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DE1001004B - Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Stoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Stoffe

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Publication number
DE1001004B
DE1001004B DED21700A DED0021700A DE1001004B DE 1001004 B DE1001004 B DE 1001004B DE D21700 A DED21700 A DE D21700A DE D0021700 A DED0021700 A DE D0021700A DE 1001004 B DE1001004 B DE 1001004B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymeric substances
production
polymer
new polymeric
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED21700A
Other languages
English (en)
Inventor
Ogden R Pierce
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of DE1001004B publication Critical patent/DE1001004B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/04Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06Perfluoro polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer fluorhaltiger Polyäther in guten Ausbeuten.
Erfindungsgemäß werden polymere Stoffe mit der Formeleinheit
— OC — CH9
CFa
in der R Wasserstoff oder Methyl ist, durch Erhitzen eines Gemisches aus erstens einer Verbindung der Formel
CF3C-
-CH9
in der R Methyl oder Wasserstoff ist, mit zweitens einer Lewissäure auf mindestens 10° mindestens 5 Minuten lang hergestellt.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff benutzte 3, 3,3-Trifluor-l, 2-epoxypropan kann in bekannter Weise durch Bromierung von Trifluoraceton zu CF3COCH2Br hergestellt werden, aus dem mit Lithiumaluminium'hydrid
OH
[LiAlH4] CF3CH — CH2Br
erhalten wird, das dann weiter mit einer starken Base, z. B. NaOH, zu dem gewünschten Epoxyd
CF3CH CH8
umgesetzt wird.
Das als Ausgangsstoff benutzte 2-Methyl-3,3,3-trifluor-1,2-epoxypropan kann in-ebenfalls bekannter Weise wie folgt hergestellt werden: Man bromiert Trifluoraceton in einer schwefelsauren Lösung zu CF3COCH2Br; dieses Trifluorbromaceton wird dann mit einem Grignardreagens (CH3MgBr) zusammengebracht und das Produkt zu
OH
CF3-C-CH2Br
CH3
Verfahren zur Herstellung neuer
polymerer Stoffe
Anmelder: Dow Corning Corporation,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,
Ainmillerstr. 26, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. November 1954
Ogden R. Pierce, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
hydrolysiert, das dann mit einer starken Base, z. B. NaOH, zu dem gewünschten Epoxyd
CFX-
-CH9.
CH,
umgesetzt wird.
Zur Herstellung der polymeren Stoffe gemäß der Erfindung wird das 2-Methyl-3,3,3-trifluor-l, 2-epoxypropan oder das 3,3,3-Trifluor-l, 2-epoxypropan mit einer katalytischen Menge einer Lewissäure von der Art des Ferrichlorids, Aluminiumchlorids, Aluminiumbromids, Stannochlorids, S O3, Bortrifluorids und Bortrichlorids vermischt. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent mit Bezug auf das Epoxypropan angewandt. Wenn zu wenig Säure vorhanden ist, schreitet die Reaktion mit einer für praktische Verhältnisse zu geringen Geschwindigkeit fort. Wenn andererseits eine zu große Menge (z. B. mehr als 20 Gewichtsprozent) der Säure benutzt wird, treten unerwünschte Nebenreaktionen und ein Abbau der Polymerisate ein. Die Polymerisationsreaktion verläuft bereits bei Temperaturen von 0°, aber die Reaktionsgeschwindigkeit bei derart niedrigen Temperaturen unter Raumtemperatur ist für die Praxis nicht geeignet. Andererseits führt das Arbeiten bei über 150° zu einem Abbau des Polyme-
609 766/446
risats, wobei diese Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit nicht sonderlich erhöht, so daß es vom technischen Standpunkt unzweckmäßig ist, so zu verfahren. Die bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 80 bis 90°; hier werden die besten Ergebnisse erhalten.
