DE2541267C3

DE2541267C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2541267C3
Application number: DE19752541267
Authority: DE
Inventors: Donald Warren Rochester N.Y. Heseltine
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1982-03-11
Also published as: CA1065180A; CH611724A5; FR2285379A1; JPS5826016B2; BE833511A; FR2285379B1; DE2541267B2; JPS5156620A; DE2541267A1; GB1523472A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer UV-absorbierenden Verbindung im Schichtträger und/oder einer UV-Filterschicht des Aufzeichnungsmaterials.

Es ist allgemein bekannt, daß photographische Silberhalogenidemulsionen gegenüber ultraviolettem Licht empfindlich sind. Dies bedeutet, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, wie auch farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Farbfilme, durch Einwirkung von ultraviolettem Licht nachteilig beeinflußt werden, sofern sie nicht vor der Einwirkung von UV-Licht geschützt werden. Wird beispielsweise der Zutritt von ultraviolettem Licht zu Silberhalogenid-Emulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nicht vollständig verhindert, so werden Aufnahmen erhalten, die bläulicher sind als sie sein sollten. Werden des weiteren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien ohne UV-Filterschicht verwendet, so werden in den daraus hergestellten Bildern z. B. Schnee und schwarzer Asphalt mit einem unnatürlichen bläulichen Stich wiedergegeben.

Demzufolge ist es erforderlich, daß der Zutritt von ultraviolettem Licht zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, verhindert wird, um Farbbilder einer wirklichkeitsgetreuen Farbwiedergabe zu erhalten.

Es ist bekannt, in photographisch^n Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in Überzugsschichten oder Deckschichten, die verschiedensten UV-absorbierenden Verbindungen zu verwenden. Die bekannten UV-absorbierenden Verbindungen weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. So haben UV-absorbierende Verbindungen, welche wasserlöslich sind, den Nachteil, daß sie während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials und während dessen Verarbeitung leicht in andere Schichten des Materials diffundieren und dort verschiedene photographische Funktionen des Materials stören können. Werden demgegenüber in Wasser unlösliche UV-absorbierende Verbindungen verwendet, so ist es in der Regel erforderlich, zu ihrer Dispergierung in einer photographischen Emulsion ein besonderes Lösungsmittel zu verwenden, was dazu führt, daß die erhaltene Emulsion oftmals instabil wird und sich beim Stehenlas- -, sen der Emulsion eine ölige Phase abscheidet. Nach dem Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger aggregiert die UV-absorbierende Verbindung und die aufgetragene Schicht zeigt in der Regel eine unerwünschte Absorptionsschulter.

κι Die Dispergierung von in Wasser unlöslichen Substanzen in einer wäßrigen Gelatine-Beschichtungsmasse, die bisher vorzugsweise angewandt wurde, besteht im Lösen der Verbindung in einem hoch siedenden organischen Lösungsmittel (das aus der auf

r, den Schichtträger aufgetragenen Schicht verdunstet) und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel, worauf die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung in einer Kugelmühle vermischt wird. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird dann genudelt und zur Entfernung des Hilfslösungsmittels gewaschen. Ein solches Verfahren ist vergleichsweise kompliziert und zeitaufwendig. Außerdem wird Wärme erzeugt Nachteilig an einem solchen Verfahren ist des weiteren, daß die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen zur

>-> Koagulierung, Aggregation oder Kristallisation neigen und daß ferner das hochsiedende organische Lösungsmittel in den aufgetragenen Schichten dazu neigt, in andere Schichten zu wandern oder zu diffundieren.
Andere bekannte UV-absorbierende Verbindungen,

κ, z. B. die aus der DE-PS 11 28 603 bekannten ultraviolette Strahlen absorbierende Derivate des 1-Phenyl-butadiens-(l,3), haben wiederum den Nachteil, daß ihre Schutzwirkung noch nicht voll befriedigt
Aufgabe der Erfindung ist es, neue besonders

j-, wirksame UV-absorbierende Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien anzugeben,, die sich leicht in Schichtträger oder UV-Filterschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien einarbeiten lassen und besonders wärmesta- bilsind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als UV-absorbierende Verbindung eine solche der folgenden Formeln enthält:

R¹

CN

N-CH = CII-CH =

C = CH-CH = CH-N H N-CH = CH-CH = C

(lh.)

