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DE19541403A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

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Publication number
DE19541403A1
DE19541403A1 DE19541403A DE19541403A DE19541403A1 DE 19541403 A1 DE19541403 A1 DE 19541403A1 DE 19541403 A DE19541403 A DE 19541403A DE 19541403 A DE19541403 A DE 19541403A DE 19541403 A1 DE19541403 A1 DE 19541403A1
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DE
Germany
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silver halide
coupler
layer
color
sensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19541403A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Ulrich Dr Borst
Johannes Dr Willsau
Ralf Dr Buescher
Peter Dr Bell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AgfaPhoto GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19541403A priority Critical patent/DE19541403A1/de
Priority to JP8310175A priority patent/JPH09146232A/ja
Publication of DE19541403A1 publication Critical patent/DE19541403A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit Kamera­ empfindlichkeit, dessen Empfindlichkeit und dessen Empfindlichkeits-Körnigs­ keits-Verhältnis verbessert sind.
Die Verbesserungen werden durch die Kombination sogenannter Falschfarben­ kuppler in farbbildenden Schichten und in besonderer Weise gereifter Silberhalo­ genidemulsionen erreicht.
Als Falschfarbenkuppler werden Kuppler bezeichnet, die zu einer Farbe kuppeln, die nicht mit der Farbe übereinstimmt, die komplementär zur spektralen Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion ist, mit der zusammen der Falsch­ farbenkuppler eingesetzt wird.
Der Begriff Falschfarbenkuppler ist daher nicht an seine chemische Struktur, sondern an seine Verwendung geknüpft.
Es ist bekannt, zur Verbesserung der Farbwiedergabe in fotografischen Filmen, in farbbildenden Schichten Falschfarbenkuppler einzusetzen, üblicherweise derart, daß in einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht neben dem Gelb­ kuppler in geringer Menge ein bestimmter Blaugrünkuppler oder ein bestimmter Purpurkuppler eingesetzt werden (EP 167 173). Weiterhin kann auch in der grün­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht neben dem Purpurkuppler in geringer Menge ein bestimmter Blaugrünkuppler eingesetzt werden.
Als Blaugrünfalschfarbenkuppler werden phenolische oder naphtholische 4-Äqui­ valentkuppler verwendet, das sind Kuppler, die in der Kupplungsstelle unsub­ stituiert sind. Weiterhin werden Blaugrünkuppler mit fotografisch aktiver Flucht­ gruppe verwendet. Als Purpurfalschfarbenkuppler werden Pyrazolotriazolkuppler verwendet.
Allein mit diesen Kupplern werden Verbesserungen der Empfindlichkeit bzw. des Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnis nicht erreicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich in farbfotographischen Materialien mit Kameraempfindlichkeit Empfindlichkeit und Empfindlichkeits-Körnigkeitsver­ hältnis verbessern lassen, wenn Falschfarbenkuppler in bestimmten Schichten ver­ wendet werden und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion in bestimmter Weise gereift ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens zwei blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsions­ schichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grün­ empfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschied­ licher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindlichen, blau­ grünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht zusätzlich ein Kuppler eingesetzt wird, der zu einer Farbe kuppelt, die zur spektralen Sensibilisierung der betreffenden Schicht nicht kom­ plementär ist (Falschfarbenkuppler), und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthalten ist, die selen- oder tellurgereift ist.
Bevorzugt wird der Falschfarbenkuppler in einer hochempfindlichen Schicht eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in der blauempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht mit der höchsten fotografischen Empfindlichkeit ein phenolischer oder naphtholischer 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler, dessen Abspalt­ gruppe fotografisch unwirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m² und/oder ein Pyrazolonpurpurkuppler in einer Menge von 10 bis 50 mg/m² eingesetzt, oder in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten foto­ grafischen Empfindlichkeit ein phenolischer oder naphtholischer 2-Äquivalent­ blaugrünkuppler, dessen Abspaltgruppe fotografisch unwirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m² eingesetzt.
Der als Falschfarbenkuppler eingesetzt Pyrazolonpurpurkuppler kann ein 2- oder 4-Äquivalentkuppler sein. Unter den 2-Äquivalentkupplern sind solche mit Thioaryl- oder Pyrazolylfluchtgruppe bevorzugt.
Vorzugsweise ist der Falschfarbenpyrazolonpurpurkuppler ein 4-Äquivalentkuppler.
