DE19528943A1 - Substituierte 2-Phenylpyridine - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2-Phenyl­ pyridine der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n 0 oder 1;
R¹ Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Cyano oder Halogen;
X, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetra­ methylen- oder 1,5-Pentamethylenkette;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkenyloxy- C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkadienyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cyclo­ alkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder 5- oder 6gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, be­ stehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C₁-C₄-Alkyl-Substi­ tuenten tragen kann.

Außerdem betrifft die Erfindung

• - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
• - herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
• - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, sowie
• - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I.

Aus der DE-A 43 23 916 und der korrespondierenden WO 95/02580 ist bekannt, daß bestimmte 2-Phenylpyridine herbizide und desikkante/ defoliante Eigenschaften aufweisen. Die zu den vorliegenden Verbindungen I strukturell ähnlichsten Verbindungen dieser Druck­ schriften tragen, bei geeigneter Wahl der Substituenten, anstelle der Gruppierung -C(R⁵,R⁶)-CO-Y-R⁷ einen der folgenden Reste:
Carboxyl-C₁-C₆-alkyl-, (C₁-C₈-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, (C₁-C₈- Alkoxy)carbonyl-(C₃-C₇-cycloalkyl)-, C₁-C₄-Alkoxy-(C₁-C₄-alkoxy)­ carbonyl-C₁-C₆-alkyl-, -CH₂-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-COOH, -CH₂-COO- (C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆-Alkoxy), -C(C₁-C₄-Alkyl)₂-COO-(C₁-C₆- Alkylen)-CCOH, -C(C₁-C₄-Alkyl)₂-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆- Alkoxy), -CH(C₁-C₄-Alkyl)-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-COOH oder -CH(C₁-C₄- Alkyl)-COO-(C₁-C₆-Alkylen)-CO-(C₁-C₆-Alkoxy).

Weitere 2-Phenylpyridine vom Typ der Verbindungen I, die jedoch anstelle der Gruppe -Y-R⁷ einen Tetrahydrofuranyloxy- oder Succinyloxy-Rest tragen, werden in der älteren deutschen Anmeldung DE-A . . . . (P. 19 500 758.1) beschrieben.

Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue herbizid wirk­ same Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2-Phenyl­ pyridine der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die bei der Definition der Substituenten R¹ und R⁵ bis R⁷ oder als Reste an Phenylringen- oder Heteraromaten genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogen­ alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- und Alkinyl-Teile können gerad­ kettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Ferner stehen beispielsweise:

• - C₁-C₄-Alkyl sowie die Alkyl-Teile von C₂-C₆-Alkenylo­ oxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl­ propyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl;
• - C₁-C₆-Halogenalkyl für: einen C₁-C₆-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethyl­ propyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl­ pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl­ butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/ oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlor­ methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor­ methyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor­ methyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Petafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluor­ propyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Penta­ fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
• - C₁-C₄-Alkoxy sowie der Alkoxy-Teil von C₂-C₆-Alkenyloxy- C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy;
• - (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl für: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
• - C₃-C₆-Cycloalkyl für: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
• - C₅-C₆-Cycloalkenyl für: Cyclopent-1-enyl, Cyclopent-2-enyl, Cyclopent-3-enyl, Cyclohex-1-enyl, Cyclohex-2-enyl und Cyclo­ hex-3-enyl;
• - C₂-C₄-Alkenyl für: Ethinyl, Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-1-yl;
• - C₃-C₆-Alkenyl für: Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methyl­ ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2-en- 1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl- but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en- 1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1- en-1-yl, n-Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent- 1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl- pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en- 1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl- pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en- 1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop- 1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl;
• - die Alkenyl-Teile von C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkyl und C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkyl für Ethenyl sowie eine der für C₃-C₆-Alkenyl genannten Bedeutungen;
• - C₃-C₆-Alkadienyl für: Propadienyl, 1,3-Butadien-1-yl und 1,2-Butadien-1-yl;
• - C₃-C₆-Halogenalkenyl für: C₃-C₆-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl und 3,3-Dichlorallyl;
• - C₃-C₆-Alkinyl für: Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, n-But-1- in-1-yl, n-But-1-in-3-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1- in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, n-Hex- 2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1- in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-1-yl,
• - Phenyl-C₁-C₄-alkyl für: Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenylbut-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-eth-1-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-(methyl)-eth- 1-yl und 1-(Phenylmethyl)-prop-1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl.

Beispiele für Heteroaromaten R⁷ sind Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl wie 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyridinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, ins­ besondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl, Thienyl und Pyrazolyl.

