DE4311440A1 - Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein phosphatfreies Wasch- oder Reinigungsmittel auf Basis von Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihren Salzen sowie eine Gerüststoffkombination und ein Verfahren zu ihrer Her­ stellung.

In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit­ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeo­ lith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Nitrilotri­ essigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phos­ phonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Sei­ ten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Aus­ fällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrgang (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phos­ phonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Ver­ gleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile ent­ halten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1%)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).

Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüst­ stoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat (HEDP) und polymerem Polycarboxylat, wobei bestimmte Ge­ wichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüg­ lich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.

Die europäische Patentanmeldung 448 298 beschreibt Waschmittel, die als Gerüststoff Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% des Komplexbildners Natriumcitrat enthält, wobei das Verhältnis Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsub­ stanz) zu Natriumcitrat (berechnet als Dihydrat) 2,5 : 1 bis 6 : 1 be­ trägt. Die Mittel weisen eine Waschleistung auf, die mit der Waschleistung von Mitteln vergleichbar ist, die als Gerüststoffe Zeolith und Polyacryla­ te enthalten.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 40 24 552 ist bekannt, daß Wasch- oder Reinigungsmittel, welche den Komplexbildner 3-Hydroxy-2,2′-iminodi­ bernsteinsäure und seine löslichen Salze in Kombination mit Zeolith ent­ halten, ein hohes Komplexierungsvermögen für Erdalkali- und Schwermetall­ ionen zeigen. Diese Mittel enthalten 0,01 bis 20 Gew.-% des Komplexbild­ ners, 5 bis 50 Gew.-% Zeolith sowie bis zu 30 Gew.-% einer polymeren Poly­ carbonsäure bzw. eines polymeren Polycarboxylats.

Es wurde nun gefunden, daß phosphatfreie Mittel, welche 3-Hydroxy-2,2′- iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze enthalten, eine gute Primärwaschleistung und ein verbessertes Sekundärwaschvermögen verbunden mit einer geringeren Inkrustation des Gewebes aufweisen, wenn die Mittel zusätzlich bestimmte Mengen an Zeolith und amorphen und/oder kristallinen Alkalisilikaten enthalten. Bezüglich des Sekundärwaschvermögens vermag 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure Citrat, polymere Polycarboxylate und/oder Phosphonate teilweise oder ganz zu ersetzen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein phosphatfreies Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, das als Gerüststoffe Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′-imino­ dibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze enthält, und welches 15 bis 60 Gew.-% Zeolith, 1 bis 30 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Salze gemäß Formel (I)

in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation aus der Gruppe um­ fassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Al­ kylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituierte Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, und 1 bis 20 Gew.-% amorphe und/oder kristalline Silikate enthält.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform eine Ge­ rüststoffkombination, die als Gerüststoffe Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′- iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze gemäß Formel (I) ent­ hält, wobei 23 bis 95 Gew.-% Zeolith, 1 bis 48 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′- iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze und 1 bis 32 Gew.-% amorphe und/oder kristalline Silikate enthalten sind.

Die erfindungsgemäße 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und ihre Salze zeigen ein hohes Komplexierungsvermögen gegenüber Erdalkaliionen und den Waschprozeß störenden Schwermetallionen. Dies wirkt sich positiv auf die Stabilität von Bleichmitteln und Enzymen aus. Neben gutem Waschverhalten zeigt sich für 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure eine leichte biolo­ gische Abbaubarkeit, die für moderne Wasch- oder Reinigungsmittel von großer Bedeutung ist.

Als Salze der 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure werden vorzugsweise die löslichen Salze eingesetzt. Unter den löslichen Substanzen sollen im Rah­ men der vorliegenden Anmeldung die Salze verstanden werden, die sich in Wasser bei 20°C zu mehr als 0,1 Gramm pro Liter lösen.

Die löslichen Salze der 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure sind vorzugs­ weise diejenigen, die als Kationen solche aus der Gruppe der Ammonium- und Alkalimetallionen enthalten. Dabei können eine, zwei, drei oder alle vier Carbonsäuregruppen der 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure in der Salz­ form vorliegen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) für die das Kation A ein Alkaliion ist und für die A, B, Y und Z gleich sind.

Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und be­ stehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeo­ lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsver­ hältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktiv­ substanz bezogen.