Bevorzugte Falschfarbenblaugrünkuppler entsprechen den Formeln I und II:
worin
R₁ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl,
R₂ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl und
R₃ Wasserstoff oder NHCOO-C₁-C₄-Alkyl bedeuten;
worin
R₄, R₅ C₁-C₄-Alkyl
R₆ C₃-C₅-Alkyl, insbesondere verzweigt, und
n 1 bis 3
bedeuten.
Bevorzugte Falschfarbenpurpurkuppler entsprechen der Formel (III)
worin
R₇ Wasserstoff oder eine Fluchtgruppe,
R₈ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
R₉ einen Ballastrest,
R₁₀ einen 2- bis 5-mal substituierten Phenylrest und
m 0 oder 1 bedeuten.
R₁ ist vorzugsweise -CH₂-CONHR₁₁ oder
wobei
R₁₁ gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy oder Carboxy substituiertes C₂-C₄- Alkyl bedeutet.
R₂ weist insbesondere 16 bis 24 C-Atome auf und dient als Ballastrest. Vorzugsweise ist R₂ C₁₆-C₂₄-Alkyl oder durch Phenoxy substituiertes C₁-C₆-Alkyl, wobei der Phenoxyrest insbesondere durch C₃-C₅-Alkyl weitersubstituiert ist.
R₃ ist vorzugsweise Wasserstoff.
R₇ ist vorzugsweise Wasserstoff.
R₉ ist vorzugsweise
wobei R₄, R₆ und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Falschfarbengelbkuppler entsprechen der Formel (IV):
worin
R₁₂ Wasserstoff oder eine Fluchtgruppe,
R₁₃ substituiertes Aryl, insbesondere substituiertes Phenyl
R₁₄ tert.-Butyl, 1-Cyclopropyl-C₁-C₄-alkyl oder p-Methoxyphenyl bedeuten.
Substituenten der Aryl- bzw. Phenylgruppen R₁₃ sind insbesondere Ballastreste so­ wie Chloratome und Alkoxygruppen.
Die Falschfarbenkuppler werden insbesondere in einer Menge von 15 bis 40 mg/m² eingesetzt.
Die Falschfarbenkuppler haben bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 500 und 900, damit sie einerseits diffusionsfest sind, andererseits aber das Gesamtgewicht der jeweiligen Schicht nicht unnötig erhöhen. Kuppler mit eingeschränkter Diffusionsfähigkeit, sogenannte smearing coupler, sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Falschfarbenkuppler sind:
Im erfindungsgemäßen Material sind vorzugsweise alle grünempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschichten näher zum Träger angeordnet als alle blauempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschichten und alle rotempfindlichen Silberhaloge­ nidemulsionsschichten näher zum Träger angeordnet sind als alle grünempfind­ lichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Zwischen den blau- und den grünem­ pfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten befindet sich üblicherweise eine Gelbfilterschicht. Diese kann als wirksamen Bestandteil kolloidales Silber oder einen gelben Farbstoff enthalten, der entfärbbar oder auswässerbar sein muß. Solche Farbstoffe sind literaturbekannt.
Sofern die Begriffe "oben" und "unten" verwendet werden, bedeutet "unten" näher zum Träger angeordnet, "oben" weiter vom Träger entfernt.
Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäße Material einen transparenten Träger.
Geeignete transparente Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycarbonat. Diese Träger können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Die Rückseite des Trägers kann mit einer Magnetschicht und einer Antistatikschicht versehen sein.
Insbesondere weist das erfindungsgemäße Material 2 oder 3 rotempfindliche, blau­ grünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfind­ liche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf wozu noch an den angegebenen Positionen die Zwischenschichten Z-1 und Z-2, eine Gelbfilterschicht zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Zwischen-, Schutz- und Deck­ schichten kommen.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37 038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxida­ tionsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37 038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37 038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37 254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Zur Selen- bzw. Tellurreifung eignen sich vorzugsweise organische Selen- und Tellurverbindungen mit zweiwertigem Selen oder Tellur.
Die Selen- und Tellurverbindungen werden insbesondere in einer Gesamtmenge von 10-9 bis 10-3 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt. Man läßt beispielsweise 50 bis 180 Minuten bei 35 bis 65°C und pH 2 bis 10 auf die Silberhalogenidemulsion einwirken.
Selen- bzw. tellurgereifte Emulsionen werden vorzugsweise in den hochempfind­ lichen Schichten eingesetzt.
