DE1960051B - Verfahren zur Herstellung von polyme ren Organoaluminiumverbindungen - Google Patents

Description

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Polymere Organoaluminiumverbindungen haben in der Form von Mischkatalysatoren, die als »Ziegler-Katalysatoren« bekannt sind, einen breiten Eingang in die Technik gefunden. Es besteht daher ein steigender Bedarf an geeigneten derartigen Verbindungen. >o

In der deutschen Auslcgeschrift I 183 084 sind bereits Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen, ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man als Diolefin Isopren, Myrcen, «-Phellandren oder 2-Phenylbutadien verwendet.

Weitere Ausfuhrungsformen dieser Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man die Diolefine mit nichtoxydiertem. fcinverteiltcm Aluminium und Wasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyls als Katalysator umsetzt oder daß man im !'"alle der Umsetzung des Diolefins mit Lithiumaluminiumhydrid die dabei entstehende Organolithiumaluminiumverbindung noch mit Aluminiumtrichlorid umsetzt.

Die beschriebenen Verfahren sind aber zum Teil wegen der verwendeten Ausgangsvcrbindungen. zum Teil wegen der erforderlichen Verfahrensbedingungen rech! aufwendig.

In der deutschen Auslcgeschrift 1274 087 sind Mischkatalysatoren beschrieben, die auf den oben angegebenen polymeren Organoaluminiumverbindungen basieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Isopren mit Diisobutylaluminiumhydrid hei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei 120 bis 160 C durchgerührt und daß das Isopren durch die Reaktionsmischung geleitet wird.

In der deutschen Auslegcschrift 1 183 084 sind bei der Aufzählung der in Betracht kommenden aktiven Aluminiumverbindungen Dialkylaluminiumhydridc eindeutig ausgenommen. Offensichtlich hatten die Erfinder Bedenken, bei der Herstellung ihrer polymeren Organoaluminiumverbindungen Dialkylaluminiumhydridc als Ausgangsstoffe zu verwenden. Der Durchschnittsfachmann muß beim Studium der deutschen Auslegeschrift I 183 084 aus der Tatsache, daß Dialkylaluminiumhydride bei diesem Verfahren ausgenommen sind, den Schluß ziehen, daß bei der Verwendung von Diisobulylaluminiumhydrid an Stelle von Triisobuiylaluminium als Ausgangsstoff nicht die gemäß der deutschen Auslegeschrift I 183084 gewünschten polymeren Organoaluminiumverbindungen erhalten werden können.

Diese Schlußfolgerung wird durch die Untersuchungen von LI. Z a k h a r k i η und L. A. Sa viii a (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1967 (1), S. 78 bis 84) bestätigt. Diese Autoren erhielten in Übereinstimmung mit der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 bei der Umsetzung von Aluminiumhydrid mit Isopren bei erhöhter Temperatur ein undestülierbares, viskoses Produkt (I.e. S. 84. Absatz 3). Demgegenüber haben die genannten Autoren nach der Umsetzung von Diisobutylaluminiumhydrid und Isopren bei 75 bis 80 C während 14 Stunden ein Produkt der Zusammensetzung C₉H₁₀Al (Kp._noüO1 72 bis 80"C) isoliert, dem eine fünfgliedrige heterocyclische Struktur der Formel

CH₁-CH₁

CH — CH₁

CH₃

zugeschrieben svird. Derartige Verbindungen fallen weder in den Rahmen der deutschen Auslegcschrift 1 183 084 noch sind sie das Ziel der vorliegenden Erfindung.

Bei der Herstellung von polymeren Aluminium-Isoprcn-Verbindungen bringt die Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid unter den erfindungsgemäßen Bedingungen auch einen beachtlichen technischen Fortschritt gegenüber dem genannten Stand der Technik. Nach den Angiben des Beispiels 6 der deutschen Auslcgeschrift I 274 087 wird Isopren mit Triisobutylaluminium während der Dauer von 28 Stunden umgesetzt. Gemäß Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 3 180 837, die der deutschen Auslcgeschrift I 274 087 entspricht, wird die Umsetzung von Triisobutylaluminium mit Isopren in Gegenwart eines Nickelkatalysalors in etwa 22 Stunden durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist für die Umsetzung einer vergleichbaren Menge ein erheblich geringerer Zeitaufwand erforderlich.

Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens mit Triisobutylaluminium besteht darin daß dies aus dem üblicherweise als Zwischenprodukt hergestellten Diisobii'ylaluminiumhydrid durch Umsetzung mit Isobuten hergestellt werden muß und daß bei der Umsetzung mit Isopren diese Menge Isobuten wieder verdrangt werden muß. Dieses Anlagern und Wicderverdrängen des Isobutcns kann bei dem crfindune.sgemäßen Verfahren eingespart werden.