oder

NC R' R'

CN

C = c H — C H == C H — N — R" — N — C H = C H - CH = C

(lib)

H'

in denen bedeuten:

Ri und R² einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einsn gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 ' Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest, wobei nur einer der Reste Ri und R² ein Wasserstoffatom sein kann, oder gemeinsam '" die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Heteroringes erforderlichen Atome,

R3 einen Rest der Formeln -COR⁷, -COOR⁷,

—CN oder -SO₂R⁷, worin R⁷ die Bedeutung '' eines Alkylrestes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Aralkylrestes mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen besitzt

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten. Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 ois 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest, und ^{2 Ί}

R6 einen Alkylen- oder ArylenresL

Diese Verbindungen absorbieren kräftig bis zu etwa 400 nm und entfalten keine oder eine nur sehr geringe Absorption jenseits von 400 nm. Sie sind in unerwarte- _m ter Weise stabil gegenüber der Einwirkung von Wärme und im flüssigen Zustand hydrophob und können direkt in übliche photographische, aus Polymeren aufgebaute Schichtträger eingearbeitet werden. Sie lassen sich des weiteren leicht mit einem Bindemittel in Form einer Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger auftragen, ohne daß dabei hierzu die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder eines Hilfslösungsmittels erforderlich ist

Die '■■rfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen eignen sich zur Herstellung von sowohl farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, und zwar farbphotographischen Filmen und farbphotographischen Papieren, wie auch zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialisn. Sie stellet:- vergleichsweise niedrig schmelzende Verbindungen dar.

Die Verwendung von den erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen strukturell sehr ähnlichen, C>r?.nogruppen aufweisenden Verbindüngen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungstnaterialien ist bereits aus der GB-PS 7 86 168 bekannt. In dieser Patentschrift wird jedoch die Verwendbarkeit dieser Verbindungen in photographischen Silberhdlogenidemulsionen zur spektralen Supersensibilisierung der Emulsionen beschrieben.

In der angegebenen Formel (I) können R¹ und R² die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben. Stehen R¹ und/oder R² für substituierte Alkylreste, so können diese beispielsweise aus Cyanoalkylresten oder Alkoxyalkylresten bestehen.

Bilden R¹ und R² gemeinsam einen Heteror ig, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Hexahydroazepin- oder Piperazinring, wobei dieser Ring gegebenenfalls durch e,-, einen der für R¹ und R² angegebenen Rest substituiert sein kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen lassen sich herstellen durch Umsetzen eines entsprechenden primären oder sekundären Amins mit einer entsprechenden Reaktionslösung sowie in der Regel Destillation des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck. Auf diese Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial einen Schichtträger mit mindestens einer hierin untergebrachten UV-absorbierenden Verbindung der angegebenen Formel auf.

In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger dabei transparent sein, dabei möglichst farblos oder praktisch farblos. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen können in die verschiedensten üblichen bekannten transparenten photographischen Schichtträger eingearbeitet werden, die sich in zwei Kategorien einteilen lassen, \ir>l zwar in solche, die durch Vergießen von Polymerlösungen hergestellt werden und solche, die aus einer Schmelze erzeugt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen sind derart stabil, daß sie in einen photographischen Schichtträger ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder Hilfslösungsmittels eingearbeitet werden können. So können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen beispielsweise dadurch in unter Verwendung von Lösungsmitteln gegossene Schichtträger eingearbeitet werden, beispielsweise in Schichtträger auf Cellulosebasis, z. B. in Schichtträger aus Cellulosenitrat, Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, daß man die Verbindung oder Verbindungen in der Gießlösung, die zur Herstellung der Schichtträger verwendet wird, löst. Andererseits können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen auch in der zur Herstellung der Schichtträger verwendeten Schmelze dispergiert werden. Im Hinblick auf die überraschende thermische Stabilität der erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen lassen sie sich beispielsweise in die Schmelzen einarbeiten, die zur Herstellung von Schichtträgern aus Polyalkylenen, z. B. Polyäthylen, Polystyrol, Phthalsäurepolyestern, z. B. Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten und anderen harzförmigen Polymeren mit vergleichsweise geringen Schmelzpunkten verwendet werden. Vorzugsweise werden die UV-absorbierenden Verbindungen dabei homogen im Schichtträger dispergiert, so daß eine gleichförmige optische Dichte bei Betrachtung des Schichtträgers erreicht wird. Dies läßt sich leicht durch gründliches Einmischen der Verbindungen i;j das Schichtträgermaterial vor dessen Verformung nach üblichen bekannten Methoden erreichen.

