Eismut, Indium und Cer, und, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, x = 0,01 bis 1,0 und n durch die Oxidform der Elemente bestimmt wird.
US-Patent Nr. 6,043,185 offenbart ebenso einen Katalysator, der bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch die katalytische Reaktion in der Dampfphase eines Paraffins, ausgewählt aus Propan und Isobutan, mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak durch katalytischen Kontakt der Recktanten in einer Reaktionszone mit einem Katalysator verwendbar ist, wobei der Katalysator die empirische Formel Mo_aV_bSb_cGa_dX_eO_x aufweist, wobei X ein oder mehrer von As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall ist; und wenn a = 1, b = 0,0 bis 0,99, c = 0,01 bis 0,9, d = 0,01 bis 0,5, e = 0,0 bis 1,0 und x durch die Oxidationsstufe der vorliegenden Kationen bestimmt wird.
Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, sind als Ausgangsmaterialien für verschiedene synthetische Harze, Beschichtungsmaterialien und Weichmacher industriell wichtig. Kommerziell umfaßt das derzeitige Verfahren zur Acrylsäureherstellung eine katalytische Zweischritt-Oxidationsreaktion, ausgehend von einer Propeneinspeisung. In der ersten Stufe wird Propen zu Acrolein über einen modifizierten Bismutmolybdatkatalysator umgewandelt. In der zweiten Stufe wird das Acroleinprodukt aus der ersten Stufe zu Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators, der hauptsächlich aus Molybdän und Vanadiumoxiden besteht, umgewandelt. In den meisten Fällen sind die Katalysatorformulierungen durch den Katalysatorlieferanten geschützt, aber die Technologie ist gut etabliert. Außerdem besteht der Ansporn zur Entwicklung eines Einschrittverfahrens zur Herstellung ungesättigter Säure aus ihrem entsprechenden Alken. Deshalb beschreibt der Stand der Technik Fälle, wo Komplex-Metalloxidkatalysatoren zur Herstellung von ungesättigter Säure aus einem entsprechenden Alken in einem einzelnen Schritt verwendet werden.
Die europäische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 0 630 879 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer Carbonsäure, umfassend das Unterziehen von Propen, Isobuten oder tertiärem Butanol einer katalytischen Gasphasen-Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von (i) einem Katalysatorverbundoxid, dargestellt durch die Formel Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x, wobei A Ni und/oder Co darstellt, B mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus Mn, Zn, Ca, Mg, Sn und Pb, C mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus P, B, As, Te, W, Sb und Si, und D mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus K, Rb, Cs und TI; und
wobei, wenn a = 12, 0 < b ≤ 10,0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10,0 ≤ e ≤ 10,0 ≤ f ≤ 20 und 0 ≤ g ≤ 2, und x einen Wert in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe der anderen Elemente aufweist;
und (ii) eines Molybdänoxids, das selbst im wesentlichen für die katalytische Gasphasen-Oxidation inert ist, um den entsprechenden ungesättigten Aldehyd und die entsprechende ungesättigte Carbonsäure bereitzustellen.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 07-053448 offenbart die Herstellung von Acrylsäure durch die katalytische Gasphasen-Oxidation von Propen in Gegenwart von Mischmetalloxiden, enthaltend Mo, V, Te, O und X, wobei X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs und Ce ist.
Die veröffentlichte internationale Anmeldung Nr. WO 00/09260 offenbart einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propen zu Acrylsäure und Acrolein, enthaltend eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend die Elemente Mo, V, La, Pd, Nb und X in dem folgenden Verhältnis: Mo_aV_bLa_cPd_dNb_eX_f, wobei X Cu oder Cr oder ein Gemisch daraus ist,
a 1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c > 0 bis 0,2 ist,
d 0,0000001 bis 0,2 ist,
e 0 bis 0,2 ist, und
f 0 bis 0,2 ist; und
wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, La, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen, und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
Kommerzielle Anreize existieren ebenso für die Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer preisgünstigeren Propaneinspeisung. Deshalb beschreibt der Stand der Technik Fälle, wo ein Mischmetalloxidkatalysator verwendet wird, um Propan zu Acrylsäure in einem Schritt umzuwandeln.
US-Patent Nr. 5,380,933 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend das Unterziehen eines Alkans einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend ein Mischmetalloxid, umfassend als wesentliche Komponenten Mo, V, Te, O und X, wobei X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Antimon, Eismut, Bor, Indium und Cer; und wobei die Anteile der jeweiligen wesentlichen Komponenten, basierend auf der Ge samtmenge der wesentlichen Komponenten, ausschließlich Sauerstoff, die folgenden Beziehungen erfüllen:
0,25 < r(Mo) < 0,98, 0,003 < r(V) < 0,5, 0,003 < r(Te) < 0,5 und 0,003 < r(X) < 0,5, wobei r(Mo), r(V), r(Te) und r(X) die Molfraktionen von Mo, V, Te bzw. X sind, basierend auf der Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten, ausschließlich Sauerstoff.
Die veröffentlichte internationale Anmeldung Nr. WO 00/29106 offenbart einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Propan zu oxidierten Produkten, einschließlich Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure, wobei das Katalysatorsystem, das eine Katalysatorzusammensetzung enthält, Mo_aV_bGa_cPd_dNb_eX_f umfaßt, wobei X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W,
a 1 ist,
b 0,01 bis 0,9 ist,
c > 0 bis 0,2 ist,
d 0,0000001 bis 0,2 ist,
e > 0 bis 0,2 ist und
f 0,0 bis 0,5 ist; und
wobei die Zahlenwerte von a, b, c, d, e und f die relativen Grammatomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator darstellen und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2000-037623 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend das Unterziehen eines Alkans einer katalytischen Dampfphasen-Oxidation in Gegenwart eines Katalysators mit der empirischen Formel MoV_aNb_bX_cZ_dO_n, wobei X mindestes ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te und Sb, Z mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, Seltenerdelementen und Erdalkalielementen, 0,1 ≤ a ≤ 1,0, 0,01 ≤ b ≤ 1,0, 0,01 ≤ c ≤ 1,0, 0 ≤ d ≤ 1,0 und n durch die Oxidationsstufen der anderen Elemente bestimmt wird.
Die deutsche Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. DE 198 47 656 A1 offenbart bestimmte Ammonoxidationskatalysatoren, umfassend ein Verbindungsoxid, enthaltend spezifische Verhältnisse von Molybdän, Vanadium, Niob und mindestens einem Element, ausgewählt aus Tellur und Antimon, mindestens einem Element, ausgewählt aus Ytterbium, Dysprosium, Erbium, Neodymium, Samarium, Lanthan, Praseodymium, Europium, Gadolinium, Terbium, Holmium, Thulium, Lutetium und Scandium.