Die Polymerisation beginnt unmittelbar nach dem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, aber natürlich ist die Ausbeute an dem gewünschten Polymerisat um so größer, je langer die Reaktion fortschreitet. Eine erhebliche Ausbeute an dem gewünschten Produkt wird z. B. erreicht, wenn die Reaktion bei Benutzung von AlCL als Säure mindestens 5 Minuten unterhalten wird. Obwohl höhere Ausbeuten erhalten werden können, wenn man die Reaktion statt 24 Stunden 48 Stunden laufen läßt, wird die leichte Erhöhung in der Ausbeute mehr als ausgeglichen durch den Zeitfaktor, der bei der technischen Herstellung von Chemikalien wichtig ist. Eine Reaktionszeit von etwa 24 Stunden wird deshalb im allgemeinen bevorzugt.
Sobald die Polymerisationsreaktion völlig beendet ist, wird das nicht umgesetzte Epoxyd durch Vakuumdestillation entfernt und das Polymerisat, z.B. durch Auflösen in einem HCl-Acetongemisch, gereinigt. Das Polymerisat kann aus dieser Lösung gefällt werden, indem man das 7- bis 8fache Volumen Wasser dazu gibt. Das Polymerisat wird dann abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Diese polymeren Stoffe können öle oder feste Körper sein. Sie können lineare Polymerisate, wie z. B.
1,5 Teilen konzentrierter HCl und 100 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wurde durch Abdestillieren von überschüssiger HCl und überschüssigem Aceton konzentriert. Das Polymerisat wurde dann durch Zusatz von 8 Volumen Wasser je Volumen der Polymerisat-HCl-Aceton-Lösung gefällt. Das feste Polymerisat wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Es wurden 16 g gewonnen und als ein Polymerisat der Formel
CF5
-CH2JnOH
oder cyclische Polymerisate der Formel
CF,
H[O-CH-CH2JnOH
identifiziert, das ein Molekulargewicht über 50000 hatte.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 24 Teile 2-Methyl-3,3,3-trifluor-l, 2-epoxypropan mit 0,48 Teilen Al Cl3 unter Umwälzen des Reaktionsgemisches 86 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wurden 23,6 Teile Polymerisat erhalten, das die Struktureinheit
CF3
— O — C — CH2
i
CH3
hatte. Das Produkt war flüssig und hatte ein Molekulargewicht von ungefähr 2500.
Beispiel 3
Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle des Ferrichlorids vom Beispiel 1 Bortrichlorid, Bortrifluorid, Stannochlorid, SO3 oder AIuminiumbromid benutzt wurden.
40
45
^-OCR —CH2-
sein, wobei η eine ganze Zahl über 1 ist.
Die Produkte können als Schmiermittel, Dichtungsmittel, Überzüge, Klebstoffe und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kautschuk verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einen Kolben, der zuvor sorgfältig gereinigt, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 25 Teile 3, 3, 3-Trifluor-l, 2-epoxypropan zu 0,9 Teilen Ferriehlorid gegeben, Kolben und Inhalt wurden in ein Luftbad von konstanter Temperatur gestellt und darin 24 Stunden lang unter beständigem Umwälzen bei 80 bis 90° gehalten. Das nicht umgesetzte Monomer wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Anlegen eines Vakuums von 40 mm Hg unter Benutzung einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Das Polymerisat wurde dann in einem Gemisch aus

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Stoffe mit der Struktur
CF3
— O —C-CH2-
in der R Methyl oder Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel
CFXR
CH9.
in der R Methyl oder Wasserstoff ist, mit einer katalytischen Menge einer Lewissäure mindestens 5 Minuten lang auf mindestens 10° erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 80 bis 90° erfolgt.
© 609 766/446 1.57
DED21700A 1954-11-17 1955-11-15 Verfahren zur Herstellung neuer polymerer Stoffe Pending DE1001004B (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US782615XA 1954-11-17 1954-11-17

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JPS5932513B2 (ja) 1982-05-14 1984-08-09 ダイキン工業株式会社 離型剤
US5107033A (en) * 1988-03-02 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl polyether glycols and their use
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GB782615A (en) 1957-09-11
FR1143132A (fr) 1957-09-26

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