DE19636884A1 - Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinkohlen­ wasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen, vorzugsweise Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei Wasser gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit von freiem (d. h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem) Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff­ haltigen Gasen stattfindet und ein Bismutoxid enthaltender Redox­ katalysator als alleinige Sauerstoffquelle die Funktion eines Sauerstoffspeichers- oder -überträgers übernimmt. Der Katalysator wird während der Dehydrierung reduziert und in einem zweiten Schritt mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem sauer­ stoffhaltigen Gas oder N₂O regeneriert. Die erfindungsgemäß zu verwendende Bismut-Verbindung kann auf einen Träger aufgebracht sein.

Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl­ benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro mol Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem Umsatz von ca. 60% bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90% verläuft.

Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder einem sauer­ stoffhaltigen Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese Um­ setzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart von Sauer­ stoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wertprodukt, da die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone als Neben­ reaktion die Totaloxidation begünstigt.

Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, anstelle von freiem Oxidationsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren Bismutoxid bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzu­ setzen.

Dabei wird der Katalysator (gleichzeitig Sauerstoffüberträger) allmählich verbraucht und in einem zweiten Schritt regeneriert, wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Im Gegensatz zur Dehydrierung mit elementarem Sauerstoff werden kaum Neben­ reaktionen (sog. Totalverbrennung) beobachtet. In der Regenerier­ phase können z. B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme z. B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.

Die Trennung von Dehydrierung und Oxidation erleichtert die Beherrschung der stark exothermen Umsetzung. Im Dehydrierschritt schreitet die Reaktion in Form einer Reaktionsfront durch das Katalysatorfestbett. Die lokale Wärmefreisetzung wird allein bestimmt durch die lokale Konzentration an reaktivem Sauerstoff im Katalysator. Dasselbe gilt natürlich für den Oxidations­ schritt. Die Dehydrierung ist nur gering endotherm, die Oxidation ist jedoch stark exotherm. Durch die gezielte Ausgestaltung des Katalysators, d. h. die lokale Speicherkapazität für aktiven Sauerstoff, d. h. Sauerstoff der bei der Dehydrierung verbraucht wird, läßt sich die lokale Wärmefreisetzung steuern. Beispiels­ weise kann dies durch eine entsprechende Verdünnung des kataly­ tisch aktiven Materials mit gering oder nicht aktiven Metall­ oxiden, durch das Aufbringen des aktiven Materials auf Träger oder durch die Vermischung von aktivem Katalysator-Sauerstoff­ speichermaterial mit Inertmaterial erreicht werden. Der lokale Temperaturanstieg kann dadurch vorab festgelegt werden und damit die thermische Belastung des Katalysators auf ein zulässiges Niveau eingestellt werden.

Für die technische Realisierung des zweistufigen Konzepts gibt es zwei Varianten, die räumliche oder die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.

Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel­ schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der Dehydrierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem die Reoxidation stattfindet. Der regenerierte Katalysator wird in die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen.

Bei der Ausführung mit einem Festbett wird periodisch zwischen der Eduktzuführung und bei Bedarf nach einer Spülphase dem Regeneriergas umgeschaltet. Die technische Realisierung mit zwei abwechselnd geschalteten Festbettreaktoren ermöglicht die vor­ teilhafte Auskopplung und nutzbringende Verwendung der bei der Reoxidation freiwerdenden Wärmeenergie.

Das Prinzip der Trennung zweier Teilschritte der Redoxreaktion unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Kataly­ sators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril beschrieben (GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehydrierung von aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysa­ toren (z. B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499 sowie US 3 118 007) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, wobei unterschiedliche Katalysatorklassen verwendet werden (z. B. US 4 795 849, DE 35 86 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit Mn₃O₄-Spinellen). Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mittels reduzier­ barer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt. Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro­ cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser­ stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P- Oxid-Katalysatoren).

Aus EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metalloxide verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. Ausdrücklich her­ vorgehoben sind Katalysatoren, die Vanadium auf Magnesiumoxid und solche, die Bismut auf Titandioxid enthalten.

Es ist einleuchtend, daß der Katalysator für die Dehydrierungs­ reaktion sich in einer möglichst hohen Oxidationsstufe befinden soll. So wird man bei Verwendung von Vanadium beispielsweise V₂O₅ vorlegen.

Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher be­ sonders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, trotzdem zu Neben­ reaktionen (Totalverbrennung). Abgesehen vom Verlust an Rohstof­ fen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für die bloße Dehydrierung, so daß sich die Zykluszeiten und letzt­ lich die Lebensdauer des Katalysators unnötig verkürzen.

