DE4111719A1

DE4111719A1 - Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE4111719A1
Application number: DE4111719A
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dipl Ch Boennemann; Werner Dipl Phys Dr In Brijoux; Rainer Dipl Ing Brinkmann; Eckhard Dr Sc Nat Dinjus; Rainer Dipl Ing Dr Ing Fretzen; Barbara Dipl Chem Dr Korall
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1991-04-10
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1992-10-15
Also published as: EP0579668A1; US5641723A; WO1992018246A1; JPH08506757A; CA2108004A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren der Gruppe 6-11 der Periodensystems sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Die Aktivität eines heterogenen Metallkatalysators ist abhängig von der Partikelgröße, der gleichmäßigen Verteilung der Partikel auf dem Träger und der Ausbildung von unvollständigen Kristallstrukturen. Klassische Herstellungsmethoden für heterogene Metallkatalysatoren sind Tränken (Imprägnieren) und Fällen. (Ullmann′s Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 13, 558-565; W. Keim, A. Behr, G. Schmitt, Grundlagen der industriellen Chemie, O. Salle Verlag, Frankfurt a.M. (1986) 515-517; J. Baltes, B. Cornils, C.D. Frohning, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 527-529; M. Kotter, Chem.-Ing.-Tech. 55 (1983) 179-185.

Nach der Tränkmethode wird das Metallsalz adsorbiert, die überschüssige Lösung entfernt und der Katalysatorvorläufer getrocknet. Die anschließende Calcinierung bei 300-500°C unter Luft überführt das adsorbierte Metallsalz in oxidische Produkte.

Diese Metalloxide müssen durch Reduktion aktiviert werden. Bei diesem Verfahren diffundiert ein großer Teil der Aktivkomponente ins Innere des Trägerkorns und ist insbesondere bei Flüssigphasen- Reaktionen für das Substrat unzugänglich.

Dieser Nachteil kann durch Auffällen der Metallkomponente auf den Träger vermieden werden. Im Idealfall bildet die Aktivkomponente auf dem Trägerkorn eine dünne Schicht (Schalenkatalysator). Ein Maß für die Feinheit der Verteilung auf dem Trägerkorn ist das Verhältnis von Oberflächenmetallatomen zu Gesamtmetallatomen in % (Dispersität) (J.T. Richardson, Principles of Catalyst Development, Plenum Press, New York (1989) 162). Der Nachteil des Auffäll-Verfahrens besteht in der sehr ungleichmäßigen örtlichen Verteilung der Aktivkomponente auf dem Träger sowie in einer sehr breiten Größenverteilung der Partikel (Fig. 1).

Auf Trägern ist auch eine atomare Metallverteilung möglich. Solche "monoatomar" belegten Trägerkatalysatoren haben sich jedoch bei der Hydrierung als völlig inaktiv erwiesen. Sie zeigen keine Neigung zur Chemisorption und Dissoziation von Wasserstoff (W.F. Graydon, M.D. Langan, J. Catal. 69 (1981) 180-192). Erst mit zunehmender Clustergröße nimmt der metallische Charakter der Partikel zu (G. Schmid, Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 7 (1991) S. 1-36). Die kleinste Partikelgröße, die eine adsorptive Spaltung von Wasserstoff erlaubt, stellt einen Schwellwert dar, der von der Anordnung der Metallatome beeinflußt wird (H. Gentsch, Essener Universitätsberichte 1 (1989) 30-34). Bei Platin und Nickel umfassen diese Mindestagglomerate 12 Metallatome.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch schonende Deposition von hochdispersen Metallen, leichtzersetzlichen Organometallclustern mit definierter Zahl von Metallatomen pro Cluster oder von isolierten Metall- bzw. Legierungskolloiden umschriebener Partikelgröße auf Trägeroberflächen, insbesondere unter Vermeidung jeder thermischen Belastung, eine gleichmäßige Belegung des Trägerkorns mit Metallpartikeln von enger Größenverteilung zu erhalten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, zu diesem Zweck organometallische Reagenzien einzusetzen, die reaktiv leicht an Oberflächen gebunden werden können (Catalyst Design S. 71ff.; M. Ichikawa, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 26; Y. Yermakov, Catal. Rev. Sci. Engl. 13 (1976) 77).

Die Zersetzung einkerniger Organoübergangsmetall-Komplexe auf der Oberfläche führt zwar zu hochdispersem Metall, das auf der Oberfläche jedoch zu kleine Agglomerate bildet, um optimal katalytisch wirken zu können. Beispielsweise liefert der reaktiv an Aktivkohle verankerte und anschließend thermisch zersetzte Palladium-Komplex [C₃H₅PdC₅H₅] (Partikelgröße unterhalb von 4 nm (40 Å)) bei der Hydrierung von Vinylacetylen nur eine schwache Aktivität. Erst die Versinterung der Primärpartikel bei Temperaturen zwischen 200°C und 600°C in H₂-Atmosphäre liefert größere, aktive Metallagglomerate (Y.A. Ryndin, M.V. Stenin, A.I. Boronin, V.I. Bukhtiyarov, V.I. Zaikovskii, Appl. Catal. 54 (1989) 277-288). Die starke thermische Belastung bewirkt jedoch eine technisch unerwünschte breite Partikelgrößenverteilung auf der Oberfläche (B.C. Gates, L. Guczi, H. Knözinger, Metal Clusters in Catalysis, Elsevier, Amsterdam 1986; Y. Iwasawa, Ed. Tailored Metal Catalysts, Reidel, Dordrecht 1985; Y. Iwasawa, J. Mol. Catal. 35 (1987) 187; B.C. Gates, H.H. Lamb, J. Mol. Catal. 52 (1989) 1).

Um von vornherein ausreichend agglomerierte Metallpartikel mit enger Größenverteilung auf dem Träger zu erreichen, wird die Zersetzung organometallischer Clusterverbindungen auf dem Träger vorgeschlagen. In der Praxis hat es sich jedoch als schwierig erwiesen, die Organoliganden unter milden Bedingungen definiert zu entfernen, um so zu wohldefinierten Clustern auf der Oberfläche zu kommen (K.J. Klabunde, Y.-X. Li, B.-J. Tan, Chem. Mater. 3 (1991) 31).

Eine Alternative stellt das kontrollierte Verdampfen und Kondensieren von Metallen in Form von "solvated metal atoms" dar. Als Nachteil dieser Methode nennen die Autoren die Notwendigkeit, Metallverdampfungsreaktoren zur Katalysatorpräparation einzusetzen und weisen darauf hin, daß die Metallverdampfung keine experimentelle Routinemethode darstellt. Die Metallverdampfung erscheint daher für eine technische Katalysatorherstellung nicht aussichtsreich (K.J. Klabunde, Y.-X. Li, B.-J. Tan, Chem. Mater. 3 (1991) 32).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich eine selektive Deposition von hochdispersen Metallen sowie Metallclustern und -kolloiden in gleichmäßig feiner Verteilung auf Oberflächen durch Dotierung mit leicht zersetzlichen, niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle unter schonenden Bedingungen erreichen läßt.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und einer Katalysatormetall-Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Lösung vor oder gleichzeitig mit dem Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen wenigstens eines Metalles der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems dotiert, wobei das Metall/die Metalle der Katalysatormetall- Vorstufe und das Metall/die Metalle der niedervalenten Metallverbindungen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems entstammen, gegebenenfalls nachbehandelt und alle Schritte bei einer Temperatur zwischen -18 und 25°C durchführt.

Fig. 1 zeigt einen typischen, industriellen Auffällkatalysator (5% Rh auf Aktivkohle) in 120 000facher Vergrößerung. Neben kleinen Metallpartikeln erkennt man starke Zusammenballungen von Rh-Agglomeraten bis zu 1 µm Größe auf der Oberfläche, die teils schwach, teils gar nicht am Träger gebunden sind.

Fig. 2 zeigt einen Rhodiumkolloid-Katalysator, dotiert mit 0,2% Ti, (5% Rh-Kolloid auf Aktivkohle) und oxigeniert in 250 000facher Vergrößerung, wobei die Teilchengröße zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm liegt und die Partikel gleichmäßig und ohne jede Agglomeratbildung auf dem Träger verteilt sind (Beispiel Tab. 3, Nr. 8).