Außerdem zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund der beanspruchten Verfahrensschritte dadurch aus, daß es leicht zu handhaben ist. was besonder» für die Ausführung im großtechnischen Maßstab von Bedeutung ist. Durch Wahl der entsprechenden Reaktionsbedingungen, nämlich der Temperatur und des Verhältnisses Isopren/Diisobutylaluminiumhydrtd, hat man es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, polymere Aluminium-Isopren-Verbindungen mit einem C₅ZC₄-Molvcrhältnis von I, 5 bis 10 herzustellen. Bevorzugt wird das C,/C₄-Molverhältnis von 2 bis 4. Das jeweilige C_s/C₄-Molverhältnis kann durch Entnahme von Proben und deren Analyse verfolgt werden. Die Proben können z. B. mit n-Propanol/verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert werden. Das Hydrolysegas

kann in üblicher Weise gaschromatographisch analysiert werden. Das C₅ C₄-Molverhältnis ergibt sieh aus dem Verhältnis 2-MethyIbutan Isobutan des Hydrolysegases.

Das ^ erfahren kann bei Normaldruck und gegebenenfalls Unter- bzw. Überdruck bis zu lOatü durchgeführt werden. Bei Arbeiten ohne Druck liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 140 bis 160 C. Das Durchleiten durch die Reaktionsmischung geschieht zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Tauch- ic rohres. Das im Überschuß eingesetzte Isopren kann zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden. Bei dem Verfahren können auch geeignete inerte Lösungsmittel mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Aluminium-Isopren-Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Halogeniden. Oxyhalogeniden, Estertalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, zur Herstellung von Katalysatoren benutzt werden.

Beispiele 1 bis 3

Als Rcaktionsgefäß wurde ein 2-1-DreihaIskolben benutzt, der mit Rührer. Tauchrohr. Rückfiußkühler und Thermometer versehen war.

In den Kolben wurden unter Stickstoff 248 g (2 Mol) Diisohu'ylaluminiumhydrid eingefüllt und mit Hilfe eines Ölbades auf Reaktionstemperatur gebracht. Dann wurde unter gutem Rühren Isopren durch das Tauchrohr eingeleitet. Die Gase, die den C warmen Rückfiußkühler passierten, wurden in einer Falle bei -70 C kondensiert. Zuletzt wurde das Reaktionsprodukt unter Durchleiten von Isopren schnell auf 80 C abgekühlt und mit einer ölpumpe bis 2 Torr entgast.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:

Reakiionsbedin'iunuen	Dauer	Einsalzprodukte	Mol —	Reaktionsprodukte	Isopren	MnI
Tem peratur	h	Diisohuiyl- aluminium- hydrid	■>		-----	14.9
C	16.0	J?	->	1015	8,6
120	8.5	284.5		584	5,6
140	5.2	284.5	383
160	284,5

Beispiel! polym. : Aluminium-hopren-Verbindung

j j; j Pa rhe

_; 342
320

304

farblose Flüssigkeit farblose Flüssigkeit leicht gelbliche Flüssigkeit

kondensat

839 471 315

Analvsen der Reaktionsprodukte

2-Mcthylbutan im Hydrolyscgas. Molprozent

C₅ C₄ = 2-Methylbulan Isobutan. Molverhältnis....

Aluminium. Gewichtsprozent

Viskosität bei 25 C. cSt

Dichte bei 25 C. g cnr'

flydrolyscgas. g.g Substanz

Gascliromatographische Analyse des Hydrolysegases. Molpro/ent

Äthan

Propan

i-Butan

η-Butan

i-Buicn

2-Mcthylbutan

3-Methylbuten-l

Unbekannter Stoff

2-Methylbuten-l

Isopren

Flüssiger Rückstand, g/g Substanz Hydrolyse-Wasserstoff. Ntnl/g

Beispiel I 1120 Cl 57.6

1.5
15.5

0.6

2.5

38.3
1.1

57.6
0.2
0,1
0.2

0.2 1.3

H :ispiel J (MO Cl

68.1

2,5

15.8

26350

0.93

0.6

I.H 0.4

27.7 1.0

68.1 0.4 0.3 0.-1

0,2

i-Bulen, % (F)
Isopren, % (F)

Gaschromatographische Analyse des Destillats

33 65

Beispiel 3 (I60 Cl

72.6

2.9 15.8

0.6

0.2

0.3

24.9

0.9

72.6 0.6 0,4

0,3 1,3

47 48

Claims (1)

1. I 960051

   Palenlanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Isopren mit Diisobutylaluminiumhydrid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 120 bis 160 C durchgeführt und daß das Isopren durch die Reaktionsmischung geleitet wird.