DE2012687A1

DE2012687A1 - Photochrome Verbindungen, Massen und Materialien

Info

Publication number: DE2012687A1
Application number: DE19702012687
Authority: DE
Inventors: Hisatake; Osada Chiaki; Katsuyama Harumi; Asaka Ono (Japan), P C07d
Original assignee: Fuj i Photo Film Co. Ltd., Kanagawa (Japan)
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1970-09-24
Also published as: US3714187A; GB1304042A; JPS4945064B1; BE747554A; FR2039667A5

Description

FATE Ni ANWKLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN · HAMBURG

telefon·. 55547i 8000 MgNCHEN 15,17. März 1970

TELEGRAMME. KARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE 10

¥. 14 740/70 13/Nie

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamig'un, Kanagawa (Japan)

Photochrome Verbindungen, Massen und Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige photochrome Verbindung und insbesondere auf eine neuartige photochrome Verbindung mit der Wirkung, daß sie durch ultraviolette Strahlen gefärbt wird und durch sichtbare Strahlen entfärbt oder entladen (discharge) wird.

Photochromic ist eine Erscheinung, bei welcher eine Molekül- oder eine Komplexverbindung reversible Farbänderungen bei Aussetzung der Verbindung an eine Quecksilberlampe, die mit ultravioletten Strahlen angereichert ist, oder an Sonnenlicht hervorbringt. Da eine derartige Verbindung eine stabile Elektronenkonfiguration unter dem

009839/2277

Zustand, bei welchen keine aktiven Strahlen vorhanden sind, besitzt, weist die Verbindung ihr eigenes spezifisches Absorptionsspektruni auf (in vielen Füllen ist die Verbindung farblos); wenn jedoch die Verbindung nit Licht nit spezifischer "Wellenlänge bestrahlt wird, besitzt die Verbindung ein unterschiedliches Absorptionsspek-• trum und wird in einen gefärbten Zustand übergeführt. ~>ϊθώώ. jedoch die Bestrahlung nit Licht unterbrochen wird, wird die Verbindung in den ursprünglichen Zustand (gewöhnlich in den farblosen Zustand) zurückgewandelt.

Die Photochrome wird bei anorganischen Verbindungen und organischen Verbindungen beobachtet und au5arden zeigen einige Verbindungen ein photochromies Verhalten im flüssigen Zustand und andere Verbindungen zeigen dieses festen Zustand.

Verbindungen, die eine derartige Photochromic- aufweisen, wurden vor kurzer, gründlich untersucht ur.d ihr Anwendungsgebiet wurdo vergrößert. Die Verwendung von ^arartigen Verbindungen als Kopiermaterial und phc-ographische Materialien ist ein Beispiel, bei welcher. die meistef;^eSerkr.ale undSigenschaften de Verbindungen wirksam ausgenutzt werden. Allgemein, wenn eine bleibende Aufzeichnung einer Information nicht notwendig ist, wird bei Verwendung der Kopiermaterialverbindung, bestehend aus der photochrome η Verbindung, wie vorstehend beschrieben, die Information als 3ild für eine erforderliche Zeitdauer aufgezeichnet, und wenn die Information nicht mohr benötigt wird, kann das Bild entladen oder ausgelöscht werden und das Kopiermaterial kann erneut verwendet werden»

009839/2277 ^ÖAD original

Außerdem können die photochromen Verbindungen

Ultraviolett schützende Qaser, Vorhänge, Schaustellungsniaterialien o.dgl. verwendet werden.

für gegen

Obgleich anorganische photochrome Verbindungen eine hohe Intensität und Wiederholungcintensität gegenüber Sonnenlicht und ultravioletten Strahlen besitzen, besitzen sie jedoch den Nachteil, daß die Lichtansprechdauer derselben lang ist. Obgleich gebräuchliche organisehe photochrome Verbindungen eine kurze Lichtansprechdauer und eine große Dichte aufweisen, besitzen diese ebenfalls den ITachteil, daß ihre Lichtechtheit gering ist und daher die viiederholungsintensität niedrig ist". Es waren daher kaum derartige Verbindungen bekannt, die sov;ohl die Vorteile der anorgruiisehen photochronen Verbinduiigen. als auch die Vorteile der organi sehen photocliroaen Verbindungen aufweisen.