Werden die UV-absorbierenden Verbindungen in Form von UV-Filterschichten auf Schichtträger aufgebracht, so können diese Filterschichten auf beliebige übliche bekannte photographische Schichtträger aufgebracht werden, welche transparent oder nicht transparent sein können. Die Schichtträger können dabei aus den verschiedensten Materialien aufgebaut sein und die verschiedenste Form aufweisen, d. h. diü Schichtträger können beispielsweise aus Glas, Metall, Folien, Holz, Papier oder zusammengesetzten Materialien, z. B. einem mit eir^m Polymeren beschichteten Papierschichtträger bestehen. Um die UV-absorbierende Verbindungen auf dem Schichtträger immobil zu machen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft

erwiesen, diese innerhalb einer transparenten Schicht in einem Bindemittel unterzubringen, wobei sich diese Schicht in vorteilhafter Weise direkt auf dem Schichtträger befindet. Das Bindemittel kann dabei aus dem gleichen Polymertyp bestehen, aus dem auch der Schichtträger besteht.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Bindemitteln zur Herstellung der UV-Filterschichten besteht aus Latices, beispielsweise solchen, wie sie in der DE-PS 25 41 274 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise können als Bindemittel für die UV-absorbierenden Verbindungen auch hydrophile Kolloide, z. B. Gelatine, verwendet werden. Derartige Bindemittelschichten mit einer oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen können direkt auf einem Schichtträger angeordnet werden. Andererseils ist es jedoch auch möglich, die Schichten auf einen Schichtträger aufzutragen, auf den zuvui eint oder mehrere die Haftung verbessernde Schichten aufgetragen worden sind.

Gegebenenfalls können derartige bindemittelhaltigf UV-Filterschichten jedoch auch als Deckschichten oder Schutzschichten auf Emulsionsschichten aufgetragen werden. Gegebenenfalls können bindemittelhaltige Schichten mit einer oder mehreren der UV-absorbierenden Verbindungen auch als Unter- wie auch als Deckschichten aufgetragen werden. Bezüglich geeigneter Bindemittel für die UV-absorbierenden Verbindungen sowie bezüglich der Schichtenanordnung sei beispielsweise verwiesen auf die Zeitschirft »Product Licensing Index«, Band 92. Dezember 1971, Publikation 9232. Seite 108. Paragraph VIII. Im allgemeinen werden die UV-absorbierenden Verbindungen in den bindemittelhaltigen Schichten derart ausgewählt, daß bei ihrer Verwendung optische Dichten erzielt werden, die gleich oder ähnlich sind den Dichten, die dann erhalten werden, wenn UV-absorbierende Verbindungen in die Schichtträger eingearbeitet werden. Vorzugsweise werden optisch homogene Dispersionen der Verbindungen im Bindemittel hergestellt, die ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels erhalten werden können.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen auch in eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, beispielsweise solche, deren Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid. Silberchlorid· bromid, SilberchOridjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon besteht. Bei den zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen kann es sich um grob- oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. So kann es sich bei den Emulsionen beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai i939 (Seiten 330 — 338) beschrieben wurden oder um Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthem gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20 069 und 32 71157 bekannt sind. Bei den Silberhalogenidemuisionen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann es sich beispielsweise um solche handeln, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhaiogenidkörner, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 25 92 250, 32 06 313, 33 67 778 und 34 47 927. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien auch Mischungen aus derartigen Oberflächenbild- und Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 96 382 bekannt sind. Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzcichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um Emulsionen mit regulärem Korn handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5. September/Oktober 1964, Seiten 242-251 und in der DE-PS 21 07 118 beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Emulsionen vom Negativiyp vci wenuei weiden, wie auch direkiposiiive Emulsionen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 21 84 013, 25 41 472. 35 01 307, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Verbindungen zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, z. B. solcher Aufzeichnungsmateriali,:«!, die Silberhalogenidemulsionsschichten und farberzeugende Kuppler aufweisen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027. 28 01 171.26 98 794 und 32 27 554 sowie 30 46 129.