Die festen Silikate können amorph und/oder kristallin sein. Sie können dabei als Pulver oder als Granulat, beispielsweise als walzenkompaktiertes Splittergranulat, oder als sprühgetrocknetes Compound zum Einsatz kommen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amor­ phen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® (Henkel) im Handel erhältlich. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel (I) NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x die Werte 2 oder 3 annimmt und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Insbesondere bevorzugt sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen enthalten dabei die Gerüst­ stoffe Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Sal­ ze gemäß Formel (I) vorteilhafterweise in einem Mischungsverhältnis von 15 : 1 bis 1,5 : 1. Besonders bevorzugt sind Gerüststoffkombinationen, die 23 bis 95 Gew-% Zeolith, 1 bis 48 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Salze gemäß Formel (I) und 1 bis 32 Gew-% amorphe und/oder kristalline Silikate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Textil­ waschmittel, liegen vorzugsweise in granularer Form vor. Die Mittel ent­ halten die Gerüststoffe Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Salze gemäß Formel (I) vorteilhafterweise in einem Mi­ schungsverhältnis von 15 : 1 bis 1,5 : 1. Bevorzugte Mittel enthalten 18 bis 50 Gew.-% Zeolith, 1 bis 25 Gew-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Salze gemäß Formel (I) und 1 bis 15 Gew-% amorphe und/oder kristalline Silikate. Insbesondere enthalten Mittel 20 bis 45 Gew.-% Zeo­ lith, 3 bis 20 Gew.% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Salze gemäß Formel (I) und 2 bis 10 Gew-% amorphe und/oder kristalline Silikate. Die Wasch- oder Reinigungsmittel zeichnen sich durch eine gute Primärwaschleistung aus. Das verbesserte Sekundärwaschvermögen zeigt sich in einer geringeren Inkrustation des Gewebes und einem geringeren Asche­ wert.

Weitere geeignete Inhaltstoffe der granularen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate und Carbonate, insbesondere wird Alka­ licarbonat eingesetzt. Die Verbesserung des Sekundärwaschvermögens durch 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre Salze ist derart, daß Natrium- und/oder Kaliumcarbonat bis etwa 20 Gew.-% eingesetzt werden können, ohne daß ein Anstieg der Inkrustation auftritt. Bevorzugt sind deshalb Mittel, die Natrium- und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 16 Gew.-%, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können zwar noch wei­ tere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbon­ säuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus öko­ logischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten, aber sie sind nicht notwendig, um das Sekundärwaschvermögen zu verbessern. Im Rahmen dieser Erfindung kann daher auch auf einen Einsatz verzichtet wer­ den.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen), ins­ besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copoly­ mere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl­ säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekül­ masse, bezogen auf die freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt gegebe­ nenfalls bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%.

Phosphonate und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriamin­ pentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Die 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihren Salze ge­ mäß Formel (I) zeigen eine hohe stabilisierende Wirkung auf Bleichmittel und Enzyme. Daher sind Mittel bevorzugt, die keine Phosphonate enthalten.

Der Zusatz von Polyhydroxytricarbonsäuren bzw. Polyhydroxytricarbonsäure­ salzen wie Citronensäure bzw. Citrat unterstützt die Entfernung bleich­ barer Anschmutzungen. Daher können erfindungsgemäße Wasch- oder Reini­ gungsmittel gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumcitrat, insbesondere 4 bis 17 Gew.-% Natriumcitrat enthalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten Wasch- oder Rei­ nigungsmittel 23 bis 27 Gew.-% Zeolith, 5 bis 8 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′- iminodibernsteinsäure-tetranatriumsalz, 3 bis 5 Gew.-% Alkalisilikat und 10 bis 13 Gew.-% Natriumcarbonat. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh­ rungsform des Mittels sind 15 bis 20 Gew.-% Zeolith, 5 bis 7 Gew.-% Al­ kalisilikat, 14 bis 16 Gew.-% Natriumcarbonat und 8 bis 12 Gew.-% eines Cobuilders, bestehend aus einer Mischung von 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure-tetranatriumsalz mit Polycarboxylat im Verhältnis 2 : 3 bis 3 : 2, enthalten. Eine weitere Ausführungsform des Mittels bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Zeolith, 4 bis 6 Gew.-% Natriumcarbonat, 3 bis 5 Gew.-% Alkalisili­ kat und 15 bis 25 Gew.-% eines Cobuilders, bestehend aus 3-Hydroxy-2,2′- iminodibernsteinsäure-tetranatriumsalz oder einer Kombination von 3-Hy­ droxy-2,2′-iminodibernsteinsäure-tetranatriumsalz mit Natriumcitrat im Verhältnis 1 : 4 bis 4 : 1. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform dieser Erfindung geht von 35 bis 45 Gew.-% Zeolith, 3 bis 5 Gew.-% 3-Hy­ droxy-2,2′-iminodibernsteinsäure-tetranatriumsalz, 2 bis 8 Gew.-% Alkali­ silikat und bis zu 5 Gew.-% Natriumcarbonat aus.

Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Be­ standteile enthalten, beispielsweise anorganische, insbesondere neutral reagierende Salze. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, daß Gerüststoff­ kombinationen mit flüssigen bis wachswartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Ten­ siden besprüht sind.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zu­ satzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömm­ liche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylengly­ kole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trü­ bungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.

Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein­ schließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterwei­ se 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfo­ naten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoole­ finen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy­ drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie­ rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die ge­ samte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkan­ sulfonate überwiegen. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Ko­ kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Insbesondere kommen Ester von α-Sulfo­ fettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Ato­ men im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fett­ säuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methyl­ ester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäure­ alkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono- Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechni­ schen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%. Auch Mischun­ gen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfaten, sind bevorzugt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un­ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul­ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig­ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron­ säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu­ re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be­ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge­ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft er­ wiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi­ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäu­ ren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisie­ rung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure­ gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure­ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäuregly­ cerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsul­ fate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispiels­ weise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun­ därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interes­ se sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch­ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz­ kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett­ alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie­ gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über­ wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels­ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge­ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen­ stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Bevorzugte granulare Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl­ sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsver­ hältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abge­ leitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium­ salze vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, insbe­ sondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs­ weise 9 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol­ resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho­ le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Be­ vorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacy­ lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich­ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diace­ tyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcel­ lulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl­ hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl­ cellulose und deren Gemische eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten­ sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispiels­ weise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen An­ teil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schaum­ inhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikro­ kristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi­ stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lös­ liche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protea­ se, Lipase und Cellulase, von besonderem Interesse. Auch Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Träger­ stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Bor­ verbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Al­ kalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metabor­ säure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl­ aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tra­ gen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhalten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10⁻⁶ bis 10⁻³ Gew.-%, vorzugsweise um 10⁻⁵ Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- oder Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Gra­ nulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/l, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/l aufweisen.

Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfin­ dungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls an­ schließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- oder Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Be­ standteilen des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.

Claims (18)

1. Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, enthal­ tend als Gerüststoffe Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze, dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 60 Gew.-% Zeolith, 1 bis 30 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäu­ re und/oder ihre Salze gemäß Formel (I) in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituier­ te Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, und 1 bis 20 Gew.-% amor­ phe und/oder kristalline Silikate enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Verbindungen der Formel (I) das Kation A ein Alkalimetallion ist und daß A, B, Y und Z gleich sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver­ hältnis von Zeolith zu 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihren löslichen Salzen 15 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 35 Gew.-%, 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seifen 18 bis 50 Gew-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% Zeolith, 1 bis 25 Gew-%, insbe­ sondere 3 bis 20 Gew-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% amorphe und/oder kristalline Silikate sowie weitere Waschmittelbe­ standteile enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20 Gew-%, vorzugsweise 4 bis 16 Gew-% enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 35 bis 45 Gew-% Zeolith, 3 bis 5 Gew.-% 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure und/oder ihre löslichen Salze, 2 bis 8 Gew-% amorphe und/oder kristalline Silikate sowie bis zu 5 Gew.-% Natriumcarbonat enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcitrat in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 17 Gew.-% enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es (co)polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuresalze in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1100 g/l, vorzugsweise 500 und 1000 g/l aufweist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Phosphonate enthält.

11. Gerüststoffkombination, enthaltend als Gerüststoffe Zeolith und 3-Hy­ droxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze, da­ durch gekennzeichnet, daß 23 bis 95 Gew.-% Zeolith, 1 bis 48 Gew.-% 3- Hydroxy-2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze gemäß Formel (I) in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituier­ te Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, und 1 bis 32 Gew.-% amor­ phe und/oder kristalline Silikate enthalten sind.

12. Gerüststoffkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß für Verbindungen der Formel (I) das Kation A ein Alkalimetallion ist und daß A, B, Y und Z gleich sind.

13. Gerüststoffkombination nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Verhältnis von Zeolith zu 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure und/oder ihren löslichen Salzen 15 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.

14. Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise mit Niotensiden, besprüht ist.

15. Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkombination, enthaltend als Gerüststoffe 23 bis 95 Gew.-% Zeolith und 1 bis 48 Gew.-% 3-Hydroxy- 2,2′-iminodibernsteinsäure und/oder ihre löslichen Salze gemäß Formel (I) in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituier­ te Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie 1 bis 32 Gew.-% amorphe und/oder kristalline Silikate, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprüh­ trocknung hergestellt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmit­ tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmit­ tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmit­ tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination aus Zeolith und 3-Hydroxy-2,2′-iminodibern­ steinsäure und/oder ihren löslichen Salzen gemäß Formel (I) in der A, B, Y und Z unabhängig voneinander ein Kation aus der Gruppe umfassend Wasserstoff-, Ammonium- und die Alkalimetallionen bedeuten, wobei die Ammoniumionen aus denen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ausgewählt werden, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder hydroxysubstituier­ te Alkylreste mit 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, sowie amorphen und/oder kristallinen Silikaten in Form eines sprühgetrockneten oder granulier­ ten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granularen Bestandtei­ len von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt wird.