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DE1954041C3 - Photochrome Verbindungen - Google Patents

Photochrome Verbindungen

Info

Publication number
DE1954041C3
DE1954041C3 DE1954041A DE1954041A DE1954041C3 DE 1954041 C3 DE1954041 C3 DE 1954041C3 DE 1954041 A DE1954041 A DE 1954041A DE 1954041 A DE1954041 A DE 1954041A DE 1954041 C3 DE1954041 C3 DE 1954041C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
photochromic
colorless
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1954041A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1954041A1 (de
DE1954041B2 (de
Inventor
Hisatake Ono
Chiaki Osada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE1954041A1 publication Critical patent/DE1954041A1/de
Publication of DE1954041B2 publication Critical patent/DE1954041B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1954041C3 publication Critical patent/DE1954041C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/685Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel:
4t!
worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Formylgruppe oder eine Methoxygruppe, X eine Cyanogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Eine Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in welcher X ein Waaerstoffatom darstellt, Ut als photochrome Verbindung allgemein bekannt (Journal of Chemical Society von E.B. Kn off, 1951, S. 3038 big 3047; Journal of American Chemical Society von CF. Koelsch, 1952, S. 6288; Journal of American Chemical Society von Elliot Berm an, 1959, S. 5605). Jedoch wird diese Verbindung bei der praktischen Verwendung als photochrome Verbindung von der Polarität, beispielsweise des Lösungsmittels oder eines Trägermaterials, bemerkenswert beeinflußt und besitzt daher den Nachteil, daß der selektive Bereich eines hochmolekularen Material« als Trägermaterial und eines Lösungsmittels, die in Kombination mit der Verbindung verwendet werden sollen, eng ist
Gemäß der Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß, wenn eine Anionengruppe als X am Ende einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingeführt wird, dieser Mangel in der Verbindung verschwindet und daß die Farbdicbte zum Zeitpunkt des Anfärbens etwas verbessert wird. Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind bei Auflösung in einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol od. dgl., farblos und werden bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht grünblau. Ein Film, der durch Auflösen der vorstehend genannten Verbindung in Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat oder Polyvinylacetat od. dgl. unter Venvendung von Benzol, Toluol, Äther, Cyclohexan oder n-Heptan od. dgl. als Lösungsmittel und durch Beschichten der sich ergebenden Lösung auf einen geeigneten Träger unter nachfolgendem Trocknen hergestellt worden war, ist ebenfalls vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen farblos und wird jedoch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht grünblau und kehrt beim Stehenlassen im Dunkeln oder im erhitzten Zustand in den ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Eine derartige Behandlung kann mehrere lOmal wiederholt werden.
Als Trägermaterial für die vorstehend beschriebenen Zwecke werden gewöhnliches Papier, Barytpapier, ein Trägermaterial aus einem hochmolekularen Material, z. B. ein Polyäthylenterephthalatfilm, Cellulosetriacetatfilm und Glas oder Metall verwendet. Die Masse gemäß der Erfindung ist im gewöhnlichen Zustand farblos, wird jedoch bei Bestrahlung mit Sonnenlicht, ultravioletten Strahlen einer Quecksilberlampe od. dgl. blau oder blaugrün und kehrt in den ursprünglichen Zustand zurück, wenn sie im Dunkeln oder im erhitzten Zustand stehengelassen wird.
In Fig. 1 der Zeichnung verden an Hand einer graphischen Darstellung die Änderungen des Absorptionsspektrums eines mit der photochromen Masse gemäß der Erfindung überzogenen oder beschichteten und getrockneten Films vor und nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gezeigt. Hierbei zeigt die graphische Darstellung die Änderung des Spektrums einer Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, in welcher X eine Cyanogruppe. R1 und R2 jeweils eine Methylgruppe, R3 eine Methylgruppe in 5-Stellung, R4 ein Wasserstoffatom, R5 eine Nitrogruppe in 6'-Stellung und π die Zahl 3 bedeutet.