Bei den erfindungsgemäßen Aafzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren in vorteilhafter Weise um solche handeln, die in Lösungen entwickelt werden, dit farberzeugende Kuppler aufweisen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 25 718, 25 92 243 und 29 50 970 bekannt sind. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um sogenannte falsch-sensibilisierte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien handeln, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 63 549 bekannt sind.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich des weiteren beispielsweise um solche des aus den US-PS 37 61 276 und 27 16 059 bekannten Typs handeln und solche, die für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 23 52 014, 25 43 181 und 30 20 155 sowie 28 61885. Bei den Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung kann es sich weiterhin beispielsweise um solche handeln, die für Farbbildübertragungsverfahren bestimmt sind, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 30 87 817, 3185 567 und 29 83 606 sowie 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 644, 3415 645 sowie 34 15 646 sowie 25 43 181 und 36 35 707 sowie der CAPS 6 74 082 und den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960. Auch können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise für ein Aufsaugübertragungsverfahren bestimmt sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 28 82 156 bekannt ist

Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden die UV-absorbierenden Verbindungen der Erfindung vorzugsweise in einer bindemittelhaJtigen Schicht als Oberzugsschicht und Deckschicht über der oder den zu schützenden lichtempfindlichen Schichten angeordnet Die UV-absorbierenden Verbindungen können in vorteilhafter Weise jedoch auch in Form einer Zwischenschicht verwendet werden, d.h. einer

Schicht unter einer oder mehreren Schichten, die nicht geschützt zu werden brauchen. Wie bereits dargelegt, können die UV-absorbierenden Verbindungen in vorteilhafter Weise jedoch auch in den Schichtträger eingearbeitet werden oder aber der Schichtträger kann mit einer UV-absorbierenden Filterschicht versehen werden, bevor die lichtempfindliche Emulsionsschicht οΊ*γ lichtempfindlichen Emulsionsschichten aufgebracht werden, um die Reflexion von Licht von der Oberfläche des Schichtträgers auf ein Minimum zu reduzieren.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren UV-absorbierenden Verbindungen näher beschrieben werden.

Herstellung von Zwischenverbindiingen:

i-Airetanilidoalh litleiimalniicinilril

CN

O ^N N CH ■ ■ CII CH - ■ C

-■ ^y ι

CO CN

Die Verbindung wurde hergestellt durch IO Minuten langes Erhitzen von 50 g Malononitril und 186 g 3- \nilinoacroleinanilhydrochlorid in 600 ml Essigsäureanhydrid auf Rückflußtemperatur. Nach der Riickflußer· hitzung wurde die Lösung abgekühlt und filtriert. Der feste Rückstand wurde mit Methanol gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde aus Essigsäureanhydrid umkristallisiert, abfiltriert, nochmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 110 g.

I!. .*-Methn\\ alIyIidenm.ili!nunιtril:

CH,O CN

C = CII-(H =

CN

Die Verbindung wurde hergestellt durch einstündiges Erhitzen von 132 g (2,0 Mol) Malononitril und 250 g (2,0 Mol) Trimethoxypropen in 250 ml Butyronitril auf Rückflußtemperatur. Die Lösung wurde dann in einem Trockeneisbehälter abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 65 g, entsprechend 25% der Theorie.

Herstellung der UV-absorbierenden Verbindungen.

A. 3-n-Dibutylaminoallylidenmalononitril

n-H,C₄ CN

N-CH = CH-CH = C

n-H,C,

CN

15,0 g (0,1 ίδ Mol) Bi-n-butyiainin »-orden 20 Minuten lang mit 113 g (0,05 Mol) 3-AcetanilidoaJlylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt

IO

Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 157"C und einem Druck von 3 μπι Hg erhalten wurde.

MG = 231,33

C₁₄H₂₁Ni

Ausbeute 5,0 g entsprechend 45% der Theorie.

H. .«-η-! )ιΙκ·\\ l.miimmIMKkMiiihilimnni ι iil

M-Il₁.C CN

\ CII-- CII (Il (

M-Il₁.C. CN

20,0 g (0,108 Mol) Din-hexylamin wurden 20 Minuten lang mit 11,9 g (0,05 Mol) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt bei 170⁰C und einem Druck von 5 μπι Hg destilliert wurde.
MG = 287,43

Ausbeute 4,8 g entsprechend 33°/n der Theorie.