EP-A-0475351 offenbart ebenso die mögliche Verwendung von Ir in einem Mischmetalloxidkatalysator.
Trotz der obengenannten Versuche, neue und verbesserte Katalysatoren für die Oxidation von Alkanen zu ungesättigten Carbonsäuren und für die Ammonoxidation von Alkanen zu ungesättigten Nitrilen bereitzustellen, ist ein Hindernis für die Bereitstellung eines kommerziell realisierbaren Verfahrens für diese katalytischen Oxidationen die Identifikation eines Katalysators, der adäquate Umwandlung und geeignete Selektivität bereitstellt, wodurch ausreichende Ausbeute des ungesättigten Produktes bereitgestellt wird.
Durch die vorliegende Erfindung werden aktivierte Katalysatoren bereitgestellt, wobei die Selektivität hinsichtlich des Grundkatalysators größtenteils verbessert wird, und daher die Gesamtausbeute des gewünschten Reaktionsproduktes ebenso größtenteils verbessert wird. Außerdem sind in bezug auf die kombinierte Verwendung von Ir und Sm die Ausbeuten von CO und CO₂ viel geringer als für den Grundkatalysator zusammen mit dem CO/CO₂-Verhältnis.
Daher stellt in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung einen Katalysator bereit, umfassend ein aktiviertes Mischmetalloxid mit der empirischen Formel A_aM_bN_cX_dIr_eO_g, wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W, ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, besehend aus V und Ce, ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se, ist, und X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al, ist, und
wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0, e = 0,001 bis 0,1 und g abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung des obigen Katalysators zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure bereit, welches das Unterziehen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart des Katalysators umfaßt, der ein aktiviertes Mischmetalloxid mit der empirischen Formel enthält.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung des obigen Katalysators zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils bereit, welches das Unterziehen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart des Katalysators umfaßt.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann ferner:

(4) das Beimischen einer Verbindung von Sm, dem kalzinierten Katalysatorpräkursor und mindestens einem Lösungsmittel unter Bildung eines zweiten Gemisches;
(5) das Entfernen des mindestens einen Lösungsmittels aus der zweiten Beimischung unter Erhalt eines zweiten Katalysatorpräkursors und
(6) das Kalzinieren des zweiten Katalysatorpräkursors umfassen.

Bevorzugt wenn a = 1, b = 0,1 bis 0,5, c = 0,05 bis 0,5, d = 0,01 bis 0,5 und e = 0,002 bis 0,04; stärker bevorzugt wenn a = 1, b = 0,15 bis 0,45, c = 0,05 bis 0,45, d = 0,01 bis 0,1 und e = 0,005 bis 0,02.
Der Wert von g, d. h. die Menge an vorhandenem Sauerstoff, hängt von der Oxidationsstufe der anderen Elemente in dem Katalysator ab. Jedoch liegt g typischerweise in dem Bereich von 3 bis 4,7.
Bevorzugte aktivierte Mischmetalloxide haben die empirischen Formeln Mo_aV_bTe_cNb_dIr_eO_g und W_aV_bTe_cNb_dIr_eO_g, wobei a, b, c, d, e und g wie zuvor definiert sind.

Ferner ist als das aktivierte Mischmetalloxid eines mit einer bestimmten spezifischen Kristallstruktur bevorzugt. Speziell liegt der Vorzug auf einem, das die folgenden fünf Hauptbeugungspeaks bei spezifischen Beugungswinkeln 20 in dem Röntgenbeugungsmuster des aktivierten Mischmetalloxids zeigt (wie unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung als Quelle gemessen):

Röntgengitterebene
Beugungswinkel 2θ	mittlerer Abstand (A)	Relative Intensität
(± 0,3°)
22,1°	4,02	100
28,2°	3,16	20 ~ 150
36,2°	2,48	5 ~ 60
45,2°	2,00	2 ~ 40
50,0°	1,82	2 ~ 40

Die Intensität der Röntgenbeugungspeaks kann bei der Messung von jedem Kristall variieren. Jedoch liegt die Intensität in bezug auf die Peakintensität bei 22,1° von 100 normalerweise innerhalb der obigen Bereiche. Im allgemeinen werden die Peakintensitäten bei 2θ = 22,1° und 28,2° deutlich beobachtet. Jedoch ist, solange wie die obigen fünf Beugungspeaks beobachtbar sind, die Grundkristallstruktur dieselbe, selbst wenn andere Peaks zusätzlich zu den fünf Beugungspeaks beobachtet werden, und eine solche Struktur ist für die vorliegende Erfindung von Nutzen.
Das aktivierte Mischmetalloxid kann in der folgenden Weise hergestellt werden.
In einem ersten Schritt kann eine Aufschlämmung oder Lösung durch Beimischen von Metallverbindungen, bevorzugt mindestens eine, die Sauerstoff enthält, und mindestens einem Lösungsmittel in entsprechenden Mengen unter Bildung der Aufschlämmung oder Lösung gebildet werden. Bevorzugt wird eine Lösung in diesem Schritt der Katalysatorherstellung gebildet. Im allgemeinen enthalten die Metallverbindungen die Elemente A, M, N, X, Ir und O, wie zuvor definiert.
Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser; Alkohole, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Methanol, Ethanol, Propanol und Diole usw.; sowie andere polare Lösungsmittel, die in der Technik bekannt sind. Im allgemeinen ist Wasser bevorzugt. Das Wasser ist jegliches Wasser, das zur Verwendung in chemischen Synthesen geeignet ist, einschließlich ohne Einschränkung destilliertes Wasser und deionisiertes Wasser. Die Menge an vorhandenem Wasser ist bevorzugt eine Menge, die ausreichend ist, um die Elemente im wesentlichen lang genug in Lösung zu halten, um die Zusammensetzungs- und/oder Phasentrennung während der Herstellungsschritte zu vermeiden oder zu minimieren. Folglich wird die Menge an Wasser gemäß den Mengen und Löslichkeiten der vereinigten Materialien variieren. Jedoch ist, wie oben erwähnt, die Menge an Wasser bevorzugt ausreichend, um die Bildung einer wässerigen Lösung und nicht einer Aufschlämmung zum Zeitpunkt des Mischens sicherzustellen.