Fig. 3 bis 5 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von in Pulverform präparierten Metallkolloiden mit einheitlich umschriebener Partikelgröße in 250 000facher Vergrößerung (Fig. 3: Rhodium-Kolloid, Teilchengröße (90%) 0,5-3 nm; Fig. 4: Platin- Kolloid, Teilchengröße (90%) 2-5 nm; Fig. 5: Palladium- Kolloid, Teilchengröße (90%) 5-20 nm).

Geeignete Trägermaterialien, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Aluminiumoxid, Erdalkalimetalloxide (z. B. Magnesium), Magnesiumchlorid, Kieselgel (Silikagel), Keramik, Alumosilikate, Lanthanidenoxide (Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Ceroxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Samariumoxid) Aktivkohle sowie organische Polymere, wie z. B. Polystyrol.

Leicht zersetzliche, niedervalente Verbindungen der frühen Übergangsmetalle (Gruppe 4, 5 und 6 des Periodensystems, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) sind in der Literatur hinreichend beschrieben (G. Wilkinson (Ed.), "Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, Oxford (1982): Titanium, Zirkonium, Hafnium: Vol. 3, Chapter 22, 23; Vanadium: Vol. 3, Chapter 24; Niobium, Tantalum: Vol. 3, Chapter 24; Chromium: Vol. 3, Chapter 26; Molybdenum: Vol. 3, Chapter 27; Tungsten: Vol. 3, Chapter 28). Die Bezeichnung der frühen Übergangsmetalle der Gruppen 4, 5 und 6 entspricht der Bezeichnung IVB, VB und VIB des Periodensystems.

Unter niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle werden Verbindungen der erwähnten Metalle verstanden, bei denen die Oxidationsstufe niedriger ist als die stabilste Oxidationsstufe des jeweiligen Metalles. Diese niedrigeren Oxidationsstufen einschließlich der Oxidationsstufe 0 sind im einzelnen:
Ti, Zr die Oxidationsstufen +3, +2, 0, für Zr +3, +2, +1, 0, für V +4, +3, +2, +1, 0, für Nb, Ta +4, +3, +2, 0, für Cr +2, +1, 0 sowie für Mo, W +3, +2, +1, 0.

Im Sinne der Erfindung können auch Gemische von Verbindungen verschiedener früher Übergangsmetalle zur Dotierung eingesetzt werden (z. B. Gemische von Ti/Hf, Ti/Zr, Zr/Cr).

Unter leicht zersetzlichen Verbindungen werden im Sinne der Erfindung Verbindungen der frühen Übergangsmetalle verstanden, die sich an der Trägeroberfläche bei Temperaturen zwischen -18 und +25°C, vorzugsweise bei 20°C, zersetzen.

Vorzugsweise eignen sich Arenverbindungen der frühen Übergangsmetalle, insbesondere von Ti, Zr, Hf, Nb (F.G.N. Cloke, M.L.H. Green, D.H. Price, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 431), Cr (P.L. Timms, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 1033), thermolabile Cyclopentadienyl-Komplexe wie Cp₂V (K. Handlir, J. Holecek, J. Klikorka, Z. Chem. 19 (1979) 265) oder Olefin- Metall-Komplexe wie (Butadien)₃Mo (G. Wilkinson (Ed.), "Comprehensive Organometallic Chemistry", Pergamon Press, Oxford (1982) Vol. 3, 1168) zur Dotierung.

Als Arene für die Umsetzung mit den frühen Übergangsmetallen kommen C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Dialkylamino-, Fluorobenzole in Frage, die bis zu sechsfach substituiert sein können, insbesondere Benzol selbst, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol, Fluorbenzol, Anisol.

Zwar war bekannt, daß dispergierte Metalle mit TiO₂- oder ZrO₂- Trägern in Wechselwirkung treten (L.L. Hegedus (Ed.), "Catalyst Design", John Wiley and Sons Inc., New York (1987); S.A. Stevenson (Ed.), "Metal-Support Interactions in Catalysis, Sintering and Redispersion", Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York (1987)). Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Dotierungseffekte, sondern um konventionelle "Metall-Support-Interactions". Y. Ryndin und Mitarbeiter berichten (O.S. Alekseev, V.I. Zaikovskii, Y.A. Ryndin, Appl. Catal. 63 (1990) 37-50; Y.A. Ryndin, O.S. Alekseev, E.A. Paukshtis, A.V. Kalinkin, D.I. Kochubey, Appl. Catal. 63 (1990) 51-56; Y.A. Ryndin, O.S. Alekseev, P.A. Simonov, V.A. Likholobov, J. Mol. Catal. 55 (1989) 109-125) über den Einfluß von vierwertigen Metallionen der Gruppe 4 des Periodensystems (PSE) auf Edelmetall/SiO₂-, sowie Edelmetall/Graphit-Katalysatoren. Da die Dotierungsmetalle jedoch jeweils in der stabilen Oxidationsstufe +4 eingesetzt werden, ist zur Entfernung der stabilen Organylliganden vom Metall ein besonderer Schritt wie Thermolyse und/oder Hydrierung erforderlich. Ein Verfahren, Trägermaterialien mit hochreaktiven, niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle direkt, d. h. ohne thermische oder hydrogenolytische Nachbehandlung zu dotieren, ist nicht bekannt. Dies läßt sich nun erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil durchführen.

Die erfindungsgemäße Dotierung der Träger mit niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle kann der Belegung mit der Katalysator-Hauptkomponente (wenigstens ein Metall der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des PSE) vorgeschaltet werden. Auch die gleichzeitige Belegung von Oberflächen mit wenigstens einem Metall der Gruppen 6-11 PSE und niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle ist erfindungsgemäß möglich und vorteilhaft.

Bis-(Aren)-Komplexe des nullwertigen Ti, Zr oder Hf (F.G.N. Cloke, M.F. Lappert, G.A. Lawless, A.C. Swain, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 1667-1668) sind durch Umsetzung der Metallhalogenide mit Alkalimetall(M)- oder Erdalkalimetall(M′)- triorganohydroboraten der Formel M[HBR₃] oder M′[HBR₃]₂ (R= C₁-C₆-Alkyl, Aryl-C₁-C₆-Alkyl) in Gegenwart der entsprechenden Arene leicht zugänglich, wobei den Arenen die oben erwähnte Bedeutung zukommt.

Als Vorstufe des Katalysatormetalls können gemäß der Erfindung Metallpartikel, Metall-Cluster oder Metallkolloide von wenigstens einem Metall der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems eingesetzt werden, die gegebenenfalls durch eine Nachbehandlung (z. B. Begasung mit Sauerstoff) bei Temperaturen zwischen -18 und 25°C, vorzugsweise bei 20°C, in die eigentliche Aktivkomponente überführt werden.

Metalle der Gruppen 6-11 (entsprechend den Gruppen VIB, VIIB, VIIIB, IB des PSE) sind im einzelnen: Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.

In der vorliegenden Erfindung wird als ein Katalysatorvorläufer der tetramere Rhodiumcluster [HRhCOD]₄ (COD = Cyclooctadien) eingesetzt (Lit.: M. Kulzick, R.T. Price, E.L. Muetterties, V.W. Day, Organometallics 1 (1982) 1256-1258). Die Herstellung dieses Clusters erfolgt durch Umsetzung von [XRhCOD]₂ (X = F, Cl, Br, I) mit Alkalimetall(M)- oder Erdalkalimetall(M′)-trialkylhydroboraten der Formel M[HBR₃] oder M′[HBR₃]₂ (R = C₁-C₆-Alkyl, Ar-C₁-C₆-alkyl). Wegen des geringen Abstands der Rhodiumatome von 0,29 nm (2,9 Å) sind bei Adsorption des Komplexes auf dem Träger bei Normaltemperatur von vornherein sehr einheitliche mehratomig agglomerierte Rhodiumpartikel zu erwarten. Der lipophile, leicht in organischen Solventien lösliche Tetramercluster läßt sich bei Normaltemperatur gut an Aktivkohle, ferner an Al₂O₃ und andere anorganische oder organische Trägermaterialien adsorbieren. Die organischen Liganden werden ohne jede thermische Belastung bei Temperaturen zwischen -18 und 25°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (20°C) durch Begasen des adsorbierten [HRhCOD]₄ mit Wasserstoff leicht abgespalten. Das als Schutzgruppe für die vierkernige Rh-Einheit dienende Cyclooctadien wird dabei zu Cycloocten und Cyclooctan unter Freisetzung der Rhodiumagglomerate abhydriert. Mit Alkalitrialkylorganoboraten als Hydridüberträger läßt sich [HRhCOD]₄ in Ausbeuten von bis zu 75% im technischen Maßstab glatt herstellen. Damit steht der bisher nur schlecht zugängliche Tetramercluster für eine technische Katalysatorherstellung zur Verfügung.