( . 3-iv.Tl.-IUn> laminn.ilh lukMimalnnniiiiril
II-.C C\\_s

C
II-.C N (11 -(H C1I==(

50g (0,68 Mol) tert.-Butylamin wurden 15 Minuten lang mit 6,0 g (0,29 Mol) 3-Acetanilidoallylidenmalononitril in 300 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt fiel beim Abschrecken der Reaktionsmischung aus und wurde nach Abfiltrieren durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt.
MG = 175.24,
CoH₁₅N,
Ausbeute 15,0 g entsprechend 30% der Theorie.

.iniin.nalh lidcnmalnnnnitril

	C	H	CH;	-CH	= CH	-CH	/ = C	CN
H-C	] -C	H	\ N				\
			CH;.					CN

HC	-CH

CH₃

25 g (0,20 Mol) Diisobutylamin wurden 15 Minuten lang mit 23,0 g (0,10 Mol) 3-AcetanilidoaIlylidenmaIononitril in 50 ml Äthanol auf RückfluBtemperatur erhitzt Der Alkohol wurde dann abdestüliert, worauf das Reaktionsprodukt bei 124 bis 160° C und einem Druck von 4 μπι Hg destilliert wurde.

MG = 231.33.

C₁₄H₂₁N,

Ausbeute 9,5 g entsprechend 41% der Theorie.

1 . >-l )i-M.\ -Ii Uli !,Uli I Mi M I M !liL'MIU.lli HIi)IlI Il i!

ClI

Il C (Ii

Il ( (H
CII.

N Cl

CiI CII---C

lononitril in 50 ml Äthanol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das Reaktionsprodukt durch Destillation bei 150-180^C und einem Druck von 3 μπι Hg erhalten wurde.

MG = 201,24

C₁. HmN,

Ausbeute 4,9 g entsprechend 20% der Theorie.

25 g (0.20 Mol) Di-se< -butylamin wurden 20 Minuten lang mit 23,0 g (0,10 Mol) 3-Acetanilidoallylidenmalono-

nilril in 100 ml Äthanol auf RiirkfliiRtpmnpratiir erhitzt Der Alkohol wurde dann abdestilliert, worauf das (ι. .ί-Ν -ι η-Hut> 11-N - c> .im hu c tli ν hi mi noa I IyI kl ι: mn ;ι-li.iKinitril

nil, C : CN

N (Il (Il CII--= C
NCCII.. CN

13 g N-n-BiJtyl-N-cyanomethylamin wurden mit

Reaktionsprodukt durch Destillation bei I5O^CC und 13.4 g 3-Metho>iyallylidenmalononitril erhitzt. Die dabei

einem Druck von 6 μπι Hg erhalten wurde. MG = 231.33 CmHvN ι

Ausbeute 4,9 g entsprechend 20% der Theorie.

I 5-1 lc\.ih\ drn;i/-jpini).i!

H N (H (Il CII-C

CN

C N

20.0 g (0.02 Mol) Hexahydroazepin wurden 15 Minu

ten lang mit 11.9 g (0.05 Mol) 3-Acetanilidoallylidenma- (e) Bis(2-cyanoäthyl)amin.

II. .< IN.N-Hiv-i 2..^Ί-ιΙι.ι!ΐΐη\>.ιΐΙι> I κι m t ti < ι [.ι I f > IkLMiin.iliinoiiilril

ICH ι >|. (Il CII. CN

N -CM----CH (11 C

(C-ILO);-- CH; ΠΙ; CN

I. 3-( N-Metln l-N-L-yanoniotliN I i.ini:n<ia!l> Iklcnni.ilononitnl NC-(II. CN

'N-CH = CII-ClI = C H-.C CN

erhaltene Lösung wurde dann destilliert, wobei die bei 140 bis 172^C und einem Druck von 8 μπι Hg erhaltene Fraktion aufgefangen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 11.5 g.

Die im folgenden aufgeführten Verbindungen H bis I. wurden unter Verwendung von 3-Acetanilidoallylidenmalononitril und der folgenden Amine hergestellt:

(a) Bis(2,2-diälhoxyäthyl)amin.