Beispiele geeigneter Verbindungen sind:
Weiterhin geeignete Verbindungen entsprechen den Formeln (V), (VI) und (VII):
worin
X O oder NR₂
Y Halogen, insbesondere Chlor
Z⊖ ein Anion, insbesondere Chlorid
R₁ Wasserstoff oder einen Substituenten oder gemeinsam mit X die restlichen Glieder eines ankondensierten Ringes
R₂ Wasserstoff oder einen Substituenten und
Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls mit einem Benzol-, einem Naphthalin- oder einen heterocyclischen Ring kon­ densierten Ringes erforderlichen Atome bedeuten.
Als Substituenten R₁ und R₂ kommen insbesondere Alkyl-, Aryl-, Acyl- und heterocyclische Gruppen in Frage, die ihrerseits weitersubstituiert sein können.
Innerhalb der Formel (V) sind Verbindungen der Formel (VIII) bevorzugt:
worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, z. B. Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind:
Weitere Beispiele der Formeln V, VI und VII sind:
Innerhalb der Formel VII sind Verbindungen der Formel (IX) bevorzugt
worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und Q₁ gegebenenfalls die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzol-, Naphthalin- oder Thiophenringes bedeutet, z. B.
Weiterhin sind Verbindungen der Formel X geeignet:
worin
Q die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes erforder­ lichen Atome und
bedeuten,
wobei R₁ oder R₂ mit einem Atom von Q einen weiteren 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden kann und mindestens eines der an Te gebundenen Kohlenstoffatome an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der an Te gebundenen Kohlenstoffatome in der Formel X an eine
gebunden.
Alkyl bedeutet bevorzugt C₁-C₄-Alkyl. Aryl bedeutet bevorzugt Phenyl oder Naphthyl.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel I sind im folgenden angegeben:
Die Verbindungen der Formel X sind bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in J. Chem. Soc. S. 1601-1607 (1924), J. Chem. Soc. S. 2611-2625 (1925), J. Chem. Soc. S. 180-184 (1931), Tetrahedron Letters S. 1893-1894 (1975), J. Am. Chem. Soc. 103, S. 2715-2718 (1981) und J. Org. Chem. 46, S. 4194-4197 (1981) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel X in Gegenwart von Goldthiosulfat behandelt.
Bevorzugt besteht die Silberhalogenid-Emulsion aus AgBrI bzw. AgBrICl-Kristal­ len mit bis zu 15 mol-% Iodid und bis zu 20 mol-% Chlorid oder aus AgClBrI, AgClI oder AgClBr-Kristallen mit mindestens 50 mol-% Chlorid.
Die chemische Reifung wird insbesondere bei pAg-Werten zwischen 6,5 und 9,0 durchgeführt. Die Reifzeit beträgt vorzugsweise 80 bis 120 Minuten.
Bevorzugt wird die chemische Reifung bei pH-Werten zwischen 4 und 8 durch­ geführt.
Die Emulsion besteht vorzugsweise zu mindestens 50% der projizierten Fläche aus tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von mindestens 2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Emulsion zu einem Anteil von mindestens 50% aus hexagonalen tafelförmigen Körnern, wobei Emul­ sionen besonders bevorzugt sind, deren Anteil an hexagonalen tafelförmigen Körnern mindestens 70% beträgt und deren Nachbarkantenverhältnis zwischen 2 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Außerdem werden Emulsionen bevorzugt, deren Kristalle eine enge Korngrößen­ verteilung aufweisen.
Die Verteilungsbreite V einer Emulsion ist definiert als
Bevorzugt ist V 25%, insbesondere 20%.
Herstellung der Emulsion 1 a) Herstellung der Vorfällung
Eine Lösung von 250 g inerter Gelatine und 293,2 g Kaliumiodid wurde in 38,4 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 65°C wurde der pH-Wert der Vorlagelösung mit 1 n HNO₃ auf 4,0 eingestellt. Danach wurde eine wäß­ rige Silbernitratlösung (1200 g Silbernitrat in 7,2 kg Wasser) und eine wäß­ rige Halogenidlösung (800 g Ammoniumbromid und 220 g Kaliumiodid in 5 kg Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 40 Minuten bei 68°C zu­ dosiert. Nach einer Digestionspause von 10 Minuten wurde bei 68°C eine wäßrige Iodid-Lösung (210 g Kaliumiodid in 1,1 kg Wasser) innerhalb von 1 Minute zugegeben. Nach Abkühlung auf 30°C wurde die Emulsion bei pH 3,4 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewa­ schen. Danach wurde das Flockulat durch Zugabe von 168 g Inertgelatine in 3 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die Emulsion bestand zu einem hohen Anteil aus hexagonalen tafelför­ migen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von 5 und einem Nachbarkan­ tenverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1. Die Korngröße betrug 0,5 µm, der Iodidge­ halt 60 Mol-% und die Verteilungsbreite 25%.