Es wurden, nunmehr Untersuchungen zr Beseitigung dieser Nachteile der gebräuchlicher, photo ehr oaen Verbindungen ausgeführt und dabei vurde gemäß der Erfindung gefunden, da.3 die photochroaer. Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinfin ?.orr.el

009839/227 7

BAD

ausgezeichnete ^igencchaften besitzen, worin R₁ eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe, die mit einem Substituenten, z.3. einer Cyano-, Hydroxyl-, Carboxyl- oder Äthylcarbo::ylaIgruppQ substituiert ist, oder eine Aralkylgruppe, R₂ und FU jeweils eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R/. eine Alkylgruppe, eine Nitro gruppe, ein Kalogenatom, eine Aldehyd-, Alkoxy!-, Carboxyl- oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen, wobei die genannten Aikylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind farblos unter üblichen Bedingungen; wenn sie jedoch ^it ultravioletten Strahlen mit Wellenlängen von 2000 bis 4000 _Λ bestrahlt v/erden, werden sie blau bis blau-purpur-farbig gefärbt, und wenn sie in einen dunklen Raum gebracht werden, behalten sie den gefärbten Zustand für mehrere 10 Tage bei.

\:er.n andererseits die gefärbten Verbindungen sichtbarcnStrahlen von 4000 bis 6400 R ausgesetzt werden, werden die Verbindungen augenblicklich in den ursprünglichen farblosen Zustand zurückgev/andelt. Derartige Färbur.~s- und Entfärbung s- bzw. Sntla dungs stufen können auf diese photo.chromen Verbindungen wiederholt angewendet v/erden.

I7achstehend wird eine allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Zrfindun^anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:

009839/2277 ^BAD

II-■

2CH₃CCHR₂R₃

CH₃

C ssN-HN-

CHR₂R₃

CH-

NH-N=C-CHR₂R₃
CH₃

ZnCl,

C₂H₅OH

	-CH₂.-




-V

CHO

0 0983 9/2277

Die photochroraen Verbindungen gemäß der Erfindung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt v/erden, sind im allgemeinen farblose oder gelbe Verbindungen.

Jede der vorstehend angegebenen Verbindungen wird in einem Lösungsmittel bei normaler Temperatur, z.B. Benzol, Toluol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Methylalkohol, Äthylalkohol, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, ß-Oxymethyläthyläther (Methylcellosolve), Morpholin und Äthylenglykol, gelöst, um eine farblose Lösung zu erhalten, und wenn die Lösung mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, wird die Lösung blau gefärbt.

Überdies wird die Verbindung gemäß der Erfindung in einer Äthylacetatlösung von Polyvinylacetat, einer Acetonlösung von Polymethylmethacrylat, einer Acetonlösung von Polyäthylmethacrylat, einer DiHiethylformamidlösung von Celluloseacetat oder einer Benzollösung von Polystyrol · gelöst und die sich ergebende Lösung wird auf einen Träger, z.B. ein Baryt-überzogenes Papier, ein synthetisches Harzblatt, z.B. Celluloseacetatblatt oder Polyäthylenterephthalatblatt, aufgebracht, worauf getrocknet wird, um ein photochromes Blatt- oder Bahnenmaterial zu erhalten. Wenn das so hergestellte photochrome Blatt- oder Bahnenmaterial mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, wird das Blatt blau bis blau-purpurfarbig gefärbt, und wenn das so gefärbte Blatt nach dem Abschneiden von der ultravioletten Bestrahlung erhitzt oder sichtbaren Strahlen ausgesetzt wird, wird es erneut farblos. Diese Arbeitsweise kann für eine beachtliche Wiederholungsanzahl wiederholt werden.

009839/2277

Praktische Beispiele für photochrome Materialien unter Verwendung der vorstehend geschilderten Verbindungen gemäß der Erfindung sind ein photochroraes photogr?phisches oder Kopiermaterial, das durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, die die photochrome Verbindung gemäß der Erfindung enthält, auf einen Film aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht oder ein Baryt-überzogenes Papier hergestellt wurde, ein photochromes Innenmaterial, das durch Aufbringen der vor-' stehend beschriebenen Zusammensetzung auf einen Vorhang oder Glas hergestellt wurde, ein Sonnenglas, das durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung auf eine Linse oder ölas hergestellt wurde, und ein photochromes Material für Filterzwecke.