(b) N-Cyanomethyl-N-methylaminhydrochlorid,

(c) Piperazin,

(d) N,N'-Diäthyl-l,6-hexandiamin und

J. 1.4-Pipera/mo-bis(ally!idenmalnnonitnl I NC

C = CH-CH = CH-N H N-CH = CH-CH =

NC

CN

K. N.N'-DiäthyI-N.N'-di-(4.4-dicyanobutadienyIi-I.6-diaminohexan

NC C₂H₅ C₂H₅ CN

C = CH-CH = CH-N-(CH^-N-CH = CII-Ch = C NC CN

I.. 3-|N,N-His(2-CViIiK)UIh) l)aniino]iill\ liden;nal< >"nn;tnl

NC -CII, CU, (N

\
"n CH = CI! -CH-C

NC C II,-CH, (N

Die Verbindungen M bis P wurden durch Riickflußerhitzung von drei Reaktionskomponenten hergestellt, nämlich dem entsprechenden Amin, dem entsprechenden Sulfonylacetonitril und 1,1,3-Trimethoxypropen Die im Einzelfalle verwendeten Reaktionskomponenten ergeben sich aus der später folgenden Tabelle I.

Die Verbindungen N, O und P fielen beim Rückflußerhitzen oder bei der sich anschließenden Kühlung aus. Die Verbindungen N und O wurden bei ihrer Herstellung mit weiterem Alkohol, Äthanol oder Isopropanol versetzt, so daß sich die ausgefallene Mas>e leicht fi'Tieren ließ. Die Verbindung N wurde gereinigt durch Lösen der Verbindung in Kresol und Umfällung durch Zusatz von Methanol. Die Verbindung O wurde dadurch gereinigt, daß eine Lösung der Verbindung in einem Methanol-Acetonitril-Gemisch durch eine Ioncnaustauscherkolonne (gefüllt mit Amberiyst-Ionenaustauscherharz) geführt wurde. Die Verbindung P wurde mit Äther gewaschen und durch Lösen der Verbindung in Aceton. Zusatz von Äther, bis die Lösung trübe wurde, und Abschrecken der Suspension, 72 Stunden lang vor Abfiltrieren der gereinigten Verbindung, gereinigt. Die Verbindung M ließ sich etwas schwieriger isolieren. Sie fielen nicht direkt aus der Reaktionsmischung aus. Hin Teil der Reaktionsmischung wurde deshalb entfernt und so lange mit Äther verrührt, bis sich Kristalle gebildet hatten. Diese Kristalle wurden dann zur Impfung der Reaktionsmischung verwendet. Dann wurde Äthanol zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.

M. .1-Morpholinoiillylidennielh> KulloiiyUicelonilnl

CN

O Il N-CH = CM-CH

SO C II.

X. 3-\1orpholinonllylidon-4-terl.-hutylphenyUull'iin> Ui cot ι mit ri I

CN

C) H N-CH = CH-CH = C

SO,

CH;

V-C-CM,
CH-.

O. 3-Piperazinoal Iy I iden-4-tert.-butylphenvlsu I fony !acetonitril

CN HN H N-CH = CH-CII = C CIL

C-CH;

CH_;

P. 3 -N-Methylpi pe razinoallyliden-4-tert.-bu ty lphenylsulfony !acetonitril

CN H₃C-N H N-CH = CH-CH = C CH₃

Tabelle I

Verbindung

Amin

Sulfonylaceionitril

M N 0 P

Morpholin
Morpholin
Piperazin
N-Methylpiperazin

Methylsulfonylacetonitri!
4-terL-Butylph.enylsulfbnyIacetonitrii
4-terL-Butylphenylsulfbnylacetonitr:I
4-tert.-Butylphenylsulfonylacetonitril