Wenn beispielsweise ein Mischmetalloxid der Formel Mo_aV_bTe_cNb_dIr_eO_g, wobei das Element A Mo ist, das Element M V ist, das Element N Te ist und das Element X Nb ist, hergestellt werden soll, kann eine wässerige Lösung aus Nioboxalat zu einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung aus Ammoniumheptamolybdat, Ammoniummetavanadat, Tellursäure, Iridium und/oder Samarium zugegeben werden, so daß das Atomverhältnis der jeweiligen Metallelemente in den vorgeschriebenen Anteilen sein würde.
Wenn die wässerige Aufschlämmung oder Lösung (bevorzugt eine Lösung) gebildet wird, wird das Wasser durch irgendein geeignetes Verfahren, das in der Technik bekannt ist, entfernt, um einen Katalysatorpräkursor zu bilden. Diese Verfahren umfas sen ohne Einschränkung Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, Rotationsverdampfen und Lufttrocknen. Das Vakuumtrocknen wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 1.300 Pa (10 mmHg) und 67.000 Pa (500 mmHg) durchgeführt. Das Gefriertrocknen erfordert typischerweise das Gefrieren der Aufschlämmung oder Lösung unter Verwendung von beispielsweise flüssigem Stickstoff und Trocknen der gefrorenen Aufschlämmung oder Lösung unter Vakuum. Das Sprühtrocknen wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, mit einer Einlaßtemperatur zwischen 125 °C und 200 °C und einer Auslaßtemperatur zwischen 75 °C und 150 °C durchgeführt. Die Rotationsverdampfung wird im allgemeinen bei einer Badtemperatur von 25 °C bis 90 °C und bei einem Druck von 1.300 Pa (10 mmHg) bis 101.000 Pa (760 mmHg), bevorzugt bei einer Badtemperatur von 40 °C bis 90 °C und bei einem Druck von 1.300 Pa (10 mmHg) bis 47.000 Pa (350 mmHg), stärker bevorzugt bei einer Radtemperatur von 40 °C bis 60 °C und bei einem Druck von 1.300 Pa (10 mmHg) bis 5.300 Pa (40 mmHg), durchgeführt. Das Lufttrocknen kann bei Temperaturen zwischen 25 °C und 90 °C bewirkt werden. Die Rotationsverdampfung oder das Lufttrocknen sind im allgemeinen bevorzugt.
Wenn einmal erhalten, wird der Katalysatorpräkursor kalziniert. Die Kalzinierung kann in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre oder in weitestgehender Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, durchgeführt werden. Die inerte Atmosphäre kann jedes Material sein, das im wesentlichen inert ist, d. h. nicht mit dem Katalysatorpräkursor reagiert oder interagiert. Geeignete Beispiele umfassen ohne Einschränkung Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder Gemische davon. Bevorzugt ist die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff. Die inerte Atmosphäre kann über die Oberfläche des Katalysatorpräkursors strömen oder kann nicht darüber strömen (eine statische Umgebung). Wenn die inerte Atmosphäre über die Oberfläche des Katalysatorpräkursors strömt, kann die Strömungsgeschwindigkeit über einen breiten Bereich variieren, z. B. bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 500 h^-1.
Die Kalzinierung wird normalerweise bei einer Temperatur von 350 °C bis 850 °C, bevorzugt 400 °C bis 700 °C, stärker bevorzugt 500 °C bis 640 °C, durchgeführt. Die Kalzinierung wird für eine Zeitmenge durchgeführt, die geeignet ist, um den zuvor genannten Katalysator zu bilden. Typischerweise wird die Kalzinierung für 0,5 bis 30 Stunden, bevorzugt 1 bis 25 Stunden, stärker bevorzugt 1 bis 15 Stunden, durchgeführt, um das gewünschte aktivierte Mischmetalloxid zu erhalten.
In einer bevorzugten Betriebsweise wird der Katalysatorpräkursor in zwei Stufen kalziniert. In der ersten Stufe wird der Katalysatorpräkursor in einer oxidierenden Umgebung (z. B. Luft) bei einer Temperatur von 200 °C bis 400 °C, bevorzugt 275 °C bis 325 °C, für 15 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 3 Stunden, kalziniert. In der zweiten Stufe wird das Material aus der ersten Stufe in einer nicht-oxidierenden Umgebung (z. B. einer inerten Atmosphäre) bei einer Temperatur von 500 °C bis 750 °C, bevorzugt 550 °C bis 650 °C, für 15 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt für 1 bis 3 Stunden, kalziniert. Gegebenenfalls kann ein Reduktionsgas, wie beispielsweise Ammoniak oder Wasserstoff, während der zweiten Kalzinierung zugegeben werden.
In einer besonders bevorzugten Betriebsweise wird der Katalysatorpräkursor in der ersten Stufe in die gewünschte oxidierende Atmosphäre bei Raumtemperatur gegeben und dann auf die Temperatur der ersten Kalzinierungsstufe gebracht und dort für die gewünschte Zeit der ersten Kalzinierungsstufe gehalten. Die Atmosphäre wird dann durch die gewünschte nicht-oxidierende Atmosphäre für die zweite Kalzinierungsstufe ersetzt, die Temperatur wird auf die gewünschte Temperatur der zweiten Kalzinierungsstufe erhöht und dort für die gewünschte Zeit der zweiten Kalzinierungsstufe gehalten.
In dem zuvor erläuterten Fall, wo das anfängliche Gemisch keines von Ir oder Sm enthält, und wo das fehlende Element anschließend zugegeben wird, kann die zweite Beimischung durch dieselben Techniken, wie oben genannt, gebildet werden. Ebenso können die Entfernung des mindestens einen Lösungsmittels, um einen zweiten Katalysatorpräkursor zu bilden, und die Kalzinierung des zweiten Katalysatorpräkursors in denselben Weisen, wie oben dargestellt, bewirkt werden.
Obwohl jeder Typ an Heizmechanismus, z. B. Ofen, während der Kalzinierung verwendet werden kann, ist es bevorzugt, die Kalzinierung unter einem Strom der be zeichneten gasförmigen Umgebung durchzuführen. Deshalb ist es vorteilhaft, die Kalzinierung in einem Bett mit kontinuierlichem Strom der gewünschten Gas(e) durch das Bett aus festen Katalysatorpräkursorteilchen durchzuführen.
Bei der Kalzinierung wird ein Katalysator mit der Formel A_aM_bN_cX_dIr_eO_g gebildet, wobei A, M, N, X, O, a, b, c, d, e, f und g wie zuvor definiert sind.