Die Adsorption des tetrameren Organorhodium-Komplexes [HRhCOD]₄ an erfindungsgemäß dotierte Aktivkohle oder andere organische bzw. anorganische Trägermaterialien unter nachfolgender Freisetzung des Metalls auf der Trägeroberfläche mit H₂ liefert bei Raumtemperatur laut Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) hochdisperse, gleichmäßig auf der Oberfläche verteilte Rhodiumpartikel mit enger Größenverteilung (90% im Bereich von 1-2 nm). Die unerwünschte Bildung großer Metallagglomerate, wie sie nach dem klassischen Auffällverfahren (Fig. 1) oder nach thermischer Belastung adsorbierter Organometalle zwecks Ligandabspaltung (Y.A. Ryndin, M.V. Stenin, A.I. Boronin, V.I. Bukhtiyarov, V.I. Zaikovskii, Appl. Catal. 54 (1989) 277-288) unvermeidlich sind, treten bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung laut Elektronenmikroskopie nicht auf. Damit läßt sich erfindungsgemäß der Verlust von wertvollem Edelmetall in Form inaktiver Zusammenballungen auf der Oberfläche vermeiden.

Während der Begriff "Cluster" in der Literatur für Metallassoziate zwischen zwei und etwa 1000 Atomen gebraucht wird, beginnt jenseits dieser allerdings nicht scharf definierten Grenze das Gebiet der kolloiden Metalle (I. Vavruch, Chemie für Labor und Betrieb, 31, Heft 9, (1980) S. 387). Die Verwendung von Kolloiden, um Metalle für katalytische Zwecke in Form feiner Partikel auf Oberflächen aufzubringen, wurde bereits vorgeschlagen (J.S. Bradley, E. Hill, M.E. Leonowicz, H.J. Witzke, J. Mol. Catal. 1987, 41, 59 und dort zitierte Literatur). Ein Verfahren, kolloide Metalle in Form weitgehend einheitlicher Partikel von eng umschriebenen, gleichmäßigem Durchmesser unter Zusatz niedervalenter Metallkomplexe der frühen Übergangsmetalle bei Raumtemperatur auf Trägern zu fixieren, ist nicht bekannt.

Die deutsche Patentanmeldung DE 39 34 351 vom 14.10.1989 beschreibt die Herstellung von Metallkolloiden der Gruppen 6-11 des PSE und kolloiden Metallegierungen aus wenigstens zwei verschiedenen Metallen durch Reduktion oder Coreduktion von Salzen der Metalle der Gruppen 6-11 des PSE mit Tetraalkylammoniumtriorganohydroboraten.

Im einzelnen wird zur Reduktion oder Coreduktion gemäß der DE 39 34 351 so vorgegangen, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel (z. B. in THF und/oder Kohlenwasserstoffen) Metallsalze mit NR′′₄(BR₃H), NR′′₄(BR_n(OR′)_3-nH) (R = C₁-C₆-Alkyl, Ar-C₁-C₆-Alkyl; R′=C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Ar-C₁-C₆-Alkyl; R″= C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Ar-C₁-C₆-Alkyl, Tri-C₁-C₆-Alkylsilyl, n = 0, 1, 2) umsetzt.

Dabei werden die kolloiden Metalle als in der Durchsicht rote Lösungen in organischen Solventien wie THF und/oder Kohlenwasserstoffen erhalten. Aus diesen Lösungen lassen sich durch Behandeln bzw. Digerieren mit alkoholischen Reagenzien pulverförmige Metallkolloide von jeweils eng umschriebener Partikelgröße und einheitlicher Form präparieren.

Die so präparierten Metallkolloide lassen sich in verschiedenen Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen aufnehmen und unter Zusatz der oben genannten Dotierungsmittel an Trägeroberflächen erfindungsgemäß adsorbieren. Die resultierenden Metall- Trägerkatalysatoren enthalten ausweislich elektronenmikroskopischer Untersuchungen Metallpartikel von eng umschriebener Größe in außerordentlich gleichmäßiger Verteilung auf dem Träger (Fig. 2).

Wie im Falle des Rh lassen sich von anderen Metallen der Gruppen 6-11 des PSE pulvrige Kolloide von weitgehend einheitlicher Partikelgröße präparieren und in Gegenwart der Dotierungsmittel auf anorganische bzw. organische Trägermaterialien erfindungsgemäß in gleichmäßiger Verteilung fixieren. Entsprechend können auch kolloide Metallegierungen wie Pt/Rh gleichmäßig auf Trägern verteilt werden. Ein solcher Katalysatortyp ist bisher nicht bekannt.

Im Verfahren gemäß der Erfindung wurden im einzelnen folgende Metallkolloide eingesetzt um die Anwendungsbreite zu demonstrieren:

- Rhodium-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm;
- Platin-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 2 und 5 nm;
- Platin/Rhodium-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm;
- Palladium-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5 und 20 nm und
- Nickel-Kolloid der Partikel-Größenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5 und 20 nm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gesättigten C₅-C₁₀- Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Estern und Ketonen, die im bevorzugten Temperaturbereich flüssig sind, durchgeführt werden. Insbesondere finden n-Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, THF, Diethylether, Aceton, Essigsäureethylester oder Gemische daraus Verwendung.

Weiter wurde überraschend gefunden, daß eine partielle Oxigenierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metall-Trägerkatalysatoren mit geringen Mengen verdünntem gasförmigem oder molekular gelöstem Sauerstoff die Stabilität und Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wesentlich steigert. Die Oxigenierung wird erreicht, indem man die Umgebung des unter Schutzgas aufbewahrten Katalysatorpulvers langsam bis auf 20 Vol.-% mit Sauerstoff anreichert. Eine schonende Oxigenierung wird auch erreicht, indem man die Katalysatorschüttung von einem O₂/Inertgas-Gemisch durchströmen läßt, dessen O₂-Konzentration kontrolliert von 0,5 auf 20 Vol.-% zunimmt. Nach einer dritten Methode wird der Katalysator in Solventien oxigeniert, die mit ca. 0,4 Nml O₂ pro ml gesättigt sind. Auch die Oxigenierungsschritte können, wie alle anderen Schritte, im Temperaturbereich von -18 bis 25°C, vorzugsweise bei 20°C, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, geträgerten Metallcluster- und Kolloid-Katalysatoren lassen sich mit besonderem Vorteil zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen wie Kohlenmonoxid, C-C-, C-O-, C-N-Mehrfachbindungssysteme sowie zur Kernhydrierung aromatischer Verbindungen einsetzen. Darüber hinaus eignen sie sich zur selektiven Hydrierung von Naturstoffen und Naturstoffgemischen wie Sojabohnenöl sowie zur Hydrogenolyse von Alkanen.

Die technische Überlegenheit der neuen Katalysatoren wurde anhand eines Aktivitätsvergleichs verschiedener Rhodium-Träger- Katalysatoren bei der Hydrierung von Butyronitril zu Butylamin demonstriert.