Von verschiedenen der UV-absorbierenden Verbindungen wurden methanolische Lösungen hergestellt, von denen die Absorptionsmaxima (λ max) und Extinktionskoeffizienten (ε max) berechnet wurden. Die erhaltener Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II	Max (nm)	■ (ftnax)
Beispiel	377	6,60XlO⁴
A	377	6,50XlO⁴
B	373	6,30XlO⁴
C	377	6,65XlO⁴
D	377	5,90XlO⁴
E	376	6,54XlO⁴
F	376	6,10XlO⁴
H	362	5,75 X 10⁴
I	362	6,35X10⁴
M	372	6,20XlO⁴
N	372	6,53XlO⁴
O	371	6,94XlO⁴
P

xylaminoallylidenmaiononitril in 70OmI Aceton und durch allmähliches Einrühren von 1320 g eines Latex aus einem Copolymeren aus n-Butylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (Gewichtsverhältnis

85 :10:5) in die Lösung der UV-absorbierenden Verbindung. Das Aceton wurde dann innerhalb von 24 Minuten bei 50⁰C abgezogen.

Beispiel 2(a) bestand aus einer Beschichtung aus Gelatine ohne UV-absorbierende Verbindung. Es wurden die in der folgenden Tabelle III aufgeführten optischen Dichten gemessen:

!5 Tabelle	30	2ia)	III	Gelatine	Verbin	Optische	Dichte
Beispiel	2(b)		dung
	2(0	g/m²	g/m²	370 nm	415 nm
35 2(d)	0,54	._	0,08	0,05
0,54	0,20	1,16	0,55
0,54	0,20	1,60	0,42
0,54	0,20	3,00	0,11

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

3-Di-n-butylaminoallyIidenmalononitriI wurde ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels in einer Gelatinelösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion derart auf einen Schichtträger aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² 0,98 g trockene Gelatine und 0,27 g UV-absorbierende Verbindung entfielen. Die Emulsion wurde auf einen Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, worauf die Absorption (λ max) der aufgetragenen Schicht ermittelt wurde. Es wurde der gleiche Wert ermittelt, wie für die methanolische Lösung, nämlich 377 nm.

Beispiel 2

Ermittelt wurde die optische Dichte von 3-Di-n-hexylaminoallylidenmalononitrii in einer Reihe von Beschichtungen.

Beispiel 2(b) war eine Dispersion der UV-absorbierenden Verbindung in Gelatine ohne Lösungsmittel. Beispiel 2(c) war eine Dispersion der UV-absorbierenden Verbindung in Di-n-butylphthalat-Gelatine und Beispiel 2(d) war eine Dispersion der UV-absorbierenden Verbindung in Form eines beladenen Latex, in welchem Falle die UV-Verbindung in den festen Partikeln eines Polymerlatex vorlag, der hergestellt wurde nach dem in der DE-PS 25 41 274 beschriebenen Verfahren.

Die Dispersion der beladenen Latexpartikel wurde im einzelnen hergestellt durch Lösen von 40,0 g 3-n-Di-he-Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß Beschichtungen aus Gelatine und insbesondere dem beladenen Latex ausgezeichnete UV-absorbierende Eigenschaften aufwiesen, mit einem sehr scharfen Schnitt bei 415 nm bei der gleichen Verbindungskonzentration.

Beispiel 3 Es wurde ein mehrschichtiges, farbphotographisch.es,

negatives Aufzeichnungsmaterial des aus der US-PS 30 46 129, Spalte 25, 2!eilen 67 bis Spalte 26, Zeile 20 bekannten Typs hergestellt. Auf die blauempfindliche Schicht des Materials wurde eine UV-absorbierende Schicht aufgetragen aus einem beladenen Latex, und zwar einem Latex, wie: in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung der UV-absorbierenden Verbindung 3-Din-hexylaminoallyiidenrnalononitril, bei Verwendung von 2,2 g dieser Verbindung in 40,0 g Latex. Dei Dispersion wurde eine ausreichende Menge an Gelatine zugesetzt, so daß die erzeugte Schicht pro nv Trägerfläche 0,11 g UV-absorbierende Verbindung unc 0,90 g Gelatine enthielt Auf die UV-absorbierend« Schicht wurde noch eine schützende Gelatinedeck' schicht aufgebracht.

mi Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsmateria mit gleichem Aufbau bis auf die UV-absorbierendt Schicht hergestellt

Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialier wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Tyf

hi Eastman IB exponiert, und zwar einer Lichtquelle mi simuliertem Tageslicht ohne Filter. Weitere Prüflingi wurden der gleichen Lichtquelle exponiert, jedoch unte Zwischenschaltung eines Wratten-Filters I8A ode

230 210/24!

unter Zwischenschaltung eines Wratten-Filters 2A. Die exponierten Prüflinge wurden dann in einem üblichen Farbnegatiwerfahren entwickelt, und zwar einem Verfahren, wie es beispielsweise aus der US-PS 3046 129, Spalte 23, Zeile 35 bis Spalte 24, Zeile 24 bekannt ist

Das Wratten-Filter 18A ließ lediglich UV-Strahlung und Infrarot-Strahlung durch. Das Wratten-Filter 2A absorbierte UV-Strahlung bis 405 nm, ließ jedoch Licht von Wellenlängen jenseits 405 nm durch.