Die Erfindung löst die Aufgabe, einen sauerstoffübertragenden Ka­ talysator zu finden, der höhere Umsätze als die nicht-oxidative Dehydrierung ermöglicht und zugleich Nebenreaktionen der oxidativen Dehydrierung in der Anfangsphase weitgehend vermeidet, so daß die Selektivität erhöht wird und zusätzliche verfahrens­ technische Schritte, z. B. eine partielle Vorreduktion des Sauer­ stoffträgers erspart werden können. Ein weiteres Ziel der Erfin­ dung ist es, einen besonders harten Katalysator herzustellen, der der mechanischen Beanspruchung in technischen Reaktoren stand­ hält, ohne zu zerfallen. Ferner sollen preiswerte und verfügbare Träger mit hoher Oberfläche und hohem Porenvolumen eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren bestehen aus einer oder mehreren reduzierbaren Bismut(5)-Mischoxid-Phasen, die auf einem basischen oder neutralen Träger aufgebracht sein können und als Bismutate(5) betrachtet werden können. Besonders bevorzugt sind Bismutate von Na, K, Cs, Sr, Ba, und La. Besonders bevorzugt sind K-Bismutate(5) der allgemeinen Formel KBi_yO_z, wobei y einen Wert zwischen 0,5 und 2 und z einen Wert zwischen 1,25 und 5,5 an­ nehmen kann, so daß Bi wenigstens teilweise in der hohen Oxidationsstufe +5 vorliegt und daher der Katalysator über hohes Oxidationspotential verfügt. Ebenfalls bevorzugte Aktivphasen sind Na- und Ba-Bismutate(5) der allgemeinen Formel NaBi_sO_t bzw. Ba(Bi_sO_t)₂ wobei s einen Wert zwischen 0,25 und 3 und t einen Wert zwischen 1,625 und 5,5 annehmen kann.

K- und Na-Bismutate wurden schon hergestellt (eine Herstell­ vorschrift ist von Scholder, R. Stobbe, H. in Z. anorg. allg. Chem. 247, 392 (1941) angegeben, die für die vorliegenden Zwecke modifiziert wurde. Das erfindungsgemäße Ba-Bismutat ist ein neuer Stoff.

Ein bevorzugtes Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Bismutate ist die naßchemische Darstellung durch Oxidation von Bi₂O₃ in alkalischer Lösung mit Brom, da bei geringer Temperatur calciniert werden kann (im Vergleich zu Festkörperreaktionen) und somit die hohe Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers er­ halten bleiben. Die Bi-Mischoxid-Aktivphasen werden vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, aus Gründen der mechanischen Stabilität und einer hohen Oberfläche bzw. Dispersion. Da azide Träger Nebenreaktionen wie Cracken und Verkokung begünstigen und dadurch die Wertproduktselektivitäten senken, sollten für das erfindungsgemäße Verfahren basische oder allenfalls neutrale Träger eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete basische Träger sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkali/Erdalkali/SE/Zn- Titanate, Alkali/Erdalkali/SE/Zn-Al-Spinelle, Alkali/Erdalkali/ SE/Zn-Silikate, MgO, CaO, Hydrotalcite, Pyroaurite oder alkali­ sierte Träger wie KF/Al₂O₃, LiPO₄/Al₂O₃ mit einer basischen Ober­ flächenausrüstung oder neutrale Träger ausgewählt aus der Gruppe SiC, Si₃N₄. Besonders bevorzugt sind MgO, Al-Spinell, SiC. Der­ artige Träger sind vorteilhafterweise preiswert, einfach herstellbar, verfügen über große Oberflächen und gute Härte.

Die erfindungsgemäßen Bismutat(5)-Mischoxid-Träger-Katalysatoren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie Trocken­ mischen, Fällen, Auffällen, Cofällen, Sprühtrocknen, Imprägnie­ ren, Tränken, Sprühimprägnieren, Hicoaten, Washcoaten etc.

Die Dehydrierung wird bei 200 bis 800°C, bevorzugt 350 bis 550°C,und vorzugsweise im Bereich des atmosphärischen Drucks vor­ genommen. Beispielsweise kann der Druck 100 mbar bis 10 bar,bevor­ zugt 500 mbar bis 2 bar betragen. Die Raum-Zeit-Ausbeute (LHSV; liquid hourly space velocity) liegt bei 0.01 bis 20 h^-1, bevorzugt 0.1 bis 5 h^-1. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können im Rohstoffstrom (feed) Verdünnungsmittel wie beispiels­ weise CO₂, N₂, ein Edelgas oder Wasserdampf zugegen sein.