Die Ausgangsmaterialien für das obige aktivierte Mischmetalloxid sind nicht auf die obigen beschränkt. Ein breiter Bereich an Materialien, einschließlich beispielsweise Oxide, Nitrate, Halogenide oder Oxyhalogenide, Alkoxide, Acetylacetonate und Organometallverbindungen, können verwendet werden. Beispielsweise kann Ammoniumheptamolybdat für die Quelle an Molybdän in dem Katalysator verwendet werden. Jedoch können Verbindungen, wie MoO₃, MoO₂, MoCl₅, MoOCl₄, Mo(OC₂H₅)₅, Molybdänacetylacetonat, Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure, ebenso anstelle von Ammoniumheptamolybdat verwendet werden. Ebenso kann Ammoniummetavanadat für die Quelle an Vanadium in dem Katalysator verwendet werden. Jedoch können Verbindungen, wie V₂O₅, V₂O₃, VOCl₃, VCl₄, VO(OC₂H₅)₃, Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat ebenso anstelle von Ammoniummetavanadat verwendet werden. Die Tellurquelle kann Tellursäure, TeCl₄, Te(OC₂H₅)₅, Te(OCH(CH₃)₂)₄ und TeO₂ umfassen. Die Niobquelle kann Ammoniumnioboxalat, Nb₂O₅, NbCl₅, Niobsäure oder Nb(OC₂H₅)₅ sowie das konventionellere Nioboxalat umfassen. Die Iridiumquelle kann Iridiumacetylacetonat, Iridiumbromidhydrat, Iridiumchlorid, Iridiumchloridhydrochloridhydrat, Iridiumchloridhydrat, Iridiumoxid, Iridiumoxidhydrat, Iridiumoxoacetattrihydrat oder Iridium, gelöst in einer wässerigen anorganischen Säure, z. B. Salpetersäure, sein.
Ein so erhaltenes aktiviertes Mischmetalloxid zeigt selbst ausgezeichnete katalytische Aktivitäten. Jedoch kann das aktivierte Mischmetalloxid zu einem Katalysator mit höheren Aktivitäten durch Zermahlen umgewandelt werden.
Es gibt keine spezielle Einschränkung auf das Mahlverfahren, und konventionelle Verfahren können eingesetzt werden. Als ein Trockenmahlverfahren kann ein Verfahren zur Verwendung einer Gasstrommühle beispielsweise erwähnt werden, wobei grobe Teilchen miteinander in einem Hochgeschwindigkeitsgasstrom zum Mahlen kollidieren können. Das Zermahlen kann nicht nur mechanisch, sondern ebenso unter Verwendung eines Mörsers oder dergleichen im Fall des Betriebs in kleinem Maßstab durchgeführt werden.
Als ein Naßmahlverfahren, wobei das Zermahlen in einem nassen Zustand durch Zugeben von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zu dem obigen Mischmetalloxid durchgeführt wird, kann ein konventionelles Verfahren zur Verwendung einer Rotationsmediummühle vom Zylindertyp oder einer Mediumrührmühle erwähnt werden. Die Rotationsmediummühle vom Zylindertyp ist eine Naßmühle des Typs, wobei ein Behälter für den Gegenstand, der zerkleinert werden soll, rotiert wird, und umfaßt beispielsweise eine Kugelmühle und eine Stabmühle. Die Mediumrührmühle ist eine Naßmühle des Typs, wobei der Gegenstand, der zerkleinert werden soll, der in dem Behälter enthalten ist, durch eine Rührvorrichtung gerührt wird, und umfaßt beispielsweise eine Rotationsschraubenmühle und eine Rotationsscheibenmühle.
Die Bedingungen zum Mahlen können geeigneterweise eingestellt werden, um der Art des obengenannten aktivierten Mischmetalloxids, der Viskosität, der Konzentration usw. des Lösungsmittels, das im Fall von Naßmahlen verwendet wird, oder den optimalen Bedingungen der Mahlvorrichtung gerecht zu werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Mahlen durchgeführt wird, bis die durchschnittliche Teilchengröße des zermahlenen Katalysatorpräkursors üblicherweise höchstens 20 μm, stärker bevorzugt höchstens 5 μm, beträgt. Eine Verbesserung der katalytischen Leistung kann aufgrund dieses Mahlens auftreten.
Ferner ist es in einigen Fällen möglich, die katalytischen Aktivitäten durch weitere Zugabe eines Lösungsmittels zu dem zermahlenen Katalysatorpräkursor unter Bildung einer Lösung oder Aufschlämmung, gefolgt von erneutem Trocknen, weiter zu verbessern. Es gibt keine spezielle Einschränkung auf die Konzentration der Lösung oder Aufschlämmung, und es ist üblich, die Lösung oder Aufschlämmung so einzustellen, daß die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialverbindungen für den zerkleinerten Katalysatorpräkursor 10 bis 60 Gew.-% beträgt. Dann wird diese Lösung oder Aufschlämmung durch ein Verfahren, wie Sprühtrocknen, Gefriertrocknen, Eindamp fung zur Trockne oder Vakuumtrocknen, bevorzugt durch das Sprühtrocknungsverfahren, getrocknet. Ferner kann ähnliches Trocknen ebenso in dem Fall durchgeführt werden, wo Naßmahlen durchgeführt wird.
Das Oxid, das durch das obengenannte Verfahren erhalten wird, kann als ein Endkatalysator verwendet werden, aber kann ferner der Wärmebehandlung normalerweise bei einer Temperatur von 200 bis 700 °C für 0,1 bis 10 Stunden unterzogen werden.
Das so erhaltene aktivierte Mischmetalloxid kann selbst als ein fester Katalysator verwendet werden, aber kann zu einem Katalysator zusammen mit einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Alumosilicat, Diatomeenerde oder Zirkoniumdioxid, gebildet werden. Ferner kann es in eine geeignete Form und Teilchengröße in Abhängigkeit des Umfangs oder Systems des Reaktors geformt werden.
Alternativ können die Metallkomponenten des derzeit in Betracht gezogenen Katalysators auf Materialien, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid usw. durch konventionelle Anfangsnaßtechniken getragen werden. Bei einem typischen Verfahren werden Lösungen, die die Metalle enthalten, mit dem trockenen Träger kontaktiert, so daß der Träger feucht wird; dann wird das resultierende feuchte Material getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200 °C, gefolgt von Kalzinierung, wie oben beschrieben. Bei einem anderen Verfahren werden Metallösungen mit dem Träger kontaktiert, typischerweise in Volumenverhältnissen von mehr als 3:1 (Metallösung:Träger), und die Lösung so gerührt, daß die Metallionen auf dem Träger innenausgetauscht werden. Der Metall-enthaltende Träger wird dann getrocknet und kalziniert, wie oben erläutert.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist bei einem Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure nützlich, welches das Unterziehen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart des Katalysators umfaßt, um eine ungesättigte Carbonsäure herzustellen.