Die Aktivität A [Nml/g · min] wurde ermittelt als

Der Vergleich zeigt die unter Normbedingungen (Wasserstoffdruck = 1 bar, Temperatur = 40 ± 0,5°C, Eduktkonzentration = 1,04 mol/l, Katalysatoreinsatz = 0,3-1 g, Rührerdrehzahl = 2000 l/min, Lösungsmittel = 100 ml Ethanol) erhaltenen Aktivitätswerte A bezogen auf die Hydrieraktivität eines kommerziell erhältlichen, typischen Auffällkatalysators [A=83]. Alle Systeme enthalten 5% Rh auf einem Aktivkohle-Träger der gleichen Charge. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des erfindungsgemäß mit 0,2% Ti dotierten Auffällkatalysators [A = 124] den technischen Standard um 50% übertrifft. Die Aktivität des erfindungsgemäß aus [HRhCOD]₄ hergestellten Clusterkatalysators [A = 102] steigt durch die erfindungsgemäße Dotierung mit Titan um 125,5% [A = 230] und übertrifft den Stand der Technik [A = 83] um 177%. Im Falle des Kolloid-Katalysators [A = 95] ergibt sich durch die erfindungsgemäße Dotierung eine Aktivitätssteigerung um 105% [A = 195] und im Vergleich zum Stand der Technik eine Steigerung von 135%.

Eine ähnliche Aktivitätssteigerung wie die obige Ausführung sie für Rhodiu,-Katalysatoren dokumentiert, erhält man ganz generell mit den erfindungsgemäß hergestellten Metallcluster- bzw. Metallkolloid-Trägerkatalysatoren.

Die Dotierung durch Zusatz von niedervalenten Verbindungen früher Übergangsmetalle hat auch für die Katalysatorstandzeit überraschenderweise einen stark positiven Effekt. Dieser Vorteil wird z. B. durch einen Vergleich der katalytischen Zyklen pro Mol Rhodiumkatalysator bei der Hydrierung von Butyronitril unter Normbedingungen verdeutlicht: Während der industrielle Standard- Katalysator in 250 Stunden lediglich 5000 Katalysezyklen erreicht und danach kaum noch aktiv ist, liefert ein erfindungsgemäß titanisierter Rhodiumkatalysator in 250 Stunden 14 000 Zyklen bei einer Restaktivität von 61 Nml H₂/g · min. Der erfindungsgemäß dotierte Rhodiumkatalysator liefert mithin in 250 Stunden ca. den dreifachen Umsatz an Substrat.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Zugänglichkeit von Legierungskolloid-Trägerkatalysatoren. So erhält man beispielsweise durch Coreduktion von Platin- und Rhodiumsalzen und anschließende erfindungsgemäße Aufarbeitung ein isolierbares, festes Legierungskolloidpulver. Dieses wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Dotierung von niedervalenten Verbindungen der frühen Übergangsmetalle auf Träger dispergiert und zusätzlich mit O₂ partiell oxigeniert. Erfindungsgemäß erhält man so hochaktive, langzeitstabile heterogene Katalysatoren, in denen ein teures Edelmetall (Rhodium) zu einem wesentlichen Teil mit einem (Platin) oder mehreren kostengünstigeren legiert ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 Durchtränken von Aktivkohle mit Metallcluster

In einem 500-ml-2H-Kolben werden 14,97 g Aktivkohle in ca. 300 ml Pentan suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 1,6556 g (1,95 mmol) [HRhCOD]₄ als Pulver zugesetzt. Die Suspension wird 16 h bei 0°C gerührt, wobei sich die anfänglich tiefrote Lösung fast entfärbt. Anschließend engt man die Suspension stufenweise bis zur Trockene ein. Der evakuierte Kolben wird mit Wasserstoff gefüllt. Nach 1 h saugt man den Wasserstoff ab und trocknet den Katalysator weitere 16 h bei RT am HV (10^-3 mbar).

Auswaage\|17,56 g
Trockenmasse	15,77 g
Lösungsmittel-Anteil	1,79 g = 10,2 Gew.-%
Rh-Gehalt	5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)

Beispiel 2 Schalenförmiges Belegen von Aktivkohle mit Metallcluster

4,56 g Aktivkohle werden unter intensivem Rühren bei 0°C in ca. 100 ml Pentan suspendiert. 50% von insgesamt einzusetzenden 0,5176 g (0,61 mmol) [HRhCOD]₄ werden hinzugegeben und die Suspension weitere 1,5 h gerührt. Bei fortgesetzter intensiver Rührung wird 15 min mit Wasserstoff begast. Nach Absetzen des Feststoffs hebert man die farblose Lösung ab und trocknet 16 h bei RT am HV (10^-3 mbar).

Anschließend wird mit 100 ml Pentan aufgefüllt und die restliche Menge [HRhCOD]₄ unter Rühren zugesetzt. Nach 1,5 h wird die Suspension erneut 15 min mit Wasserstoff begast, die farblose Lösung entfernt und der Katalysator 16 h bei RT am HV (10^-3 mbar) getrocknet.

Auswaage\|5,52 g
Trockenmasse	4,81 g
Lösungsmittel-Anteil	0,71 g = 12,8 Gew.-%
Rh-Gehalt	5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)

Beispiel 3 Vorbehandlung von Aktivkohle mit Ti

Ca 3 g Aktivkohle werden in 30 ml Pentan suspendiert und mit einer entsprechenden Menge Bis-(Toluol)-titan (Tab. 12, Nr. 2) (je nach Ti-Gehalt) gelöst in Pentan unter Rühren versetzt. Nach völliger Entfärbung der Lösung läßt man die Aktivkohle absitzen und hebert das überstehende metallfreie Lösungsmittel ab. Man trocknet 16 h im HV (10^-3 mbar) und erhält die Aktivkohle mit dem entsprechenden Ti-Gehalt und einem Restlösungsmittelgehalt von ca. 10%.

Für die Vollabsorption (siehe Tab. 1, Nr. 9) wurde die Aktivkohle über eine D4-Glasfritte von dem nicht entfärbten Lösungsmittel abfiltriert und zweimal mit je 10 ml Pentan gewaschen. Nach Trocknen sind 6,98% Ti auf der Aktivkohle absorbiert.

Tabelle 1

Beispiel 4 Gemeinsame Belegung von Aktivkohle mit 0,2% Ti und 5% Rh

3,00 g Aktivkohle werden in 30 ml Pentan suspendiert und mit einer Lösung von 30,6 mg Bis-(Toluol)-titan (Tab. 12, Nr. 2) und 1,30 g [HRhCOD]₄ (Beispiel 27) in Pentan (besonders gereinigt durch mehrfaches Umkondensieren und Entgasen) unter Rühren versetzt. Je nach Einwirkdauer der Lösung auf die Aktivkohle läßt sich ein Tränkkatalysator (Methode a) oder ein Schalenkatalysator (Methode b) herstellen.

Methode a

Nach 16 h Rühren wird das Pentan bei RT im HV (10^-3 mbar) abdestilliert.

Methode b

Nach 1 h Rühren wird die noch gelöste Komplexmenge durch Einengen der Lösung auf den Träger gebracht.

Nach 16 h Trocknen im HV (10^-3 mbar) wird aus dem erhaltenen Träger-Komplex-Adsorbat im trockenen Zustand bei RT das COD mit H₂ abhydriert (Beispiel 27). Nach weiteren 16 h Trocknen im HV (10^-3 mbar) erhält man nach Methode a) 3,51 g Katalysator und nach Methode b) 3,64 g Katalysator.

Beispiel 5 Durchtränken von mit Titan vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster

In einem 250-ml-2H-Kolben werden 7,66 g Aktivkohle, mit Ti nach Tab. 1, Nr. 4 vorbehandelt, in ca. 150 ml Pentan suspendiert. Unter intensivem Rühren werden 0,8443 g (1,00 mmol) [HRhCOD]₄ als Pulver zugesetzt. Die Suspension wird 16 h bei 0°C gerührt, wobei sich die anfänglich tiefrote Lösung fast entfärbt. Anschließend engt man die Suspension stufenweise bis zur Trockene ein. Der evakuierte Kolben wird mit Wasserstoff gefüllt. Nach 1 h saugt man den Wasserstoff ab und trocknet den aktivierten Katalysator weitere 16 h bei RT am HV (10^-3 mbar).

