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DE1954041A1 - Photochrome Verbindung - Google Patents

Photochrome Verbindung

Info

Publication number
DE1954041A1
DE1954041A1 DE19691954041 DE1954041A DE1954041A1 DE 1954041 A1 DE1954041 A1 DE 1954041A1 DE 19691954041 DE19691954041 DE 19691954041 DE 1954041 A DE1954041 A DE 1954041A DE 1954041 A1 DE1954041 A1 DE 1954041A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
indoline
chromene
carbon atoms
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19691954041
Other languages
English (en)
Other versions
DE1954041C3 (de
DE1954041B2 (de
Inventor
Hisatake Ono
Chiaki Osada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE1954041A1 publication Critical patent/DE1954041A1/de
Publication of DE1954041B2 publication Critical patent/DE1954041B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1954041C3 publication Critical patent/DE1954041C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/685Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

PATCNTANWhLTE
DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 55 5476 TELEGRAMME: KARPATENT
8000 MÖNCHEN 15,
NUSSBAUMSTRASSE 10
' 27. Oktober 1969
¥. 14 542/69 13/Loe
Fuji Photo Film Co.,Ltd. Kanagawa (Japan)
Photochrome Verbindung.
Die Erfindung bezieht sich auf eine photochrome Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:
worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit ΐ bis 5 Kohlen stoffatomen oder eine Phenylgruppe, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe,eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, R^ und Rc
009820/1896
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Formylgruppe oder eine Alkoxygruppe, X eine Cyanogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in welcher X ein Wasserstoffatom darstellt, war als photochrome Verbindung allgemein bekannt. Jedoch wird diese Verbindung bei der praktischen Verwendung als photochrome Verbindung von der Polarität, beispielsweise des Lösungsmittels oder eines Trägermaterials bemerkenswert beeinflußt und besitzt daher den Nachteil, ■* daß der selektive Bereich eines hochmolekularen Materials als Trägermaterial und eines Lösungsmittels, die in Kombination mit der Verbindung verwendet werden sollen, eng ist.
Gemäß.der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß,
wenn eine Anionengruppe als X am Ende einer Alkylgruppe eingeführt wird, dieser Mangel in der Verbindung verschwindet und daß die Farbdichte zum Zeitpunkt des Anfärbens etwas verbessert wird. Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind bei Auflösung in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol od.dgl. farblos und werden bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen grün-blau. Ein Film, der durch Auflösen der
methyl vorstehend genannten Verbindung in Polystyrol, Polymetnacrylat, Polyäthylmethacrylat oder Polyvinylacetat od.dgl. unter Verwendung von Benzol, Toluol, Äther, Cyclohexan, oder n-Heptan od.dgl..als Lösungsmittel und durch Beschichten der sich ergebenden Lösung auf einen geeigneten Träger unter nachfolgendem Trocknen hergestellt worden war, ist
009820/1895
195A041
ebenfalls vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen farblos und wird jedoch durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen grün-blau und kehrt"beim Stehenlassen im Dunkeln oder im erhitzten Zustand in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Eine derartige Behandlung kann mehrere 1o mal wiederholt werden.
Als Trägermaterial für die vorstehend beschriebenen Zwecke werden gewöhnliches Papier, B.arytpapier, ein Trägermaterial aus einem hochmolekularen Material, z.B. ein Polyäthylenterephthalatfilm, Cellulosetriacetatfilm od.dgl., Glas, Metall od.dgl. verwendet. Die Masse gemäß der Erfindung ist im gewöhnlichen Zustand farblos, wird jedoch bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, ultravioletten Strahlen einer Quecksilberlampe od.dgl. blau oder blaugrün und kehrt in den ursprünglichen Zustand zurück, wenn sie im Dunklen oder im erhitzten Zustand stehengelassen wird. :'
In der Figur der Zeichnung werden anhand einer graphischen Darstellung die Änderung*ides Absorptionsspektrums eines mit der photochromen Masse gemäß der Erfindung überzogenen oder beschichteten und getrockneten Films vor und nach der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen gezeigt. Hierbei zeigt die graphische Darstellung die Änderung des Spektrums einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, in welcher X eine Cyanogruppe, R1 und Rg jeweils eine Methylgruppe, R, eine Methylgruppe in 5-Stellung, R^ ein Wasserstoffatom, R1- eine Nitrögruppe in 6'-Stellung und η die Zahl 3 bedeuten.
Die Kurve 1 zeigt die Änderung vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und die Kurve 2 zeigt die Änderung nach der Bestrahlung;eine Quecksilberlampe
009820/1895
(hergestellt von Toshiba SHL-1OO) wurde als Lichtquelle verwendet.
Die Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel wird gewöhnlich erhalten, indem man ein 2-Methylindoleninderivat und ein Salicylaldehydderivat in absolutem Äthanol auflöst, der Lösung Triäthylamin zusetzt und die Lösung unter Rückfluß behandelt, das Lösungsmittel nach der Umsetzung abdestilliert und den Rückstand in geeigneter Weise behandelt. Die photochromen Materialien, bei welchen die Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wird, können z.B. als photochrome Materialien für photographische und Kopier-Zwecke, wobei ein derartiges Material durch Beschichten der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung oder Masse auf eine Unterlage oder einen Träger aus einem hochmolekularen Material oder, auf ein Barytpapier od.dgl. erhalten wird, als photochrome Materialien für Möbel oder Dekorationszwecke, vjobei derartige photochrome Materialien durch Beschichten der Masse gemäß der Erfindung auf einen Vorhang, Glas od. dgl. erhalten werden und als photochrome Materialien für Filter od.dgl. verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