Bei der Herstellung einer solchen ungesättigten Carbonsäure ist es bevorzugt, ein Ausgangsmaterialgas einzusetzen, das Dampf enthält. Bei einem solchen Fall wird als ein Ausgangsmaterialgas, das dem Reaktionssystem zugeführt werden soll, ein Gasgemisch, umfassend ein Dampf-enthaltendes Alkan oder ein Dampf-enthaltendes Gemisch aus Alkan und Alken, und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, normalerweise verwendet. Jedoch können das Dampf-enthaltende Alkan oder das Dampfenthaltende Gemisch aus Alkan und Alken und das Sauerstoff-enthaltende Gas abwechselnd zu dem Reaktionssystem zugeführt werden. Der Dampft, der eingesetzt werden soll, kann in Form von Dampfgas in dem Reaktionssystem vorliegen, und die Art und Weise seiner Einführung ist nicht besonders eingeschränkt.
Ferner kann als ein Verdünnungsgas ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, zugeführt werden. Das Molverhältnis (Alkan oder Gemisch aus Alkan und Alken):(Sauerstoff):(Verdünnungsgas):(H₂O) in dem Ausgangsmaterialgas beträgt bevorzugt (1):(0,1 bis 10):(0 bis 20):(0,2 bis 70), stärker bevorzugt (1):(1 bis 5,0):(0 bis 10):(5 bis 40).
Wenn Dampf zusammen mit dem Alkan oder dem Gemisch aus Alkan und Alken als Ausgangsmaterialgas zugeführt wird, wird die Selektivität für eine ungesättigte Carbonsäure deutlich verbessert, und die ungesättigte Carbonsäure kann aus dem Alkan oder Gemisch aus Alkan und Alken in guter Ausbeute einfach durch Kontaktieren in einem Schritt erhalten werden. Jedoch nutzt die konventionelle Technik ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, für die Zwecke der Verdünnung des Ausgangsmaterials. Als ein solches Verdünnungsgas, um die Raumgeschwindigkeit, den Sauerstoffpartialdruck und den Dampfpartialdruck einzustellen, kann ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, zusammen mit dem Dampf verwendet werden.
Als das Ausgangsmaterialalkan ist es bevorzugt, ein C_3-8-Alkan, besonders bevorzugt Propan, Isobutan oder n-Butan; stärker bevorzugt Propan oder Isobutan; am stärksten bevorzugt Propan, einzusetzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem solchen Alkan eine ungesättigte Carbonsäure, wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in guter Ausbeute erhalten werden. Beispielsweise wird, wenn Propan oder Isobutan als das Ausgangsmaterialalkan verwendet wird, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in guter Ausbeute erhalten.
Als das Ausgangsmaterialgemisch von Alkan und Alken ist es bevorzugt, ein Gemisch aus C_3-8-Alkan und C_3-8-Alken, speziell Propan und Propen, Isobutan und Isobuten oder n-Butan und n-Buten, einzusetzen. Als das Ausgangsmaterialgemisch von Alkan und Alken sind Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten am stärksten bevorzugt. Am stärksten bevorzugt ist ein Gemisch aus Propan und Propen. Aus einem solchen Gemisch eines Alkans und eines Alkens kann eine ungesättigte Carbonsäure, wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, in guter Ausbeute erhalten werden. Beispielsweise wird, wenn Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten als das Ausgangsmaterialgemisch von Alkan und Alken verwendet werden, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in guter Ausbeute erhalten. Bevorzugt liegt in dem Gemisch aus Alkan und Alken das Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-%; am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vor.
Als eine Alternative kann ein Alkanol, wie Isobutanol, das unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung seines entsprechenden Alkens, d. h. Isobutens, dehydratisieren wird, ebenso als eine Einspeisung in das vorhandene Verfahren oder zusammen mit den zuvor genannten Einspeisungsströmen verwendet werden.
Die Reinheit des Ausgangsmaterialalkans ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Alkan, enthaltend ein Niederalkan, wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid, als Verunreinigungen, kann ohne irgendein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialalkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. Ebenso ist die Reinheit des Ausgangsmaterialgemisches von Alkan und Alken nicht besonders eingeschränkt, und ein Gemisch aus Alkan und Alken, enthaltend ein Niederalken, wie Ethen, ein Niederalkan, wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid, als Verunreinigungen, kann ohne irgendein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
Es gibt keine Einschränkung in bezug auf die Quelle des Alkens. Es kann per se oder in Beimischung mit einem Alkan und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Alternativ kann es als ein Nebenprodukt der Alkanoxidation erhalten werden. Ebenso gibt es keine Einschränkung in bezug auf die Quelle des Alkans. Es kann per se oder in Beimischung mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Außerdem können das Alkan, ungeachtet der Quelle, und das Alken, ungeachtet der Quelle, nach Bedarf gemischt werden.
Der ausführliche Mechanismus der Oxidationsreaktion wird nicht eindeutig verstanden, aber die Oxidationsreaktion wird durch Sauerstoffatome, die in dem obengenannten aktivierten Mischmetalloxid vorliegen, oder durch molekularen Sauerstoff, der in dem Einsatzgas vorliegt, durchgeführt. Um den molekularen Sauerstoff in das Einsatzgas einzuführen, kann dieser molekulare Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Jedoch ist es üblicherweise wirtschaftlicher, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas, wie Luft, zu verwenden, da die Reinheit nicht besonders erforderlich ist.
Es ist ebenso möglich, nur ein Alkan oder ein Gemisch aus Alkan und Alken im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff für die katalytische Dampfphasenreaktion zu verwenden. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren anzunehmen, wobei ein Teil des Katalysators entsprechend aus der Reaktionszone von Zeit zu Zeit abgezogen, dann in einen Oxidationsregenerator geschickt, regeneriert und dann zurück in die Reaktionszone zur Wiederverwendung geführt wird. Als das Regenerationsverfahren des Katalysators kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, welches das Kontaktieren eines oxidativen Gases wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid mit dem Katalysator in dem Regenerator normalerweise bei einer Temperatur von 300 bis 600 °C umfaßt.