Auswaage\|9,16 g
Trockenmasse	8,05 g
Lösungsmittel-Anteil	1,11 g = 12,1 Gew.-%
Rh-Gehalt	5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)
Ti-Gehalt	0,2 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)

Beispiel 6 Vorbehandlung von Aktivkohle mit Zr, V, Nb, Cr

Ca. 3 g Aktivkohle werden in 350 ml Lösungsmittel suspendiert und mit einer entsprechenden Menge des Metallkomplexes, gelöst im gleichen Lösungsmittel, unter Rühren versetzt. Nach 20-minütigem Rühren läßt man die Aktivkohle absitzen und hebert das überstehende, farblose, metallfreie Lösungsmittel ab. Man trocknet 16 h im HV (10^-3 mbar) und erhält die Aktivkohle mit 0,2%. Metallgehalt (berechnet auf die Trockenmasse des Katalysators) und einem Restlösungsmittelgehalt von ca. 10%.

Tabelle 2

Beispiel 7 Durchtränken von mit Zr vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit Zr nach Tab. 2, Nr. 1 vorbehandelte Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% Zr (bezogen auf die Trockenmasse).

Beispiel 8 Durchtränken von mit V vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit V nach Tab. 2, Nr. 2 vorbehandelte Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% V (bezogen auf die Trockenmasse).

Beispiel 9 Durchtränken von mit Nb vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit Nb nach Tab. 2, Nr. 3 vorbehandelte Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% Nb (bezogen auf die Trockenmasse).

Beispiel 10 Durchtränken von mit Cr vorbehandelter Aktivkohle mit Metallcluster

Man verfährt analog Beispiel 5, verwendet jedoch eine mit Cr nach Tab. 2, Nr. 4 vorbehandelte Aktivkohle und erhält einen Katalysator mit 5% Rh und 0,2% Cr (bezogen auf die Trockenmasse).

Beispiel 11 Belegen von mit Titan vorbehandelter Aktivkohle nach herkömmlicher Methode

15,31 g nach Tab. 1, Nr. 4 mit Ti vorbehandelte Aktivkohle werden in ca. 300 ml dest. Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 2,1163 g (8,04 mmol) RhCl₃ · 3 H₂O wird die Suspension auf 90°C erwärmt. Unter intensivem Rühren werden binnen 3 h 70 ml einer 0,35 M NaOH zugesetzt. Man rührt 1 h nach und läßt die Suspension anschließend auf 50°C abkühlen. Nachdem 16 h H₂ eingeleitet wurde, filtriert man den Feststoff über eine D4-Fritte ab und wäscht den Filterkuchen mehrmals mit dest. Wasser. Der Katalysator wird 16 h bei RT am HV (10^-3 mbar) getrocknet.

Auswaage\|24,23 g
Trockenmasse	16,11 g
Lösungsmittel-Anteil	8,12 g = 33,5 Gew.-%
Rh-Gehalt	5,1 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)
Ti-Gehalt	0,2 Gew.-% (bezogen auf Trockenmasse)

Beispiel 12 1. Rhodiumkolloid-Herstellung

Zu einer Suspension aus 2,79 g (13,33 mmol) RhCl₃ und 500 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei 40°C innerhalb 1 h 100 ml einer 0,4 molaren N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF getropft. Man erhitzt weitere 2 h auf 40°C, wobei sich das RhCl₃ vollständig auflöst. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur erhält man eine völlig klare, tiefrot-schwarz gefärbte Reaktionslösung. Von der klaren Lösung zieht man im Vakuum bei Raumtemperatur alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40°C im HV (10^-3 mbar) 22,25 g eines schwarz-braunen, wachsartigen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 6,1% Rh.

2. Aufarbeitung und Isolierung des Rhodiumkolloids

Der unter 1. erhaltene Rückstand wird unter Luft in 500 ml techn. Ether gelöst und mit 50 ml unvergälltem Ethanol versetzt, wobei sich ein grau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca. 1 h absitzen und drückt nun unter Schutzgas (Argon) die überstehende klare Lösung vom Niederschlag ab. Der Niederschlag wird zweimal mit einer Mischung aus 90 ml Ether/10 ml Ethanol gewaschen und man erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 1,24 g graues Rhodiumkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in Aceton, weniger in Toluol, unlöslich in Ether.

Elementaranalyse
RH: 61,05%, N: 0,61%, C: 17,26%, H: 2,61%, B: 0,67%

Massenspektrum:
Massen charakteristischer Ionen:
44: CO₂
60: Sauerstoffverbindung, Essigsäure (?)
36: HCl (Abspaltung bei höherer Temperatur)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5-3 nm (siehe Fig. 3)

Beispiel 13 1. Platinkolloid-Herstellung

9,87 g (37,11 mmol) PtCl₂ werden unter Schutzgas in 1000 ml THF suspendiert und unter Rühren bei RT innerhalb 2 h mit 200 ml einer 0,371 molaren (74,2 mmol) N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF versetzt. Hierbei löst sich das PtCl₂ unter Ausbildung einer tiefbraun-schwarzen Reaktionsmischung auf. Man läßt über Nacht rühren und filtriert alles Ungelöste über eine D4-Glasfritte ab. Menge des Niederschlages: 2,3 g metallisches Pt (11,8 mmol). Vom klaren Filtrat zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40°C im HV (10^-3 mbar) 46,2 g eines schwarz-braunen zähen Rückstandes, der sich nach einiger Zeit verfestigt. Es ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 10,5% Pt.

2. Aufarbeitung und Isolierung des Platinkolloids

34,9 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft mit 1600 ml techn. Ether versetzt und gut durchmischt. Zu der resultierenden tiefbraunen Lösung addiert man 160 ml unvergälltes Ethanol, wobei sich ein hellgrau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca. ½ h absitzen und drückt nun mit Argon die überstehende klare hellgelbe Lösung vom Niederschlag ab. Der Niederschlag wird mit einer Mischung aus 60 ml Ether/6 ml Ethanol gewaschen und man erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 3,5 g grau-schwarzes Platinkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, weniger in Toluol, unlöslich in Aceton und Ether.

Elementaranalyse
Pt: 64,46%, N: 0,71%, C: 23,44%, H: 4,52%, B: 0,32%

ESCA-Analyse: Bindungsenergie Pt (4f_7/2) = 69,6 eV

Massenspektrum:
Massen charakteristischer Ionen:
44: CO₂
101, 73, 60, 45: O-Verb., Säure ?
367: C₂₅H₅₃N (?)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 2-5 nm (siehe Fig. 4)

Beispiel 14 1. Palladiumkolloid-Herstellung

Zu einer Suspension von 3,52 g (19,8 mmol) PdCl₂ in 500 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei RT innerhalb von 1 h 100 ml einer 0,347 molaren N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF getropft. Hierbei löst sich das PdCl₂ vollständig auf und man erhält nach Rühren über Nacht eine völlig klare, tiefbraun-schwarze Reaktionslösung. Hiervon zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 30°C im HV (10^-3 mbar) 21,45 g eines schwarz-braunen, hochviskosen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 9,8% Pd.

2. Aufarbeitung und Isolierung des Palladiumkolloids

14,3 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft in einer Mischung aus 320 ml techn. Ether/30 ml unvergälltem Ethanol aufgenommen und gut durchgeschüttelt. Die unlöslichen Bestandteile läßt man ca. 1 h absitzen und drückt mit Schutzgas (Argon) die überstehende Lösung vom dunkelgrau-braunen Niederschlag ab. Man wäscht mit 100 ml Ether/10 ml Ethanol nach und erhält nach Trocknen im Vakuum (20 min, RT) 1,5 g dunkelgraues Palladiumkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, gut löslich in Aceton, weniger in Toluol und unlöslich in Ether.