b) Herstellung der Mikratemulsion
In einem separaten Kessel wurde eine Mikratemulsion durch pAg- gesteuerten Doppeleinlauf hergestellt. Sie bestand zu 100% aus Silberbromid und enthielt 1,25 Mol AgBr/kg und 28 g Gelatine/kg. Die Korngröße betrug 0,05 µm.
c) Umlösen der in b) beschriebenen Mikratemulsion auf die in a) beschriebene Vorfällung
Die Mikratemulsion und die Vorfällung wurden im Verhältnis 5 : 1 (bezogen auf enthaltenes Ag) gemischt und bei 65°C, pH 7,0 und pBr 0,94 digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen war. Anschließend wurde koaguliert, ge­ waschen und unter Zusatz von Wasser und Gelatine redispergiert. Die er­ haltene Emulsion bestand zu einem Anteil von ca. 70% (bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle) aus hexagonalen, tafelförmigen Kristallen. Die Korngröße betrug 1,1 µm, der Iodidgehalt 10 Mol-% und die Vertei­ lungsbreite 28%.
Emulsion 1 wird in 4 Teile geteilt und jeder Teil optimal chemisch bei 54°C, pH 6,0 und PAg 7,5 120 min gereift.
Tabelle 1
Reifung der Emulsion 1
Herstellung der Emulsion 2 a) Herstellung der Vorfällung
Im Ansatzkessel wurde eine Lösung von 110 g Inertgelatine in 7000 g Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurden eine wäßrige Silbernitrat-Lösung (36 g AgNO₃ und 400 g Wasser) und eine wäßrige KBr-Lösung (26 g KBr und 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 2 Minuten zudosiert. Es folgte die Zuga­ be einer Lösung von 220 g Inertgelatine und 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung (89 g AgNO₃ und 300 g Wasser) innerhalb 4 Minuten im Dispersionsmedium ein pBr von 2,0 einge­ stellt. Danach wurde auf 65°C erhitzt. In einem zweiten Doppeleinlauf wurden innerhalb von 8 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (150 g AgNO₃ und 900 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (35 g Kaliumiodid und 64 g Kalium­ bromid in 900 g Wasser) zudosiert. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert im Dispersionsmedium konstant auf dem Ausgangswert 2,0 gehalten. Die Emulsion wurde auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure ge­ flockt und bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 und bei einer Temperatur von 50°C redisper­ giert.
b) Herstellung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern
Die Vorfällung wurde bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Einstellung des pBr-Wertes mit wäßriger 2n KBr-Lösung auf 1,7 wurden im Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1020 g AgNO₃ und 2500 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (607 g KBr und 2500 g Was­ ser) zudosiert. Der pBr-Wert wurde auf 1,7 gehalten.
Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C ge­ waschen. Das Flockulat wurde durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2600 g Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert.
Die AgBrI-Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen tafelförmigen Körnern mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5. Der Volumenschwerpunkt betrug 0,44 µm, die Verteilungs­ breite 19% und der Iodidgehalt 2,8%.
Die Emulsion wurde bei 55°C und einem pAg von 7,4 mit 5,0 µmol Tetrachloro­ goldsäure, 10 µmol Natriumthiosulfat, 690 µmol Kaliumthiocyanat und 10 µmol eines erfindungsgemaßen tellurhaltigen Reifmittels pro mol Silber chemisch gereift (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1
Beispiel 1
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.
Schichtaufbau 1A 1. Schicht (Antihalo-Schicht)
0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
2. Schicht (Zwischenschicht)
0,25 g AgNO₃ einer AgBrI-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm,
0,5 Mol-% AgI
1,0 g Gelatine
3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
2,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP.
4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
2,2 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion 1.1
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C-2
0,17 g TKP
5. Schicht (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Al-Salz der Aurintricarbonsäure
6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
1,9 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP
7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
1,25 g AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion 1.1
01,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP.
8. Schicht (Gelbfilterschicht)
0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP
9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
0,9 g einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP
10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
0,6 g AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion 1.1
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP
11. Schicht (Mikrat-Schicht)
0,06 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm, 0,5 Mol-% Iodid
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP.
12. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel
so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor 3,5 hatte.
Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
Nach Aufbelichten eines Graukeils wird das Material nach einem Color-Negativ- Verfahren verarbeitet, das im "The Britisch Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
Schichtaufbauten 1B-1I
Die Schichtaufbauten entsprachen Schichtaufbau 1A, außer daß Emulsion 1.1 in der 4. Schicht durch die gleiche Menge einer anderen Emulsion ausgetauscht und in der 10. Schicht zusätzlich ein Blaugrünkuppler in einer Menge von 20 mg/m² eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2
Materialien 1F bis 1I sind erfindungsgemäß.
Die Körnigkeit (RMS) ist angegeben bei Dichte 0,4 über Schleier, Wert × 1000.
Man sieht bei den erfindungsgemäßen Materialien ein verbessertes Empfindlich­ keits-Körnigkeits-Verhältnis für Blaugrün bei verbesserter Rotempfindlichkeit.
Beispiel 2 Schichtaufbauten 2A bis 2I
Schichtaufbau 2A ist identisch mit 1A. Schichtaufbauten 2B bis 2I unterscheiden sich durch die Emulsion in der 7. Schicht und durch An- oder Abwesenheit eines zusätzlichen Purpurkupplers in der 10. Schicht in einer Menge von 20 mg/m².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt:
Tabelle 3
Die Materialien 2F bis 2I sind erfindungsgemäß.
Man erkennt die Verbesserung der Empfindlichkeitskörnigkeits-Relation für Purpur bei verbesserter Grünempfindlichkeit.
Beispiel 3 Schichtaufbauten 3A bis 3I
Schichtaufbau 3A ist identisch mit 1A. Schichtaufbauten 3B bis 3I unterscheiden sich durch die Emulsion in der 4. Schicht und durch An- oder Abwesenheit eines zusätzlichen Blaugrünkupplers in der 7. Schicht in einer Menge von 20 mg/m².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:
Tabelle 4
Die Materialien 3F bis 3I sind erfindungsgemäß.
Sie zeichnen sich durch ein verbessertes Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis für Blaugrün und eine verbesserte Rotempfindlichkeit aus.

Claims (4)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens zwei blau­ empfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unter­ schiedlicher fotografischer Empfindlichkeit, wenigstens zwei grünempfind­ lichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschied­ licher fotografischer Empfindlichkeit und wenigstens zwei rotempfindl­ ichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten unterschied­ licher fotografischer Empfindlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein Kuppler eingesetzt wird, der zu einer Farbe kuppelt, die zur spektralen Sensibilisie­ rung der betreffenden Schicht nicht komplementär ist (Falschfarbenkuppler) und wenigstens eine Silberhalogenidemulsion enthalten ist, die selen- oder tellurgereift ist.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten fotografischen Empfindlichkeit ein phenolischer oder naphtholischer 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler, dessen Abspaltgruppe foto­ grafisch unwirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m² und/oder ein Pyrazolonpurpurkuppler in einer Menge von 10 bis 50 mg/m² eingesetzt, oder in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten fotografischen Empfindlichkeit ein phenolischer oder naphtho­ lischer 2-Äquivalentblaugrünkuppler, dessen Abspaltgruppe fotografisch un­ wirksam ist, in einer Menge von 10 bis 50 mg/m² eingesetzt.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Falschfarbenkuppler einer der Formeln (I) bis (V) entspricht: worin
R₁ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl,
R₂ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl und
R₃ Wasserstoff oder NHCOO-C₁-C₄-Alkyl bedeuten; worin
R₄, R₅ C₁-C₄-Alkyl
R₆ C₃-C₅-Alkyl, insbesondere verzweigt, und
n 1 bis 3
bedeuten, worin
R₇ Wasserstoff oder eine Fluchtgruppe,
R₈ Wasserstoff- C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen,
R₉ einen Ballastrest,
R₁₀ einen 2- bis 5-mal substituierten Phenylrest und
m 0 oder 1 bedeuten; worin
R₁₂ Wasserstoff oder eine Fluchtgruppe,
R₁₃ substituiertes Aryl, insbesondere substituiertes Phenyl,
R₁₄ tert.-Butyl, 1-Cyclopropyl-C₁-C₄-alkyl oder p-Methoxyphenyl be­ deuten.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die wenigstens eine Silberhalogenidemulsion mit 10-9 bis 10-3 Mol Selen- bzw. Tellurverbindung/Mol Silberhalogenid gereift ist.
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