In bezug auf eine Fall, wo Propan als das Ausgangsmaterialalkan verwendet wird, und Luft als die Sauerstoffquelle verwendet wird, kann das Reaktionssystem ein Festbettsystem oder ein Fließbettsystem sein. Jedoch kann, da die Reaktion eine exotherme Reaktion ist, ein Fließbettsystem bevorzugt eingesetzt werden, wobei es leicht ist, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Der Anteil an Luft, der zu dem Reaktionssystem zugeführt werden soll, ist für die Selektivität der resultierenden Acrylsäure wichtig und beträgt normalerweise höchstens 25 mol, bevorzugt 0,2 bis 18 mol pro Mol Propan, wobei eine hohe Selektivität für Acrylsäure erhalten werden kann. Diese Reaktion kann normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber kann unter einem leicht erhöhten Druck oder leicht verringerten Druck durchgeführt werden. In bezug auf andere Alkane, wie Isobutan, oder auf Gemische aus Alkanen und Alkenen, wie Propan und Propen, kann die Zusammensetzung des Einsatzgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
Typische Reaktionsbedingungen für die Oxidation von Propan oder Isobutan zu Acrylsäure oder Methacrylsäure können verwendet werden. Das Verfahren kann in einer Einzeldurchlaufweise (nur frische Einspeisung wird in den Reaktor eingespeist) oder in einer Rücklaufweise (mindestens ein Teil des Reaktorabflusses wird in den Reaktor rückgeführt) ausgeführt werden. Allgemeine Bedingungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind folgende: die Reaktionstemperatur kann von 200 °C bis 700 °C variieren, aber liegt normalerweise in dem Bereich von 200 °C bis 550 °C, stärker bevorzugt 250 °C bis 480 °C, am stärksten bevorzugt 300 °C bis 400 °C; die Gasraumgeschwindigkeit, SV, in dem Dampfphasenreaktor liegt normalerweise innerhalb eines Bereiches von 100 bis 10.000 h^-1, bevorzugt 300 bis 6.000 h^-1, stärker bevorzugt 300 bis 2.000 h^-1; die durchschnittliche Kontaktzeit mit dem Katalysator kann 0,01 bis 10 Sekunden oder mehr betragen, aber liegt normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden, bevorzugt 2 bis 6 Sekunden; der Druck in der Reaktionszone liegt normalerweise zwischen 0 und 75 psig, aber beträgt bevorzugt nicht mehr als 50 psig. Bei einem Einzeldurchgangsverfahren ist es bevorzugt, daß der Sauerstoff aus einem Sauerstoff-enthaltenden Gas wie Luft zugeführt wird. Das Einzeldurchgangsverfahren kann ebenso unter Sauerstoffzugabe durchgeführt werden. In der Praxis des Rücklaufverfahrens ist Sauerstoff selbst die bevorzugte Quelle, um so den Aufbau von inerten Gasen in der Reaktionszone zu vermeiden.
Natürlich ist es bei der Oxidationsreaktion wichtig, daß die Kohlenwasserstoff- und Sauerstoffkonzentrationen in den Einsatzgasen bei den entsprechenden Gehalten gehalten werden, um das Eindringen eines entflammbaren Regimes innerhalb der Reaktionszone oder speziell an dem Auslaß der Reaktorzone zu minimieren oder zu vermeiden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Auslaßsauerstoffgehalte niedrig sind, um sowohl das Nachbrennen zu verringern als auch insbesondere in der Rücklaufbetriebsweise die Menge an Sauerstoff in dem rückgeführten Abgasstrom zu verringern. Außerdem ist der Betrieb der Reaktion bei einer niedrigen Temperatur (unter 450 °C) sehr günstig, da das Nachbrennen weniger zum Problem wird, was die Erreichung höherer Selektivität für die gewünschten Produkte ermöglicht. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung arbeitet bei dem oben dargestellten niedrigeren Temperaturbereich effizienter, was signifikant die Bildung von Essigsäure und Kohlenstoffoxiden verringert und die Selektivität für Acrylsäure erhöht. Als ein Verdünnungsgas zur Einstellung der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt werden.
Wenn die Oxidationsreaktion von Propan und speziell die Oxidationsreaktion von Propan und Propen durchgeführt wird, können Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure usw. als Nebenprodukte zusätzlich zu Acrylsäure hergestellt werden. Ferner kann ein ungesättigter Aldehyd manchmal in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen gebildet werden. Beispielsweise kann, wenn Propan in dem Ausgangsmaterialgemisch vorliegt, Acrolein gebildet werden; und wenn Isobutan in dem Ausgangsmaterialgemisch vorliegt, kann Methacrolein gebildet werden. In einem solchen Fall kann ein solcher ungesättigter Aldehyd zu der gewünschten ungesättigten Carbonsäure durch dessen erneutes Unterziehen der katalytischen Dampfphasen-Oxidation mit dem aktivierten Mischmetalloxid-enthaltenden Katalysator der vorliegenden Erfindung oder durch dessen Unterziehen einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion mit einem konventionellen Oxidationsreaktionskatalysator für einen ungesättigten Aldehyd umgewandelt werden.
Das Unterziehen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion mit Ammoniak in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung erzeugt ein ungesättigtes Nitril.
Bei der Herstellung eines solchen ungesättigten Nitrils ist es bevorzugt, als das Ausgangsmaterialalkan ein C_3-8-Alkan, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan, einzusetzen. Jedoch ist es im Hinblick auf die industrielle Anwendung der Nitrile, die hergestellt werden sollen, bevorzugt, ein Niederalkan mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan und Isobutan, einzusetzen.
Ebenso ist es bevorzugt, als das Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus C_3-8-Alkan und C_3-8-Alken, wie Propan und Propen, Butan und Buten, Isobutan und Isobuten, Pentan und Penten, Hexan und Hexen und Heptan und Hegten, einzusetzen. Jedoch ist es im Hinblick auf die industrielle Anwendung der Nitrile, die hergestellt werden sollen, stärker bevorzugt, ein Gemisch aus einem Niederalkan mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und einem Niederalken mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propan und Propen oder Isobutan und Isobuten, einzusetzen. Bevorzugt liegt in dem Gemisch aus Alken und Alken das Alken in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-% bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 3 Gew.-% bis 90 Gew.-% vor.
Die Reinheit des Ausgangsmaterialalkans ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Alkan, enthaltend ein Niederalkan, wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid, als Verunreinigungen, kann ohne irgendein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialalkan ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen sein. Ebenso ist die Reinheit des Ausgangsmaterialgemisches aus Alkan und Alken nicht besonders eingeschränkt, und ein Gemisch aus Alkan und Alken, enthaltend ein Niederalken, wie Ethen, ein Niederalkan, wie Methan oder Ethan, Luft oder Kohlendioxid, als Verunreinigungen, kann ohne irgendein spezielles Problem verwendet werden. Ferner kann das Ausgangsmaterialgemisch aus Alkan und Alken ein Gemisch aus verschiedenen Alkanen und Alkenen sein.