In der Zeichnung ist anhand einer graphischen Darstellung die Änderung des Spektrums der Verbindungen der nachstehend angegebenen Strukturformel dargestellt«

der graphischen Darstellung sind das Absorptionsspektrum 1 der Verbindung vor der Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen und das Absorptionsspektrum mit derselben nach Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen dargestellt. Bei diesem Versuch wurde Toshiba SHL-1OO als Lichtquelle und Benzol als Lösungsmittel verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen

näher erläutert.

009839/2277

Beispiel 1

In 15 ml Äthylalkohol wurden 0,7 g 5,5'~Methylenbis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat) und 0,4 g 5-Nitrosalicylaldehyd gelöst und die sich ergebende Lösung wurde während 30 min am Rückfluß gehalten.

Die Reaktionsproduktlösung wurde gekühlt, um Kristalle auszufällen, die durch Filtration gewonnen und mit Äthylalkohol gewaschen wurden. Die Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthylalkohol und Aceton umkristätlisiert, wobei 0,5 g der Kristalle von 5,5"-Methylenbis-/"6'-nitro-1,3,3-trimethylsplro-(indolin-2_f 2 ^f-2H^f-chromen27 mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122⁰C erhalten wurden.

Beispiel 2

In 30 ml Äthylakohol wurden 1,4 g 5,5'-Methylenbis-(1,2,3,3-tetramethylindoleniumtosylat), 0,8 g 3-Methoxy-5-nitrosalicylaldehyd und 0,5 g Triäthylamin gelöst und die sich ergebende Lösung wurde während 20 min am Rückfluß gehalten.

Die Reaktionsproduktlösung wurde gekühlt, um Kristalle auszufallen,die durch Filtration gewonnen und mit Äthylalkohol gewaschen wurden.Anschließend wurden die Kristalle aus einer Mischung von Äthylalkohol und Aceton umkristallisiert, wobei 1,1 g von schwach grünen Kristallen von 5,5"-Methylenbis<f"6■-nitrο-θ»-methoxy-1,3,3-trimethyl-(indolin-2,2■-2H'-chromenj>7ntit einem Schmelzpunkt von 160 bis 162⁰C erhalten wurden.

009839/2277

Beispiel 5

In 30 ml Äthylalkohol wurden 1,4 g 5,5^f-Methylenbis-(1,2,3,3-tetramethylindolehiumtosylat), 0,8 g 3-Formylsalicylaldehyd und 0,5 g Triethylamin gelöst und die sich ergebende Lösung wurde während 20 min am Rückfluß gehalten.

Die Reaktionsproduktlösung wurde gekühlt, um Kristalle auszufällen, die durch Filtration gewonnen und mit Äthylalkohol gewaschen wurden. Anschließend wurden die Kristalle aus einer Mischung von Äthylalkohol und Aceton umkristallisiert, wobei schwach-braune Kristalle von 5,5"-Methylenbis/8' -f ormyl-1,3,3-trimethylspircH( indolin-2,2' -2H'-chrDme mit einem Schmelzpunkt von 159 bis 162⁰C erhalten wurden.

Beispiel 4

In 30 ml Äthylalkohol wurden 1,1g S^'-Methylenbis-(1-ß-hydroxyäthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid), 0,8 g 3-Formyl-5-nitrosalicylaldehyd und 0,4 g Triethylamin gelöst und die so erhaltene Lösung wurde während 2o min am Rückfluß gehalten.

Das Produkt wurde gekühlt und die ausgefallenen Kristalle, wurden filtriert und mit Äthylglykol gewaschen* Anschließend wurden die Kristalle aus einer Mischung von einem Alkohol und Tetrahydrofuran umkristailisiert_r \· wobei 1,1 ^ der Kristalle τοη S^S^'t^ti^enbis-^Ei^nitro* 8 Vförzny|-1-ß^hydro3Eyäthyi-3,3-diemthylspiro{ indoline . 2,2'-2H'-chromenjl7 mit einem Schmelzpunkt von mehr als 30O⁹O erhalten wurden. _:

0 0 9 8 3 9/2277

Beispiel 5

In 30 ml Äthylalkohol wurden 1,3 g 5,5'-Methylenbis-(1-ß-carboxyläthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid), 0,8 g 5-Nitrosalicylaldehyd gelöst und die so hergestellte Lösung wurde während 20 min am Rückfluß gehalten.