Elementaranalyse
Pd: 83,62%, N: 0,28%, C: 8,72%, H: 2,64%, B: 0,54%

Massenspektrum:
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5-20 nm (siehe Fig. 5)

Beispiel 15 1. Rhodium-Platin-Kolloid-Herstellung

2,1 g (10,03 mmol) RhCl₃ und 2,68 g (10,03 mmol) PtCl₂ werden unter Schutzgas in 630 ml THF suspendiert und unter Rühren bei 50°C innerhalb 1 h mit 127 ml einer 0,397 molaren (50,15 mmol) N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF versetzt. Hierbei lösen sich die Salze unter Ausbildung einer tiefrot-schwarzen Reaktionsmischung auf. Man läßt über Nacht rühren, filtriert vom Ungelösten über eine D4-Glasfritte ab und erhält 0,2 g Niederschlag (lt. Elementaranalyse 95% Pt und 1% Rh). Vom klaren Filtrat zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 40°C im HV (10^-3 mbar) 25,5 g eines braun-schwarzen wachsartigen Rückstandes. Er ist löslich in THF, Ether, Toluol, Aceton, unlöslich in Ethanol und enthält 3,9% Rh sowie 6,8% Pt.

2. Aufarbeitung und Isolierung des Rhodium-Platin-Kolloids

5,1 g des unter 1. beschriebenen Rückstandes werden unter Luft in 180 ml techn. Ether gelöst und mit 20 ml unvergälltem Ethanol versetzt, wobei sich ein grau-brauner Niederschlag abscheidet. Man läßt ca ½ h absitzen und drückt nun unter Schutzgas (Argon) die überstehende, klare Lösung vom Niederschlag ab. Nach Waschen des Niederschlages mit einer Mischung aus 50 ml Ether/5 ml Ethanol und Trocknen im Vakuum (20 min, RT) erhält man 0,42 g schwarz-graues Rhodium-Platin-Kolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, weniger in Aceton, unlöslich in Ether und Toluol.

Elementaranalyse
Rh: 24,09%, Pt: 24,45%, N: 0,3%, C: 12,02%, H: 1,74%, B: 1,00%

Massenspektrum:
Massen charakteristischer Ionen:
60, 62: O-Verb., Säure ?
36: HCl (Abspaltung bei höherer Temperatur)
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃ (Hauptmenge, keine C₈H₁₇Cl-Abspaltung)
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 0,5-3 nm

Beispiel 16 1. Nickelkolloid-Herstellung

Zu einer Suspension von 4,19 g (19,2 mmol) NiBr₂ in 550 ml THF werden unter Schutzgas und Rühren bei RT innerhalb 30 min 150 ml einer 0,256 molaren N(C₈H₁₇)₄BEt₃H-Lösung in THF getropft. Beim Rühren über Nacht löst sich das NiBr₂ vollständig auf, und es bildet sich eine völlig klare, schwarz-rot gefärbte Reaktionslösung. Hiervon zieht man im Vakuum bei RT alles Flüchtige ab und erhält nach 3 h Trocknen bei 30°C im HV (10^-3 mbar) 22,31 g eines braun-schwarzen festen Rückstandes. Er ist sehr gut löslich in THF, Aceton, Toluol, weniger löslich in Ethanol, unlöslich in Ether und enthält 4,9% Ni.

2. Aufarbeitung und Isolierung des Nickelkolloids

10,81 g des unter 1. erhaltenen Rückstandes werden unter Schutzgas in 380 ml abs. Ethanol gelöst und mit 40 ml abs. Ether versetzt. Den ausgefallenen, grau-braunen Niederschlag läßt man ca. 1 h absitzen und drückt die überstehende klare Lösung ab. Nach Waschen des Niederschlages mit einer Mischung aus 100 ml Ethanol/10 ml Ether und Trocknen im Vakuum (20 min, RT) erhält man 0,35 g grau-schwarzes Nickelkolloidpulver. Es ist sehr gut löslich in THF, löslich in Toluol, unlöslich in Ethanol und Ether.

Elementaranalyse
Ni: 66,13%, N: 0,32%, C: 13,96%, H: 2,62%, B: 0,59%

Massenspektrum:
Molekülpeak:
353: N(C₈H₁₇)₃
Teilchengröße laut TEM-Aufnahmen: 5-20 nm

Beispiel 17 Belegen von Aktivkohle mit Metallkolloiden

Ca. 2-4 g Aktivkohle (unbehandelt bzw. mit Titan vorbehandelt nach Beispiel 3 Tab. 1) werden unter Schutzgas in ca. 50 ml abs. THF suspendiert und unter Rühren mit einer entsprechenden Menge Metallkolloid, gelöst in THF, versetzt. Man läßt über Nacht rühren, filtriert über eine D4-Glasfritte von der völlig farblosen, metallfreien Lösung ab und trocknet die metallkolloid-belegte Aktivkohle im HV (10^-3 mbar) 16 h bei RT, wobei ca. 10% Lösungsmittel adsorbiert bleiben. Es können so Metallgehalte von 0,1-10% eingestellt werden. Die in Tabellen 3 bis 6 hergestellten Katalysatoren enthalten alle 5% Edelmetall (bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt).

Tabelle 3

Rhodiumkolloid auf Aktivkohle

Tabelle 4

Platinkolloid auf Aktivkohle

Tabelle 5

Palladiumkolloid auf Aktivkohle

Tabelle 6

Rhodium-Platin-Kolloid auf Aktivkohle

Beispiel 18 Herstellung von hochaktiven Edelmetall-Trägerkatalysatoren auf anorganischen Trägermaterialien

Analog Beispiel 3, Tab. 1, Nr. 4, werden ca. 3 g Trägermaterial mit Ti belegt und anschließend analog Beispiel 5 Rh auf den Träger gebracht. Der Katalysator enthält hiernach 5% Rh und 0,2% Ti (bezogen auf die Trockenmasse).

Tabelle 7

Beispiel 19 Belegen von mit Ti vorbehandeltem Al₂O₃ mit Nickelkolloid

1,176 g Nickelkolloid (nach Beispiel 16.2.) werden unter Schutzgas in 150 ml THF gelöst und unter Rühren mit 6,0 g Al₂O₃, das analog Tab.1, Nr. 3 mit Ti vorbehandelt ist, versetzt. Man läßt ca. 3 h rühren und zieht das Lösungsmittel ab. Nach 3 h Trocknen im HV (10^-3 mbar) bei RT erhält man ein Al₂O₃ mit 12% Nickel und 0,1% Ti (bezogen auf die Trockenmasse).

Beispiel 20 Oxigenierung mit gasförmigem Sauerstoff

60 g eines unter Schutzgas hergestellten Rhodium/Aktivkohle-Katalysators (5 Gew.-% Rh) werden auf eine D3-Fritte (d=40 mm) gefüllt. Die Katalysatorschüttung wird von einem Argon/Sauerstoff-Gemisch mit ca. 500 ml/min durchströmt, dessen O₂-Gehalt 0,2 Vol.-% beträgt. Das Gasgemisch wird durch Zudosieren eines O₂-Stroms zum Ar-Strom erzeugt. Das Mischungsverhältnis wird mit zwei zuvor kalibrierten Rotametern kontrolliert, von denen sich das eine im Ar- und das andere im O₂-Strom befindet.

Ein vertikal in der Katalysatorschüttung verschiebbares Thermoelement (Meßgenauigkeit 1/10°C) zeigt bei der anfänglich eingestellten O₂-Konzentration keine Temperaturveränderung in der Schüttung an. Binnen 1 h wird die O₂-Konzentration schrittweise auf 0,5 Vol.-% erhöht. Dabei erwärmt sich die obere Katalysatorschicht um 8°C. Diese Temperaturzone bewegt sich binnen 16 h in Strömungsrichtung durch die 12 cm lange Schüttung.

Nach ihrem Durchbruch wird der O₂-Gehalt im Gasstrom binnen 2 h auf 20 Vol.-% erhöht. Die dabei registrierte Erwärmung der Schüttung liegt unter 2°C.

Beispiel 21 Oxigenierung mit gelöstem Sauerstoff

5 g eines pyrophoren Rhodium/Aktivkohle-Katalysators (5 Gew.-% Rh) werden in 200 ml Pentan suspendiert. Bei 0°C wird die Suspension unter Rühren 16 h mit Sauerstoff (ca. 10 ml/min) begast. Anschließend wird der Katalysator über eine D4-Fritte abfiltriert und 16 h bei RT am HV (10^-3 mbar) getrocknet.