Es gibt keine Einschränkung in bezug auf die Quelle des Alkens. Es kann per se oder in Beimischung mit einem Alkan und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Alternativ kann es als ein Nebenprodukt der Alkanoxidation erhalten werden. Ebenso gibt es keine Einschränkung in bezug auf die Quelle des Alkans. Es kann per se oder in Beimischung mit einem Alken und/oder anderen Verunreinigungen erworben werden. Außerdem können das Alkan, ungeachtet der Quelle, und das Alken, ungeachtet der Quelle, nach Bedarf gemischt werden.
Der ausführliche Mechanismus der Ammonoxidationsreaktion wird nicht eindeutig verstanden. Jedoch wird die Oxidationsreaktion durch die Sauerstoffatome, die in dem obigen aktivierten Mischmetalloxid vorliegen, oder durch den molekularen Sauerstoff in dem Einsatzgas durchgeführt. Wenn molekularer Sauerstoff in das Einsatzgas eingeführt wird, kann der Sauerstoff reines Sauerstoffgas sein. Da keine hohe Reinheit erforderlich ist, ist es jedoch normalerweise wirtschaftlich, ein Sauerstoffenthaltendes Gas wie Luft zu verwenden.
Als das Einsatzgas ist es möglich, ein Gasgemisch, das ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens, Ammoniak und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas umfaßt, zu verwenden. Jedoch kann ein Gasgemisch, das ein Alkan oder ein Gemisch eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak und ein Sauerstoff-enthaltendes Gas umfaßt, abwechselnd zugeführt werden.
Wenn die katalytische Gasphasenreaktion unter Verwendung eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak, im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff, als das Einsatzgas durchgeführt wird, ist es ratsam, ein Verfahren einzusetzen, wobei ein Teil des Katalysators periodisch abgezogen wird und zu einem Oxidationsregenerator zur Regeneration geführt wird, und der regenerierte Katalysator zu der Reaktionszone rückgeführt wird. Als ein Verfahren zum Regenerieren des Katalysators kann ein Verfahren erwähnt werden, wobei ein oxidierendes Gas wie Sauerstoff, Luft oder Stickstoffmonoxid durch den Katalysator in dem Regenerator normalerweise bei einer Temperatur von 300 °C bis 600 °C strömen kann.
In bezug auf einen Fall, wo Propan als das Ausgangsmaterialalkan verwendet wird und Luft als die Sauerstoffquelle verwendet wird, ist der Anteil an Luft, der für die Reaktion zugeführt werden soll, in bezug auf die Selektivität für das resultierende Acrylnitril wichtig. Es wird nämlich hohe Selektivität für Acrylnitril erhalten, wenn Luft innerhalb eines Bereiches von höchstens 25 mol, speziell 1 bis 15 mol, pro Mol des Propans zugeführt wird. Der Anteil an Ammoniak, der für die Reaktion zugeführt werden soll, liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 5 mol, speziell 0,5 bis 3 mol, pro Mol Propan. Diese Reaktion kann normalerweise unter Atmosphären druck durchgeführt werden, kann aber unter einem leicht erhöhten Druck oder einem leicht verringerten Druck durchgeführt werden. In bezug auf andere Alkane wie Isobutan oder auf Gemische aus Alkanen und Alkenen wie Propan und Propen kann die Zusammensetzung des Einsatzgases gemäß den Bedingungen für Propan ausgewählt werden.
Das Ammonoxidationsverfahren kann bei einer Temperatur von beispielsweise 250 °C bis 480 °C durchgeführt werden. Stärker bevorzugt beträgt die Temperatur 300 °C bis 400 °C. Die Gasraumgeschwindigkeit, SV, in der Gasphasenreaktion liegt normalerweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 10.000 h^-1, bevorzugt 300 bis 6.000 h^-1, stärker bevorzugt 300 bis 2.000 h^-1. Als ein Verdünnungsgas zum Einstellen der Raumgeschwindigkeit und des Sauerstoffpartialdrucks kann ein Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Helium eingesetzt werden. Wenn die Ammonoxidation von Propan durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Acrylnitril durchgeführt wird, können sich Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure und Acrolein als Nebenprodukte bilden.
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 3
Vergleichsbeispiel 1
12 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23M Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurden zu einem 50-ml-Pyrex-Röhrchen zugegeben. Dann wurden 6 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31M) dazugegeben. Nach dem Entfernen von Wasser bei 50 °C unter 100 bis 40 mmHg wurden die festen Materialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. (Die Kalzinierung wurde durch Plazieren der festen Materialien in eine Luftatmosphäre und dann Erhitzen auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde bewirkt; die Atmosphäre wurde dann zu Argon verändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten.) Der Endkatalysator (2,5 g) wies eine nominale Zusammensetzung von Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,125O_x auf.
Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulaten von 10–20 Mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
Beispiel 1
12 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23M Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurden zu einem 50-ml-Pyrex-Röhrchen zugegeben. Dann wurden 6 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31M) und 1,15 ml Iridium in 5%iger HNO₃ (10.000 μg/ml) dazu gegeben. Nach dem Entfernen von Wasser bei 50 °C unter 100 bis 40 mmHg wurden die festen Materialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. (Die Kalzinierung wurde durch Plazieren der festen Materialien in einer Luftatmosphäre und dann Erhitzen auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde bewirkt; die Atmosphäre wurde dann zu Argon geändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten.) Der Endkatalysator (2,5 g) wies eine nominale Zusammensetzung von Ir_0,005Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,25O_x auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulaten von 10 bis 20 Mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
Beispiel 2
12 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23M Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurden zu einem 50-ml-Pyrex-Röhrchen zugegeben. Dann wurden 6 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31 M) und 2,3 ml Iridium in 5%iger HNO₃ (10.000 μg/ml) zugegeben. Nach dem Entfernen des Wassers bei 50 °C unter 100 bis 40 mmHg wurden die festen Materialien in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. (Die Kalzinierung wurde durch Plazieren der festen Materialien in einer Luftatmosphäre und dann Erhitzen auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde bewirkt; die Atmosphäre wurde dann zu Argon verändert, und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten.) Der Endkatalysator (2,5 g) wies eine nominale Zusammensetzung von Ir_0,01Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,25O_x auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulaten von 10 bis 20 Mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
Beispiel 3
12 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23M Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurde zu einem 50-ml-Pyrex-Röhrchen zugegeben. Dann wurden 6 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31 M) und 4,6 ml Iridium in 5%iger HNO₃ (10.000 μg/ml) zugegeben. Nach dem Entfernen des Wassers bei 50 °C unter 100 bis 40 mmHg wurden die festen Materialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet und dann kalziniert. (Die Kalzinierung wurde durch Plazieren der festen Materialien in einer Luftatmosphäre und dann Erhitzen auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde bewirkt; die Atmosphäre wurde dann zu Argon geändert, und das Material wurde dann von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten.) Der Endkatalysator (2,5 g) wies eine nominale Zusammensetzung von Ir_0,02Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,125O_x auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulaten von 10 bis 20 Mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
Bewertung und Ergebnisse
Der Katalysator wurde in einem 10 cm langen Pyrex^®-Rohreaktor bewertet (Innendurchmesser: 3,9 mm). Das Katalysatorbett (4 cm lang) wurde mit Glaswolle auf ungefähr mittlerer Länge in dem Reaktor positioniert und wurde mit einem elektrischen Ofen erhitzt. Massenflußregler und Messer regulierten die Gasfließgeschwindigkeit. Die Oxidation wurde unter Verwendung eines Einsatzgasstroms von Propan, Dampf und Luft mit einem Einspeisungsverhältnis von Propan:Dampf:Luft von 1:3:96 durchgeführt. Das Reaktorabgas wurde durch FTIR analysiert. Die Ergebnisse (zusammen mit der Reaktionstemperatur und Verweilzeit) werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Katalysator Temperatur (°C) Verweilzeit (s) Propanum-Wandlung (%) Acrylsäureausbeute (%)

Vgl.-Bsp. 1 390 3 41 17

Bsp. 1 390 3 42 18

Bsp. 2 390 3 32 23

Bsp. 3 390 3 35 24
Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 4 (nicht Teil der Erfindung)
Vergleichsbeispiel 2
In einem Kolben, enthaltend 215 g Wasser, wurden 25,68 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company, 5,06 g Ammoniummetavanadat (Alfa-Aesar) und 7,68 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) unter Erhitzen auf 70 °C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 40 °C wurden 2,84 g Oxalsäure (Aldrich Chemical Company) in 122,94 g einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (H. C. Starck), enthaltend 1,25 % Nb, gelöst. Dies wurde dann zu dem 3-Komponenten-Gemisch zugegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Das Wasser dieser Lösung wurde über einen Rotationsverdampfer mit einem warmen Wasserbad bei 50 °C und 28 mm/Hg entfernt, wodurch 46 g Präkursorfeststoff erhalten wurden. Dieser Katalysatorpräkursorfeststoff wurde in einem Quarzrohr, erhitzt auf 275 °C bei 10 °C/min, mit einem Luftstrom von 100 cm³/min durch das Rohr kalziniert und für eine Stunde gehalten, dann unter Verwendung eines Argonstroms von 100 cm³/min auf 600 °C bei 2 °C/min gebracht und für 2 Stunden gehalten. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulaten von 10 bis 20 Mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
Beispiel 4 (fällt nicht in den Umfang der Ansprüche)
100 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (1,0M Mo), Ammoniummetavanadat (0,3M V) und Tellursäure (0,23M Te), gebildet durch Lösen der entsprechenden Salze in Wasser bei 70 °C, wurden zu einem 1000-ml-Rotavap-Kolben zugegeben. Dann wurden 50 ml einer wässerigen Lösung aus Nioboxalat (0,25M Nb) und Oxalsäure (0,31 M) und 30 ml Samarium in 5%iger HNO₃ (10.000 μg/ml) zugegeben. Nach dem Entfernen des Wassers über einen Rotationsverdampfer mit einem warmen Wasserbad bei 50 °C und 28 mm/Hg wurden die festen Materialien weiter in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht getrocknet.
Dieser feste Präkursor wurde durch Plazieren der festen Materialien in eine Luftatmosphäre und dann Erhitzen auf 275 °C bei 10 °C/min und Halten unter der Luftatmosphäre bei 275 °C für eine Stunde kalziniert; die Atmosphäre wurde dann zu Argon verändert und das Material wurde von 275 °C auf 600 °C bei 2 °C/min erhitzt, und das Material wurde unter der Argonatmosphäre bei 600 °C für zwei Stunden gehalten.
Diese kalzinierten Materialien wurden dann mit 40 ml Iridium in einer 10%igen wäss. HCl-Lösung imprägniert, gefolgt von Trocknen über Rotavap bei 50 °C und weiterem Trocknen in einem Vakuumofen bei 25 °C über Nacht. Diese getrockneten Materialien wurden dann unter derselben oben beschriebenen Verfahrensweise kalziniert.
Der Endkatalysator wies eine nominale Zusammensetzung von Mo_1,0V_0,3Te_0,23Nb_0,125Ir_0,002Sm_0,02O_g auf. Der so erhaltene Katalysator wurde in eine Form gepreßt und dann zerbrochen und zu Granulaten von 10 bis 20 Mesh zur Reaktorbewertung gesiebt.
Bewertung und Ergebnisse
Die Katalysatoren wurden in einem 10 cm langen Pyrex^®-Rohreaktor bewertet (Innendurchmesser: 3,9 mm). Das Katalysatorbett (4 cm lang) wurde mit Glaswolle an ungefähr der mittleren Länge in dem Reaktor positioniert und mit einem elektrischen Ofen erhitzte. Massenflußregler und Messer regulierten die Gasfließgeschwindigkeit.
Die Oxidation wurde unter Verwendung eines Einsatzgasstromes von Propan, Dampf und Luft mit einem Einspeisungsverhältnis von Propan: Dampf: Luft von 1:3:96 durchgeführt. Das Reaktorabgas wurde durch FTIR analysiert. Die Ergebnisse bei 390 °C und 3 Sekunden Verweilzeit werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel % C3-Umw. % AA-Ausbeute % AA-Sel. % CO-Ausbeute % CO2-Ausbeute CO/CO2

4 76 10 13 36 27 1,33

Vgl. 2 42 33 79 6 8 0,75

Claims

Katalysator, umfassend ein aktiviertes Mischmetalloxid mit der empirischen Formel A_aM_bN_cX_dIr_eO_g wobei A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo und W ist, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V und Ce ist, N mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, Sb und Se ist, und X mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nb, Ta, Ti und Al ist, und wobei, wenn a = 1, b = 0,01 bis 1,0, c = 0,01 bis 1,0, d = 0,01 bis 1,0, e = 0,001 bis 0,1 und g abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei A Mo ist und N Te ist.
Verwendung des wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beanspruchten Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, welches das Unterziehen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in der Gegenwart des Katalysators umfasst.
Verwendung des wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beanspruchten Katalysators in einem Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils, welches das Unterziehen eines Alkans oder eines Gemisches eines Alkans und eines Alkens und Ammoniak einer katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion in der Gegenwart des Katalysators umfasst.