Die Regenerierung des reduzierten Katalysators wird im Bereich 300 bis 900, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidations­ mittel, vorzugsweise Luft, Magerluft, Sauerstoff oder N₂O vorge­ nommen. Es können Verdünnungsmittel im Reaktorzustrom enthalten sein. Die Regenerierung kann bei subatmosphärischem Unterdruck, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden. Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.

Untersuchung der Katalysatoren

Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird in einem sog. Pulsreaktor bei 500°C untersucht. Dabei werden 0,3 bis 0,6 g Katalysator in einem Mikrofestbett "pulsierend", d. h. jeweils abwechselnd, für 90 Sekunden mit reinem Ethylbenzol (ohne Trägergas) und mit Helium als Substitut beaufschlagt und die entstandenen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ gaschromatographisch erfaßt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase beträgt 21,5 ml/min. Ein einzelner Puls enthält ca. 380 µg Ethylbenzol.

Auf diese Weise läßt sich das Zeitverhalten des Katalysators ohne Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.

Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß nahezu quantitativer Umsatz von Ethylbenzol beobachtet wird. Im weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die Selektivität zu Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fortschreitender Versuchsdauer wird der Katalysator in dem Maße, wie sein Sauer­ stoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird nach 90 bis 200 Pulsen regeneriert. Die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und Umsatz durchläuft i.a. ein flaches Maximum. Die ermittelten Ausbeuten sind in der Tabelle auszugsweise (1.-4.-7.-11.-21.-31. Puls) aufgelistet.

Nach Beendigung einer Meßreihe wird auf einen Luftstrom von 25 ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 Stunde bei Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste Zyklus an. Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von Alkalibismutat(5)

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gasableitungs­ schlauch, 100 ml Tropftrichter wird 150 ml 40%-ige Natronlauge vorgelegt und ca. 10 g Bi₂O₃ zugegeben. Unter Rühren wird in der Siedehitze 22,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen zugetropft. Brauner Feststoff, der abfiltriert, mit 40%-iger Natronlauge gewaschen und dann in 500 ml dest. Wasser suspendiert wird. Die Suspension wird 3 Stunden bei RT gerührt, wobei die Farbe von braun über hellbraun nach orange-braun umschlägt.

Man filtriert ab, trägt in 100 ml 53%-ige Natronlauge ein und kocht 30 min am Rückfluß. Brauner Niederschlag. Man saugt ab, wäscht erst mit 50%-iger Natronlauge, dann mit dest. Wasser und suspendiert noch feucht in 500 ml dest. Wasser. Man rührt 30 min bei RT, filtriert ab, wäscht mit dest. Wasser bis pH 6 und trocknet über Silikagel. Orangefarbener Feststoff. Gut löslich in HCl, schlecht löslich in anderen Säuren. Enthält ca. 90% des Bismuts als Bi(5). Wassergehalt ca. 10 Gew.-%. Wasserabgabe ab ca. 100°C. Schmelzpunkt < 600°C. Sauerstoffabgabe ab ca. 220°C.

Herstellung von KBiO₃ wie vorstehend unter entsprechender Anpassung der Mengen Dunkelroter Feststoff. Gut löslich in HCl, schlecht löslich in anderen Säuren. Enthält ausschließlich Bi(5). Wassergehalt 1,5 mol pro Formeleinheit. Wasserabgabe ab 100°C. Schmelzpunkt oberhalb von 650°C. Sauerstoffabgabe ab 250°C.

Beispiel 1 Trägerfreier Ba-Bismutat-Vollkatalysator (Herstellung von Ba₉Bi₂O₁₄)

Bariumperoxid (BaO₂) und Bi₂O₃ werden im Molverhältnis 9 : 1 (76,6 bzw. 23,4 Gew.-%) gemischt und im Rohrofen mit einer Heiz- und Abkühlrate von 3°C/min zweimal je sechs Stunden bei 700°C unter Sauerstoff calciniert. Nach der ersten Umsetzung wird zur Ver­ besserung der Homogenität noch einmal gemörsert.

Olivgrünes Material mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 800°C, das Bismut ausschließlich als Bi(5) enthält. Empfindlich gegen CO₂ und Wasser. Ab ca. 200°C wird reversibel Sauerstoff abgegeben.