Die Kurve 1 zeigt die Änderung vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, und die Kurve 2 zeigt die Änderung nach der Bestrahlung; eine Quecksilberlampe (hergestellt von Toshiba SHL-100) wurde als Lichtquelle verwendet.
Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel werden gewöhnlich erhalten, indem man ein 2-Methylindoleninderivat und ein Salicylaldehydderivat in absolutem Äthanol auflöst, der Lösung Triethylamin zusetzt und die Lösung unter Rückfluß behandelt, das Lösungsmittel nach der Umsetzung abdestilliert und den Rückstand in geeigneter Weise behandelt. Die photochromen Materialien, bei welchen die Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wird, können z. B. als photochrome Materialien für photographische und Kopier-Zwecke, wobei ein derartiges Material durch Beschichten der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung oder Masse
1964041
[feine Unterlage oder einen Träger aus einem hoch·
halten wird, ale photochrome Materialien Ar Möbel PekorationsTwecke, wobei derartige photo-β Materialien durch Beschichten der Masse ltwJ der Erfindung auf emen Vorhang oder Glas galten werden, und als photochrome Materialien, «besondere für Filter verwendet werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von spielen näher erläutert
Das durch Beschichten einer Lösung dieser Verbindung in einer Äthylacetatlösung von fgr^z acetat auf einem Polyathylenterephtbalatfilm umj nach Trocknen desselben erhaltene Material war im gewöhnlichen Zustand farblos, wurde jedoch außenblicklich blau bei Bestrahlung mit Hltmvl.oleS Licht und kehrte beim Einbringen mjmmwaam Raum in den ursprünglichen farblosen Zustand zurucit.
Beispiel I Beispiel 4
3,4 g 1 - γ - Cyanopropyl - 2,3,3 - trimethyl - 5 - cblor· indoleniurabromid und 1,7 g 5-Nitrosahcy^debyd
10 g 1-y-Cyanopropyl-23,3-trimetbylmdolenium- wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel ι Humid und 5,5 g 5 - Nitrosalicylaldehyd wurden in ben, umgesetzt, wobei 2,0 g l-rO^Pf,0*-« „v LOOcm3 Äthanol gelöst und nach Zugabe von 4,2 g iS methyl-5-cblor-6'-nitrospiro-(indolin-2,2 -^ "-«■ rriätbylamin etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß men) in Form von gelben Kristallen mn eu ferhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dunkelrot- Schmelzpunkt von 198 bis 2000C erhalten wuroei
iolett, und allmählich bildeten sich gelbe Kristalle, ■wie Kristalle wurden nach Kühlen filtriert, mit Äthylalkohol gewaschen und nach Trocknung aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei 5,3 g 1-v-Cyanopropyl - 3.3 - dimethyl - 6' - nitrospiro - (indolin - 2,2'
prOfj· -i- * »
TH-chromen) in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 158°C erhalten wurhh Mtril d dh Bhih
nmeizpunKi von i?o u« iv~ v, «-·
Das Verhalten dieser Verbindung war nahezu aas gleiche wie derjenigen im Beispiel 1.
Beispiel 5
3 4 g 1 - β - Äthylcarboxyäthyi - 73,3,5 - tetram<ithylindöleniumbromid und 1,7 g S^atrosabcylaldehyd
emem ,U111,.^. .« - .- - --. wurden in gleicher Weise, wie im *$£*£**$.
den Das photochrome Material, das durch Beschich- 25 ben, umgesetzt, wobei 1,8 g ^""^^T^Y, chr0 ten einer Lösung dieser Verbindung in Benzol-Poly- 3,3,5-trimethyl-6'-nitro»piro-(indoUfl-2^-/ hstyrol auf einem Polyäthylenterephthalatträger und men) in Form von gelbe« K.mtaue* »v Trocknen erhalten worden war, war im gewöhnlichen Schmelzpunkt von 98 bie 99 C erhalten Zustand farblos, wobei jedoch bei Inberührungbringen Verhalten dieser Verbindung war na&ez* mit einem photographischen positiven oder negativen 30 wie von derjenigen im Beispiel L Film und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht die Teile, in welchen das Licht durchgelassen wurde, unte. Bildung eines blauen positiven oder negativen Bildes gefärbt wurden. Das so erhaltene Bild kehrte in den farblosen Zustand zurück, wenn es im Dunkeln stehengelassen wurde.