Tabelle IV zeigt die Unterschiede in der Empfindlichkeit (Δ log E) der blauempfindlichen Schicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial mit der UV-absorbierenden Verbindung und dem Aufzeichnungsmaterial ohne UV-absorbierende Verbindung.

Es ergab sich kein Unterschied in den log E-Werten bei Exponierung durch das Wratten-Filter 2A, woraus sich ergibt, daß die verwendete UV-absorbierende Verbindung kein sichtbares Licht absorbierte. Der

Unterschied der log E-Werte der Prüflinge, die durch das Wratten-Filter 18A exponiert wurden, zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete UV-absorbierende Verbindung UV-Strahlung wirksam absorbierte. Die Ergebnisse der Exponierung ohne Filter zeigen, daß die UV-Strabhing beträchltich zur Exponierung des Vergleichsmaterials beiträgt und daß diese Exponierung für die Erzeugung einer vorteilhaften Farbreproduktion unerwünscht ist

Tabelle IV

ohne Filter

Wratten-Filter 2A

Wratten-Filter 18A

Alog£*) -0,14

0,00

-1.35

*) log E der blauempfindlichen Schicht minus log E des Vergleichsmaterials.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens einer UV-absorbierenden Verbindung im Schichtträger und/oder einer UV-Filter-

CN

N — CH = CH-CH =

C = CH — CH = CH — N H N — CH = CH — CH = C

schicht des Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung eine solche der folgenden Formeln enthält:

CN

(Ha)

NC

R⁴

R⁵ CN

C —CH-CII = CH-N-R⁶—N-CH = CH-CH = C

(lib)

R^J

35

45

in denen bedeuten:

R¹ und T² einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest, wobei nur einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom sein kann, oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Heteroringes erforderlichen Atome,

R³ einen Rest der Formeln -COR⁷,

-COOR⁷, -CN oder -SO₂R⁷, worin R⁷ die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Aralkylrestes mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen besitzt,

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen oder einen Cyanrest und

R⁶ einen Alkylen-oder Arylenrest.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine UV-absorbierende Verbindung der amgegebenen Formel (I) enthält, in welcher R¹ und R² gemeinsam die zur tr,

hf) Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Hexahydroazepin- oder Piperazinringes erforderlichen Atome darstellen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als UV-absorbierende Verbindung der angegebenen Formel mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

3-Di-n-butylaminoallylidenmalononitril; 3- Di-n-hexylaminoallylidenmalononi tril; 3-tert.- Butylaminoally lidenmalononitril; 3-Diisobutylaminoallylidenmalononitril, 3-Di-sec.-butylaminoal]ylidenmalononitril; 3-Hexahydroazepinoallylidenmalononitril;

S-N-in-ButylJ-N-cyanomethylaminoallyliden-

malononitril; 3[N,N-Bis(2,2-diäthoxyäthyl}vnino]-

allylidenmalononitril; 3-(N-Methyl-N-cyanomethyl)-aminoallyliden malcnonitril;

l,4-Piperazino-bis(allylidenmalononitril); N,N'-Diäthyi-N,N'-di-(4,4-dicyano-

butadienyl)-1,6-diaminohexan; 3[N,N-Bis(2-cyanoäthyl)amino]allyliden-

malononitril; 3-Morpholinoallylidenmethylsulfonyl-

acetonitril; 3-MorpholinQallyliden-4-tert,-butylphenyl-

sulfonylacetonitril; S-Piperazinoallyliden^-tert.-butylphenyl-

sulfonylacetonitril oder 3-N-Methylpiperazinoallyliden-4-tert.- butylphenylsulfonylacetonitril.