Beispiel 2 Ungeträgerter K-Bismutat-Vollkatalysator

In 130 ml 50%-ige KOH-Lösung werden 7 g Bi₂O₃ zugegeben. Unter Rühren werden in der Siedehitze 13,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen langsam zugesetzt. Anschließend wird 50 ml 40%-ige KOH-Lösung zugegeben und noch 30 min am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 20%-iger Kalilauge, dann mit dest. Wasser gewaschen und in 500 ml dest. Wasser suspendiert.

Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ab­ filtriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P₄O₁₀ getrocknet.

Herstellung eines Zn-Al-O-Spinell-Trägers (ZnAl₂O₄)

Eine wäßrige Lösung von Zn- und Al-Nitrat (Atomverhältnis Zn : Al = 12 : 10) wird mit wäßriger Sodalösung bei 70°C unter Einhal­ tung eines konstanten pH-Werts von 7.0 gefällt und ein weißer Niederschlag erhalten, der mit Wasser natrium- und nitratfrei gewaschen, bei 120°C getrocknet und 16 Stunden bei 350°C calciniert wird. Man erhält ein weißes Pulver.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Katalysators, der 15 Gew.-% K₂O und 25 Gew.-% Bi₂O₃ auf dem vorerwähnten Spinell-Träger (60 Gew.-%) ent­ hält, werden 7,85 g basisches Bi-carbonat (Bi₂CO₃), 6,24 g K₂CO₃ und 17 g ZnAl₂O₄-Spinell, in dest. Wasser aufgeschlämmt, gut ge­ mischt und auf dem Wasserbad unter ständigem Rühren zur Trockene gebracht. Man calciniert 2 Stunden bei 500°C und erhält ein gelbes Pulver; Oberfläche (BET) des Pulvers 9 m²/g.

Beispiel 4 K-Bismutat-Katalysator auf MgO als Träger

Zur Herstellung werden 7 g Bi₂O₃ in 130 ml 50%-ige KOH-Lösung gegeben,unter Rühren in der Siedehitze innerhalb von 2 Stunden 13,6 ml Brom in kleinen Portionen langsam zugesetzt und dann 21 g MgO zugegeben. Man versetzt mit 50 ml 40%-iger KOH, kocht 30 min am Rückfluß, saugt ab, wäscht mit 20%-iger KOH, dann mit dest. Wasser und suspendiert in 500 ml dest. Wasser. Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P₄O₁₀ getrocknet.

Beispiel 5 K-Bismutat auf Zn-Al-Spinell

Herstellung des Zn-Al-O-Spinells wie Beispiel 3; Aufbringen des K-Bismutats wie Beispiel 4.

Beispiel 6 K-Bismutat auf SiC

Katalysatorherstellung: In 130 ml 50%-ige KOH-Lösung werden 7 g Bi₂O₃ und 21 g SiC hinzugegeben und im übrigen wie vorstehend beschrieben verfahren.

Beispiel 7

Na-Bismutat auf MgO, sinngemäß entsprechend Beispiel 4.

Vergleichsversuch

Es wird ein Katalysator nach der Vorschrift der EP-A1-0482 276 hergestellt. In 8 l Wasser werden 336,3 g Ammonium-metavanadat und 900 g Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 Stunde kräftig gerührt. Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das erhaltene Sprühpulver wird für 2 Stunden im Kneter behandelt, wobei wenig Wasser und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse untergeknetet werden. Anschließend wird die Knetmasse mittels einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Stränge werden für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und danach für 4 Stunden bei 600°C calciniert. Man erhält einheitlich gelb­ gefärbte Stränge mit sehr geringer Härte. Für die Versuche wird eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion ausgesiebt. Der Katalysator enthält 22,5 Gew.-% V₂O₅ und 77,7 Gew.-% MgO.

Tabelle

Umsatzergebnisse im Pulsreaktor bei 500°C

Diskussion der Ergebnisse

Der Vergleichskatalysator ist sehr aktiv und erlaubt eine hohe maximale Styrolausbeute. Der entscheidende Nachteil besteht in der starken Anfangsvergasung, was zu enormen Verlusten an Ethyl­ benzol führt und zu Lasten des Sauerstoffreservoirs des Katalysa­ tors geht. Insbesondere werden die ersten Ethylbenzol-Pulse vollständig verbrannt (100% Vergasung zu wertlosem Kohlen­ dioxid), so daß die rechnerische Anfangsselektivität für Styrol über die ersten Pulse hinweg bei Null liegt. Demgegenüber zeich­ nen sich die erfindungsgemäßen Systeme bei ebenfalls sehr hoher Aktivität durch deutlich geringere Vergasung aus.