Beispiel 22 Bestimmung der Anfangshydrieraktivität von Rhodium-Katalysator (5% Rh) mittels der in Schema 1 beschriebenen Apparatur mit Butyronitril als Substrat

In den 100-ml-Tropftrichter werden 0,1904 g Rhodiumkatalysator (Tab. 8, Nr. 5) unter Inertbedingungen eingewogen, der Tropftrichter wird auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der Katalysator im Tropftrichter in 50 ml Ethanol (luftfrei, DAB 7) suspendiert, in die Apparatur eingebracht und mit nochmals 50 ml Ethanol nachgespült. Die Apparatur wird ständig mit Wasserstoff gespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 40°C (±0,2°) thermostatisiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Nach Druckausgleich wird der Weg zur quecksilbergedichteten Präzisionsgasbürette (200 ml) geöffnet. Nun werden 10 ml Butyronitril (unter Argon destilliert) durch das Septum in die Katalysatorsuspension eingespritzt. Der Wasserstoffverbrauch pro Minute wird registriert: 1. Minute: 46 ml; 2. Minute: 44 ml; 3. Minute: 42 ml; 4. Minute: 39 ml. Die Umrechnung auf Nml Wasserstoff pro Minute ergibt 39,33 Nml H₂/min. Unter Berücksichtigung des Lösungsmittelgehaltes von ca. 10% im Katalysator ergibt sich eine reale Katalysatormenge von 0,1714 g. Daraus berechnet sich eine Katalysatoraktivität von 230 Nml H₂/(g · min) für einen Rhodiumkatalysator mit einem Rhodiumgehalt von 5% bei einer vorherigen Titandotierung von 0,2%. Die nachfolgend in Tab. 8 aufgeführten Anfangshydrieraktivitäten wurden entsprechend diesem Beispiel gemessen und berechnet.

Tabelle 8

Anfangshydrieraktivitäten von Rhodium-Katalysatoren (Rh-Gehalt: 5%, Substrat: Butyronitril

Beispiel 23 Bestimmung der Anfangshydrieraktivität von Platin-Aktivkohle-Katalysatoren mittels der in Schema 1 beschriebenen Apparatur mit Crotonsäure als Substrat

In den 100-ml-Tropftrichter werden 0,1597 g Platinkatalysator (Tab. 9, Nr. 4) eingewogen, der Tropftrichter auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der im Tropftrichter befindliche Katalysator in 20 ml Ethanol (DAB 7, thermostatisiert auf 25°C) suspendiert und in die Hydrierapparatur eingefüllt. Nun werden 80 ml einer Lösung von 72,6 g Crotonsäure pro Liter Ethanol (ebenfalls auf 25°C thermostatisiert) in den Tropftrichter pipettiert und in die Hydrierapparatur eingefüllt. Danach wird mit 20 ml Ethanol nachgespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 25°C (±0,2°) thermostatisiert. Während des Beschickens der Hydrierapparatur wird diese ständig mit Wasserstoff begast. Der Begasungsrührer ist noch nicht in Betrieb. Nach Druckausgleich wird der Weg zur 1-l-Präzisionsgasbürette (quecksilbergedichtet, schreibergekoppelt) freigeschaltet und mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Der Wasserstoffverbrauch wird über 6 Minuten registriert, wobei die erste Minute nicht zur Auswertung herangezogen wird. Es wird zwischen der 2. und 6. Minute ein Wasserstoffverbrauch von 500 ml gemessen. Umrechnung auf Normalbedingungen ergibt einen Verbrauch von 92 Nml/min. Daraus berechnet sich unter Berücksichtigung von 10% Lösungsmittel im Katalysator eine Aktivität von 640 Nml/(g · min) Katalysator für einen oxigenierten Platinkatalysator mit einem Platingehalt von 5% bei einer vorherigen Titandotierung von 0,2%. Die nachfolgend in Tab. 9 aufgeführten Beispiele für Anfangshydrieraktivitäten von Platinkatalysatoren wurden entsprechend diesem ausführlich beschriebenen Beispiel ermittelt und berechnet.

Tabelle 9

Anfangshydrieraktivitäten von Platinkolloid auf Aktivkohle (Pt-Gehalt: 5%, Substrat: Crotonsäure

Beispiel 24 Bestimmung der Anfangshydrieraktivität von Palladium-Aktivkohle-Katalysatoren mittels der in Schema 1 beschriebenen Apparatur mit Zimtsäure als Substrat

In den 100-ml-Tropftrichter werden 0,2226 g Palladium-Katalysator (Tab. 10, Nr. 3) eingewogen, der Tropftrichter wird auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Anschließend wird der im Tropftrichter befindliche Katalysator in 50 ml Ethanol (DAB 7, thermostatisiert auf 25°C) suspendiert und in die Hydrierapparatur eingefüllt. Nun werden 50 ml einer 0,843 molaren ethanolischen Zimtsäure-Lösung (126 g Zimtsäure/l) in den Tropftrichter pipettiert und ebenfalls in die Hydrierapparatur eingefüllt. Die so mit Substrat versetzte Katalysatorsuspension wird auf 25°C (±0,2°) thermostatisiert. Während des Beschickens und Thermostatisierens der Hydrierapparatur wird ständig mit Wasserstoff gespült, der Begasungsrührer ist noch nicht in Betrieb. Nach Druckausgleich wird der Weg zur 1-l-Präzisionsgasbürette (quecksilbergedichtet, schreibergekoppelt) freigeschaltet, mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt und der Wasserstoffverbrauch über einen Zeitraum von 6 Minuten registriert, wobei die erste Minute zur Auswertung nicht herangezogen wird. Es wird ein Wasserstoffverbrauch von 533 ml gemessen. Die Umrechnung auf Normalbedingungen ergibt einen Verbrauch von 98,1 Nml H₂/min. Daraus berechnet sich unter Berücksichtigung des Lösungsmittelgehaltes des Katalysators von 10 Gew.-% eine Aktivität von 490 Nml H₂/(g · min) Katalysator für einen oxigenierten Palladium-Aktivkohle-Katalysator mit 5% Pd-Gehalt bei einer vorherigen Titandotierung von 0,2% Ti. Die nachfolgend in Tab. 10 aufgeführten Anfangshydrieraktivitäten unterschiedlicher Pd-Katalysatoren wurden entsprechend diesem ausführlich beschriebenen Beispiel ermittelt und berechnet.

Tabelle 10

Anfangshydrieraktivitäten von Palladiumkolloid auf Aktivkohle (Pd-Gehalt: 5%, Substrat: Zimtsäure

Beispiel 25 Bestimmung der Standzeit von Metall-Trägerkatalysatoren (z. B. Rh) mittels der in Schema 2 beschriebenen Hydrierapparatur mit Butyronitril als Testsubstrat

In den 100 ml Tropftrichter werden 0,5647 g Rh-Katalysator (Tab. 8, Nr. 2) unter Argon eingewogen, der Tropftrichter auf die Apparatur aufgesetzt und die gesamte Apparatur mehrmals evakuiert und mit H₂ gefüllt. Anschließend wird der Katalysator im Tropftrichter in 50 ml Ethanol (luftfrei, DAB 7) suspendiert, in die Apparatur eingebracht und nochmals mit 50 ml Ethanol (s. o.) nachgespült. Die Apparatur wird ständig mit H₂ gespült. Die Katalysatorsuspension wird auf 40°C (±0,5°) thermostatisiert und mit einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min gerührt. Nach Druckausgleich wird der Weg zum H₂-Vorrat (0,2 l, 100 bar) geöffnet und der Druck mittels Reduzierventil auf 1,0 bar eingestellt. Es werden 30 ml Butyronitril (destilliert unter Argon) durch das Septum in die Katalysatorsuspension eingespritzt. Der Wasserstoffverbrauch wird als Druckabfall im Autoklaven vom Schreiber registriert. Wird kein weiterer Druckabfall angezeigt, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und die Apparatur mit Argon gespült. Man hebert die Katalysatorsuspension in ein Zentrifugengefäß und zentrifugiert unter Argon 30 min mit 2000 U/min. Die überstehende Lösung wird abgehebert und der Katalysator 4 h im HV (10^-3 mbar) getrocknet. Der trockene Katalysator wird in 100 ml Ethanol (s. o.) suspendiert und erneut in die Apparatur gehebert. Nach Spülen mit H₂ wird der Standzeitversuch wie oben beschrieben fortgesetzt. Wenn die zu Beginn einer Charge gemessene Restaktivität einen Mindestwert von 20 Nml/(g · min) unterschreitet, gilt der Standzeitversuch als beendet.