10 g 1-Y-Cyanopropyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid und 5,5 g 5~Nitrosalicylaldehyd wurden in 100 cm5 Äthanol gelöst und nach Zugabe von 4,2 g Triäthylamin etwa 1 Std. lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit
009820/1895
wurde dunkelrotviolett und allmählich bildeteisich gelbe Kristalle, die Kristalle wurden nach Kühlen filtriert, mit Äthylalkohol gev/aschen und nach Trocknung aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 5,3 g Ι-γ-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-21H-chromen) in Form von gelben Kristallen mit einem. Schmelepunkt von 156 bis 1580C erhalten wurden. Das photochrome Materal, das durch Beschichten einer Lösung dieser Verbindung in Benzol-Polystyrol auf einem Polyäthylentere-
und. Π?ΐ* ο ο lexis n
phthalatträge^ erhalten worden war, war im gewöhnlichen· Zustand farblos, wobei jedoch bei Inberührungbringen mit einem photographischen positiven oder !negativen Film und Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen die Tei^e, in welchen das Licht durchgelassen wurde, unter Bildung eines blauen positiven oder negativen Bildes gefärbt wurden. Das so erhaltene Bild kehrte in den farblosen Zustand zurück, wenn es im Dunkeln stehengelassen wurde. i
Beispiel 2
4,1 g 1-Y-Äthylcarboxypropyl-2,3,3-triäthylindolenium bromid und 2,1 g 5-Nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 2 g 1-Y-Äthylcarboxypropyl-3»3-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'^'H-chromen) in Form von gelb-weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 116WJ erhalten wurden.
009820/1895
Das durch Beschichten einer Lösung von dieser Verbindung in einer Äthylacetatlösung von Pojmethylmethacrylat auf einem Barytpapier und nach Trocknen erhaltene Material war farblos, wurde jedoch augenblicklich blaugefärbt bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen . Das Material kehrt in den ursprünglichen farblosen Zustand beim Stehenlassen im Dunklen oder im erhitzten Zustand.zurück. 'Eine derartige Widerholung war mehrere 10 mal möglich.
Beispiel 3
3,5g 1-γ-Cyanopropyl-1,3,S-trimethyl-S-chlorindoleniumbromid und 2 g 3-Metho3y-5-nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 1,8 g 1-y-Cyanopropyl-3,3-dimetbyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro-(indolin-2,2f-2·H-chromen) in Form von blaß-grünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174?C erhalten wurden. Die Lösung dieser Verbindung in Benzol war farblos, wurde jedoch augenblicklich blaugefärbt, wenn sie mit Sonnenlicht bestrahlt wurde und kehrte bald nach dem Einbringen in einen dunklen Raum in den farblosen Zustand zurück.
Das durch Beschichten einer Lösung dieser Verbindung in einer Äthylacetatlösung von Polyvinylacetat auf einem Polyäthylentereplithalatfilm und nach Trocknen desselben erhaltene Material war im gewöhnlichen Zustand farblos, " wurde jedoch augenblicklich blau bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und kehrte beim Einbringen in einen dunklen Raum in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. .
009820/1895
Beispiel 4
3,4g 1-Y-Cyanopropyl-2,3,3-trimethyl-5-chlorindo~ leniumbromid und 1,7 g 5-Nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 2,0 g 1-Y-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-5-chlor-61-nitrospiro-(indolin-2,2l-2lH-chromen) in Form von* gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 2000C erhal ten wurden.
Das Verhalten dieser Verbindung war nahezu das gleiche wie derjenigen in Beispiel 1.
Beispiel 5
3,4 g 1-ß-Äthylcarboxyäthyl-2,3,3,5-tetramethylindoleniumbromid und 1,7-g 5-Nftrosalicylaldehyd wurden · in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,umgesetzt, wobei 1,8 g 1 -ß-Äthylcarboxyäthyl-3,3,5-trimeiihyl-6' nitrospiro-(indolin-2,2 '-21H-ClIromen) in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 990C erhalten wurden. Das Verhalten dieser Verbindung war. nahezu das Gleiche wie von derjenigen in Beispiel T.
009820/1895

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Photochrome Verbindung der allgemeinen Formel:
    R-i
    - <CH2>nX R5
    mit
    worin R^ und Rg jeweils eine Alkylgruppe/1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, R^ und R,-jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Formylgruppe oder eine Alkoxygruppe, X eine Cyanogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
  2. 2) Photochrome Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus Ι-γ-Nitrospiro-(indolin-2,2f-2 *H-chromen), 1-y-Äthylcarboxypropyl-3,3-dimethyl-6' -nitrospiro- ( indolin-2,2>-2 Ή-chroraen), 1 -γ-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-6'-riitro-8'-methoxysplro-(indolin-2y2'-2'H-chromen), 1-y-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-5-chlor-6' -nitrosplro< indolin-2,2 ■ -2 * H-chromen,) oder 1-ß-Äthylcarboxyäthyl-3 r 315-trimethyl-6'-nitrospiro- (indolin-2,2'-2'H-chromen) besteht.
    009820/189S
DE1954041A 1968-10-30 1969-10-27 Photochrome Verbindungen Expired DE1954041C3 (de)

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