Styrolausbeute und Umsatz liegen deutlich oberhalb der mit dem technisch eingeführten Verfahren (nichtoxidative Dehydrierung) erzielbaren und zwar bei niedrigerer Reaktionstemperatur.

Die maximale Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators für Styrol ist vergleichbar mit dem Stand der Technik, wobei die Katalysatorpräparation Vorteile bietet.

Der erfindungsgemäße Katalysator erzeugt zwar in der Anfangsphase leicht erhöhte Mengen an Benzol und Toluol, die dann aber mit fortschreitender Reaktionszeit rasch abnehmen. Die Bildung von Benzol und Toluol ist unproblematisch im Vergleich zur CO₂-Bildung, da Toluol ein verkaufsfähiges Produkt ist und Benzol in die Ethylbenzolherstellung zurückgeführt werden kann. Der erfindungsgemäße Katalysator ist also auch in dieser Hinsicht dem Stand der Technik überlegen, unabhängig davon, daß die mittlere Styrolausbeute d. h. die über einen ganzen Meßzyklus erfaßte und auf einen Zyklus bezogene Gesamtausbeute an Styrol höher ist als die mit den bekannten Katalysatoren erzielbare Ausbeute.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegenüber den bekannten Verfahren eine deutlich reduzierte Anfangsvergasung, d. h. die Gesamtleistung des Katalysators wird durch eine bessere Selektivität für Styrol am Beginn eines Cyclus ermöglicht.

Bei gleichem Herstellverfahren weist der erfindungsgemäße Kataly­ sator außerdem deutlich bessere mechanische Festigkeit als der Vergleichskatalysator auf und ist besonders abriebfest.

Claims (14)

1. Verfahren zur oxidativen Gasphasen-Dehydrierung von Alkyl­ aromaten oder Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechen­ den Alkenylaromaten bzw. Olefinen in Gegenwart eines Sauer­ stoff übertragenden Katalysators auf der Grundlage von Bismutoxid, wobei in einem ersten Reaktionsschritt der Alkyl­ aromat bzw. Paraffinkohlenwasserstoff (Edukt) in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff dehydriert und in einem zweiten Reaktionsschritt der reduzierte Katalysator reoxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein vorzugsweise auf einem Träger aufgebrachtes reduzierbares Bismut(5)-Salz eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, der 3 bis 70 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall-Bismutat(5) auf einem basischen oder neutralen Träger enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator fest angeordnet ist und die Reaktionsschritte dadurch zeitlich entkoppelt werden, daß der Eingangsstrom des Reaktors periodisch zwischen dem Edukt und dem Regeneriergas umgeschaltet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Dehydrierschritt und dem Regenerierschritt eine Spülphase eingefügt wird, in der der Festbettreaktor von einem chemisch indifferenten Spülgas durchströmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschritte räumlich getrennt stattfinden, wobei der Kataly­ sator teilchenförmig und als zirkulierende Wirbelschicht oder als Wanderbett ausgebildet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Katalysator mit N₂O regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyl­ benzol zu Styrol dehydriert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens ein Bismutat(5), ausgewählt aus der Gruppe Na-, K-, Cs-, Sr-, Ba- oder La-Bismutat(5), auf­ gebracht auf einem basischen Träger, ausgewählt aus der Gruppe Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Zn-Titanat, Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Zn-Al-Spinell, MgO, CaO, Hydrotalcit, Pyroaurit, einem alkalisierten Träger wie KF/Al₂O₃, LiPO₄/Al₂O₃ oder aufgebracht auf einem neutralen Träger, ausgewählt aus der Gruppe SiC und Si₃N₄ eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K- oder Na-Bismutat der Zusammensetzung KBiO₃ bzw. NaBiO₃ eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß K- oder Na-Bismutat(5) eingesetzt wird, wie es durch Oxidation von Bi₂O₃ mit Brom in wäßriger KOH bzw. NaOH erhalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidative Dehydrierung zwischen 200 und 800°C bei Drücken von 100 mbar bis 10 bar mit einer LHSV von 0,01 bis 20 h^-1, vorgenommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die oxidative Dehydrierung zwischen 350 und 550°C, bei Drücken von 500 mbar bis 2 bar mit einer LHSV von 0,1 bis 5 h^-1 vorgenommen wird.

14. Katalysator insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus Ba-Bismutat(5) der Zusammensetzung Ba₉Bi₂O₁₄ trägerfrei oder auf einem Träger.