Das
Gleiche
ie von derjenigen im Beispiel 1.
Zum Nachweis der mit den Verbindung^,gemäß der Erfindung erzielbaren Vorteile, verglichen mit einer bekannten photochromen Verbindung wurde ein Vergleichsversuch, wie nachstehend beschrieben,
Beispiel 2
4,1 g 1-y - Äthylcarboxypropyl - 2,3,3 - triäthylindoleniumbromid und 2,1 g 5-Nitrosalicylaldehyd wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 2 g l-y-Äthylcarboxypropyl-S^-dimethyl-6'-nitrospiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen) in Form von gelbweißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118° C erhalten wurden.
Das durch Beschichten einer Lösung von dieser Verbindung in einer Äthylacetatlösung von PcIymethylmethacrylat auf einem Barytpapier und nach Trocknen erhaltene Material war farblos, wurde jedoch augenblicklich blaugefärbt bei Bestrahlung mit ultra- se violettem Licht. Das Material kehrt in den ursprünglichen farblosen Zustand beim Stehenlassen im Dunkeln oder im erhitzten Zustand zurück. Eine derartige Wiederholung war mehrere lOmal möglich.
Beispiel 3
3,5 g 1 - γ - Cyanopropyl -1,3,3 - trimethyl - 5 - chlorindolcniumbromid und 2g 3 - Methoxy - 5 - nitrosalicylaldehyd wurden ia gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, wobei 1,8 g 1-/-Cyano- ft propyl - 3,3 - dimethyl - 6' - nitro - 8' - methoxyspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen) in Form von blaßgrünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 174C C erhalten wurden. Die Lösung dieser Verbindung in DaSiirde als bekannte Verbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel I « Verbindung der Formel II gemäß der Erfindung glichen.
H3C CH3
NO1
(D
(11)
(CH2),
CO2C2H,
Jede dieier Verbindungen wurde in Polyvinylacetat gelöst, wobei eine 5%ige Lösung der jeweiligen Verbindung gebildet wurde, die dann als Überzug auf einen Polyesterfilm aufgebracht wurde, Die so erhaltenen photochromen Filme wurden mit ultraviolettem
Benzol war farblos, wurde jedoch augenblicklich 65 Licht bestrahlt.
blaugefärbt, wenn sie mit Sonnenlicht bestrahlt wurde, Die vcr und nach der Bestrahlung erhaltenen Farb-
und kehrte bald nach dem Einbringen in einen dichten der photochromen Filme sind in den F i g. 2
dunklen Raum in den farblosen Zustand zurück. ~ ' 1:"Uf
dienten aer pnuiuuinM,,^,, . ....._ _
und 3 der Zeichnung veranschaulicht.
Außerdem ist die Verbindung der Formel I vor dem Gebrauch bereits schwach gefärbt, während die Verbindung der Formel II vollständig farblos ist.
In Fig. 2 der Zeichnung ist gezeigt, daß die Verbindung der Formel I bereits vor der Bestrahlung etwas gefärbt ist. F i g. 3 zeigt, daß die Verbindung II nach der Bestrahlung eine hohe Farbdichte aufweist.
Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß mit der Verbindung der Formel II gemäß der Erfindung eine wesentlich höhere Farbdichte erreicht wird als mit der Verbindung der Formell und daß der Unterschied der Farbdichte, Vorbestrahlung und Nachbestrahlung bei der Verbindung der Formel II wesentlich größer ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Photochrome Verbindungen der allgemeinen Formel:
    1*4
    IO
    worin Rj und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanognippe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Formylgruppe oder Methoxygruppe, X eine Cyanogruppe oder eine mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte Carboxylgruppe und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
DE1954041A 1968-10-30 1969-10-27 Photochrome Verbindungen Expired DE1954041C3 (de)

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