Die Produktlösung ra?de gekühlt, um Kristalle auszufällen, die durch Filtration gewonnen, mit Äthylalkohol gewaschen und aus einem Lösungsmittelgemisch vonpithylalkohol und Tetrahydrofuran umkristallisiert wurden, wobei 0,9 g schwach-braune Kristalle von 5,5"-Methylenbls-/"6» -nitro-1-ß-carboxyäthyl-3,3-dimethylspiro-( indolin-2,2^l-2H'-chromen27 erhalten wurden.

Beispiel 6

In Äthylalkohol wurden 1,3 g 5,5^f-Methylenbis-(1-£- carboxyäthyl-2,3,3-trimethylindoleniumbromid), 1,2g 3,5-Dibromsalicylaldehyd und 0,4 g Triäthylamin gelöst und die sich ergebende Lösung wurde während 20 min am Rückfluß gehalten.

Die Produktlösung wurde gekühlt, um Kristalle auszufallen, die durch Filtration gewonnen,mit Äthylalkohol gewaschen und anschließend aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthylalkohol und Aceton umkriatallisiert wurden, wobei 1,0 g von schwach-braunen Kristallen von iS^-Methylenbis- £"6», 8 · -dibron*-1 -ß-carboxyäthyl·^, 3-<temethylepiro-( in-· dolin-2,2·-2H'-chromen}7 mit einem Schmelepunkt von 158 bis 160*C erhalten wurden·

009839/2277

2Q12687

Beispiel 7

In 30 ml Äthylalkohol wurden 1,4 g 5»5'-Methylenbis-(1-ß-äthoxycarbonyläthyl-2,5,3-trimethylindoleniumbromid), Q8 g 3-Formyl-5-nitrosalicylaldehyd und 0,4 g Triäthylamin gelöst und die sich ergebende Lösung wurde während 20 min am Rückfluß gehalten.

Die Produktlösung wurde gekühlt, um Kristalle auszufällen, die durch Filtration gewonnen, mit Äthylalkohol gewaschen und aus einer Mischung vonJÄthylalkohol und Aceton umkristallisiert wurden, wobei 1,0 g von schwachgrünen Kristallen von 5,5"^taHethylenbis-/5'-nitro-8ⁱfornyl-1-ß-äthoxycarbonyläthyl-3 _t 3-diemthylspiro-(indolin-2,2^l-2H^l-chromen27 n^* einem Sdaaelzpunkt von 198 bis 200⁰C erhalten wurden.

Eine Benzollösung, Toluollösung und Tetrahydrofuranlösung der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung waren jeweils farblos und wenn ^Jede der Lösungen mit einer Quecksiiberlampe bestrahlt wurde, wurden die Lösungen jeweils blau gefärbt. Wenn die Lösung an einen dunklen Ort gebracht wurde, wurde die Farbe der Lösung bald blau.

überdies wurde eine Lösungfvon 1 g der Verbindung in 80 g einer Taigen Benzollösung von Polystyrol auf einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 7o m/u bis zu einer Trockendicke von 100 m/u aufgebracht und getrocknet.

Wenn ein photographischer negativer Film dicht an der photochromen Schicht des so hergestellten Films angebracht wurde und die Anordnung mit einex/Quecksilberlampe

009839/2277

belichtet wurde, wurden die belichteten Bereiche der photochromen Schicht unter Bildung eines positiven Bildes blau gefärbt. Wenn der photochrome Film in einen dunklen Raum gebracht wurde oder erhitzt wurde, wurde der bildtragende Film in den ursprünglichen farblosen Film zurückgewandelt.

Beispiel 9

Eine Benzollösung der in Beispiel 2 hergestellten Art war farblos, wurde jedoch bei Bestrahlung mit Sonnenlichtblau gefärbt und wenn die Lösung in einen dunklen Raum gebracht wurde, wurde die Lösung farblos. Das Anfärbungs- und Entfärbungs oder Entladungsverfahren konnte mehrere 10 Mal wiederholt werden.