Für den Rh-Katalysator Tab. 8, Nr. 2 wurden in fünf Läufen folgende Werte gemessen:

Die Aktivität A_30min entspricht dem H₂-Verbrauch nach 30minütiger Hydrierzeit bezogen auf die Katalysator-Einsatzmenge.
TON = turn over number (Umsatzzahl)

Die nachfolgend in Tab. 11 aufgeführten Standzeitversuche wurden entsprechend diesem Beispiel gemessen und berechnet.

Tabelle 11

Standzeitversuche

Beispiel 26 Hydrierung von i-Nonanal mit Nickelkolloid-Katalysator auf Aluminiumoxid

Ein 500-ml-Rührautoklav wird unter Argon mit 270 ml techn. i-Nonanal (hergestellt durch Hydroformylierung von i-Buten) und 5 g Nickelkolloid-Katalysator auf Aluminiumoxid mit 12% Ni und 0,1% Ti (siehe Beispiel 19) beschickt. Man preßt bei Raumtemperatur 25 bar H₂ auf und erhitzt unter magnetischer Rührung 5 h auf ca. 130°C, wobei der Druck auf 80 bar ansteigt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur läßt man den Überdruck aus dem Autoklaven und füllt die Reaktionsmischung unter Schutzgas aus.

Nach Filtration ergab die Auswertung der gaschromatographischen Produktanalyse einen Umsatz von 98,2% und eine Selektivität von 98,7 Zielprodukt (i-Nonanol). Der Anteil unerwünschter, höhersiedender Nebenprodukte (Aldolisierungsprodukte, Ester, höhere Ether = "Dicköl") betrug 1,3%.

Beispiel 27 Herstellung von [(µ-H)Rh(1,5-cyclooctadien)]₄

6 g (12,2 mmol) [ClRhCOD]₂ werden in 200 ml THF vorgelegt. Binnen 8 h werden unter starkem Rühren 23 mmol Na[HBEt₃] als 0,2 M-Lösung in THF zugetropft. Nach weiteren 8 h wird die tiefrote Lösung bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand 6 h bei 40°C am HV (10^-3 mbar) getrocknet. Der Komplex wird in 800 ml Pentan aufgenommen. Dazu wird der Feststoff über eine D4-Fritte abfiltriert und der Filterkuchen mehrmals mit Pentan gewaschen. Die Pentanlösung wird bis zur Trockene eingeengt und der Komplex 16 h am HV (10^-3 mbar) getrocknet.

Ausbeute: 3,8 g (4,5 mmol) 74% d. Th.

Elementaranalyse: C₃₂H₅₂Rh₄ M = 848,40 g/mol
gef.: C: 45,22%, H: 6,32%, Rh: 48,32%

¹H-NMR (d₈-THF, 37°C)
4,60 ppm (s, 4), 2,20 ppm (m, 4), 1,74 ppm (d, 4), -11,6 ppm (quint, 1, J_Rh-H = 14,3 Hz)
¹³C-NMR (d₈-THF, 20°C)
79,7 ppm (d, 4, J_C-Rh = 10,7), 32,2 ppm (t, 4, J_C-Rh = 127±1)
¹⁰³Rh-NMR (d₈-THF, 27°C)
-7520 ppm

Beispiel 28 Herstellung von Bis-(Aren)-titan-Verbindungen

In 50 ml des entsprechenden Aromaten werden 2,2 ml (20 mmol) TiCl₄ gelöst und unter Schutzgas (Argon) im Ultraschallbad innerhalb 1 h bei RT mit 160 ml 0,5 molarer (80 mmol) K[BEt₃H]-Lösung im gleichen Aromaten versetzt. Die Reaktionsmischung wird noch 1-16 h mit Ultraschall behandelt.

Den ausgefallenen schwarzen Feststoff läßt man über Nacht absitzen und hebert die überstehende, klare rote Lösung ab. Der schwarze Rückstand wird danach dreimal mit je 50 ml des Aromaten ca. 10 min extrahiert. Die klaren, roten Lösungen werden vereinigt und im HV (10^-3 mbar) bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Pentan aufgenommen und die rote Lösung vom Unlöslichen über eine D4-Glasfritte abfiltriert. Nach Einengen im HV (10^-3 mbar) auf ca. 10 ml läßt man über Nacht bei -80°C kristallisieren und hebert die überstehende schwach rosa Lösung von den ausgefallenen Kristallen bei -80°C ab. Nach 3 h Trocknen im HV (10^-3 mbar) erhält man die Bis-(Aren)-titan-Verbindung (siehe Tab. 12) als bordeaux-rote metallisch glänzende Plättchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren aus einem organischen oder anorganischen Trägermaterial und einer Katalysatormetall-Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial in Lösung vor oder gleichzeitig mit dem Belegen mit der Katalysatormetall-Vorstufe wenigstens eines Metalls der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems mit niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen wenigstens eines Metalles der Gruppe 4, 5 und/oder 6 des Periodensystems dotiert, wobei das Metall/die Metalle der Katalysatormetall-Vorstufe und das Metall/ die Metalle der niedervalenten Metallverbindungen aus verschiedenen Gruppen des Periodensystems entstammen, gegebenenfalls nachbehandelt und alle Schritte bei einer Temperatur zwischen -18 und 25°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Kieselgel, Titanoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Keramik, Alumosilikate, Aktivkohle oder organische Polymere eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedervalente Metallverbindungen aus der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems

- Bis-Aren-Verbindungen
- thermolabile Cyclopentadienyl-Komplexe oder
- Olefin-Metallkomplexe

eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedervalenten, leicht zersetzlichen Metallverbindungen als Metalle der Gruppe 4 des Periodensystems Ti, Zr oder Hf, der Gruppe 5 V, Nb oder Ta und der Gruppe 6 Cr, Mo oder W enthalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorvorstufe Metallpartikel, Metall-Cluster oder Metallkolloide von Metallen der Gruppe 6, 7, 8, 9, 10 und/oder 11 des Periodensystems eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag oder Au eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkolloid eine kolloide Metallegierung von wenigstens zwei verschiedenen Metallen eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall-Cluster [HRh-Cyclooctadien]₄ einsetzt und anschließend mit Wasserstoff begast.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Rhodium- Kolloid der Partikelgrößenverteilung (Transmissions-Elektronenmikroskopie, TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm einsetzt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Platinkolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 2 und 5 nm einsetzt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Platin/ Rhodium-Kolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 0,5 und 3 nm einsetzt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Palladiumkolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5 und 20 nm einsetzt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkolloid ein Nickelkolloid der Partikelgrößenverteilung (TEM) zu 90% zwischen 5 und 20 nm einsetzt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Trägerkatalysator durch Zudosierung geringer Mengen gelösten oder gasförmigen Sauerstoffs partiell oxigeniert wird.

15. Verwendung der hochreaktiven, dotierten Metall-Trägerkatalysatoren, wie in irgendeinem der Ansprüche 1-13 definiert, zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen, zur Kernhydrierung von aromatischen Verbindungen, zur Hydrierung von Kohlenmonoxid oder zur Hydrierung von Alkanen.

16. Verfahren zur Herstellung von [HRh-Cyclooctadien]₄ aus [XRh-Cyclooctadien]₂ (X=F, Cl, Br, I), dadurch gekennzeichnet, daß man [XRh-Cyclooctadien]₂ mit Alkalimetall(M)- oder Erd alkalimetall(M′)-trialkylhydroboraten der Formel M[HBR₃] oder M′[HBR₃]₂ (R=C₁-C₆-Alkyl, Aryl-C₁-C₆-Alkyl) umsetzt.

17. Verfahren zur Herstellung von Bis-(Aren)-Titan-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Titanhalogenide mit Alkalimetall- triorganohydroboraten in Gegenwart von Arenen umgesetzt werden.

18. Bis-(p-Xylol)-Titan.