Dann wurde 1 g der Verbindung in 80 g eines Lösungsmittelgemisches von 15% Polyvinylacetat und Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde auf ein mit Baryt' übe'rzogenes Papier in einer Trockendicke von etwa 5 myu aufgebracht. Das hergestellte lichtempfindliche Papier besaß die gleichen Eigenschaften wie der lichtempfindliche Film in Beispiel 7, d'.h. wenn das lichtempfindliche Papier mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde, wurde die photochrome Schicht augenblicklich dunkelblau gefärbt und wenn es in einen dunklen Raum gebracht wurde, wurde die Schicht farblos.

Beispiel 10

Eine Tetrahydrofuran-lösung oder eine Benzollösung der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung war farblos, wenn jedoch die Lösung mit ultravioletten Strahlen

0 0 9839/2277

bestrahlt wurde, wurde sie augenblicklich blau gefärbt und sobald die Bestrahlung beendet wurde, wurde die Lösung farblos. .

Beispiel 11

Jede der in den Beispielen 4-7 hergestellten Verbindungen wurde auf einen Träger in gleicher Weise wie in Beispiel 8 aufgebracht und die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien hatten nahezu die gleichen Eigenschaften wie diejenige des lichtempfindlichen Materials, wie in Beispiel 8 hergestellt.

Außer den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen kann die Verbindung gemäß der Erfindung auf einen Träger aufgebracht oder gegossen werden zusammen mit einem sibilisierungsmittel· und einem Weichmacher.

9839/2277

Claims

Patentansprüche

^1) Photochrome Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel:

worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R« und R, jeweils eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R^ eine Alkylgruppe, Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Aldehyd-, Alkoxyl-, Carboxyl- oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.
2) Photochrome Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5»5"-Methylenbis-/5'-nitro-1,3,3-trimethylspiro-(indolin-2,2'-2H^l-chromen27, 9,5"-Methylenbis-/5'-nitro-8'-methoxy-1,3,3-Trimethylspiro-(indolin-2,2 ·-2H'-chromen!?, 5,5"-Methylenbls-^/5«-formyl-1,3,3-trimethylspiro-(indolin-2,2«-2H·-chromeniZ» 5,5"-Methylenbis-^5·-nitro-8·-formyl-1-ß-hydroxyäthyl-3,3-dimethylspiro< indolin-2,2'-2H»-chromen}/, 5,5"-Methylenbis-^S'-nitro-1-ß-carboxyäthy1-3,3-dimethylspiro-(indolln-2,2'-2H'-chromen27, 5,5"-Methylenbis-^δ',8·-dibrom-

009839/2277

1-ß-carboxyäthyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2,2«-2H ·- chromen}7t und 5»5^ll-Methylenbis-^^t-nitro.-8"^l-forinyl-1^;-ß-äthoxycarbonyläthyl-3,3-dimethylspiro-(indolin-2, 2' 2H'-chromenj7 besteht.
3.) Photochrome Zusammensetzung, die'eine photochrome Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

-CH

worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₂ und R, jeweils eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R^ eine Alkylgruppe _t Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Aldehyd-, Alkoxy!-, Carboxyl- oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und ein Lösungsmittel enthält.

^Λ
4) Photochrome Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Carbondisulfid, Chloroform, Äthylacetat, Methyläthyl-' keton, Aceton, Methylalkohol, Äthylalkohol, Acetonitril, • Tetrahydrofuran, Dioxan, ß-Oxymethyläthyläther, Morpholih oder Äthylenglykol enthält.
5) Hiotochromes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger eine Überzugsschicht einer Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

0 0983 9/2277

worin R₁ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₂ und R, jeweils eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R^ eine Alkylgruppe, Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Aldehyd-, Alkoxyl-, Carboxyl-
oder eine Carbonsäureestergruppe der stellen, wobei die genannten Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, und eines Bindemittels aufweist.
6) Photochromes Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einer A'thylacetatlösung von Polyvinylacetat, einer Acetonlösung
von Polymethylmethacrylat, einer Acetonlösung von
Polyäthylmethacrylat, einer Dimethylformamidlösung von Celluloseacetat oder einer Benzollösung von Polystyrol besteht.
7) Photochromes Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Barytpapier, Celluloseacetatblatt oder Polyäthylenterephbhalatblatt besteht.

0 0983 9/227 7