Alle Phenyl- und heterocyclischen Ringe in der Definition von R⁷ sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Halogen-, Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxy-Substituenten.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide und/oder als defoliant/desikkant wirk­ same Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Be­ deutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:

n Null;
R¹ Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl;
R² Halogen, insbesondere Chlor;
R³ Wasserstoff oder Fluor;
R⁴ Cyano oder Chlor;
X Sauerstoff;
Y Sauerstoff;
R⁵ Wasserstoff oder Methyl;
R⁶ Wasserstoff oder Methyl;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cyclo­ alkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyl oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette.

Besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 auf­ geführten Verbindungen Ia ($ I mit n = 0, R¹ = Trifluormethyl, R² und R⁴ = Chlor, R³ = Fluor, X und Y = Sauerstoff, R⁵ = Wasser­ stoff):

Tabelle 1

Des weiteren sind die folgenden substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I besonders bevorzugt:

• - die Verbindungen Ib.01-Ib.45, die sich von den ent­ sprechenden Verbindungen Ia.01-Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R³ für Wasserstoff steht:
• - die Verbindungen Ic.01-Ic.45, die sich von den ent­ sprechenden Verbindungen Ia.01-Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R⁴ für Cyano steht:
• - die Verbindungen Id.01-Id.45, die sich von den ent­ sprechenden Verbindungen Ia.01-Ia.45 lediglich dadurch unterscheiden, daß R³ für Wasserstoff und R⁴ für Cyano stehen:

Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:

Verfahren A)

Umsetzung von Säurechloriden II mit Alkoholen oder Thiolen HY-R⁷ in Gegenwart einer Base (vgl. z. B. H. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, Seiten 543ff. und A. Schöberl und A. Wagner in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. IX, 4 . . Auflage Stuttgart 1955, Seiten 754ff.):

Die Alkohole/Thiole HY-R⁷ können auch in Form ihrer Salze, insbesondere der Natrium- und Kaliumsalze eingesetzt werden, wobei dann die Anwesenheit einer Base nicht notwendig ist.

Üblicherweise arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlor­ ethan und Tetrachlorkohlenstoff.

Als Basen kommen z. B. Alkalimetall(hydrogen)carbonate wie Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, ferner Stickstoffbasen wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Triethylamin in Betracht.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 0 bis 100°C.

Üblicherweise werden die Komponenten in etwa stöchiometri­ schen Mengen eingesetzt, jedoch kann ein Überschuß einer der Komponenten, z. B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung der anderen Komponente, vorteilhaft sein.

Die Säurechloride der Formel II wurden bereits in der älteren Anmeldung DE-A . . . . . . (P. 19 500 758.1 beschrieben. Zweck­ mäßigerweise stellt man sie durch Chlorierung der entsprechen­ den freien Carbonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen her.

Die Chlorierung kann entweder ohne Lösungsmittel in einem Überschuß des Halogenierungsmittels oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. in Diethylether, Benzol oder in Schwefelkohlenstoff, erfolgen.

Als Chlorierungsmittel kommen z. B. Thionylchlorid, Oxalyl­ chlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphor­ oxichlorid, Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen in Betracht.

Weitere Angaben zur Durchführung derartiger Chlorierungs­ reaktionen sind in der folgenden Literatur zu finden, auf die beispielhaft verwiesen wird:

• - A.J. Meyers und M.E. Flanagan, Org. Synth. 271, 107 (1992);
• - H.J. Scheifele Jr. und D.F. DeTar, Org. Synth. Coll. Vol. IV, Seite 34 (1963);
• - G.H. Coleman et al., Org. Synth. Coll. Vol. III, Seite 712 (1955);
• - H. Henecka in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, Seiten 463ff.

Die den Säurechloriden II entsprechenden Carbonsäuren sind z. B. aus der DE-A 43 23 916 bekannt oder auf die dort beschriebene Weise erhältlich.

Verfahren B)

Umsetzung von 3-Pyridylphenolen oder 3-Pyridylthiophenolen der Formel III mit Alkylierungsmitteln der Formel IV in Gegenwart einer Base:

L steht für Chlor, Brom, Iod, Methylsulfonyloxy, Trifluor­ methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyl­ oxy.

In der Regel arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das vorzugsweise aprotisch ist, also z. B. in N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, N-Methyl­ pyrrolidon, Acetonitril oder in einem Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan.

Brauchbare Basen sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, Kalium­ hydrogencarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkali­ metallalkoholate wie Natriummethanolat und Kalium-tert.­ butanolat, Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, und Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.

Weitere Angaben zur Durchführung derartiger Alkylierungs­ reaktionen sind beispielsweise in der folgenden Literatur zu finden:

zur Alkylierung von Phenolen mit α-Carbonylsulfonaten:

• - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
• - J. Bierdermann et al., J. Med. Chem. 29, 1183 (1986);
• - R.B. Rogers et al., U.S. 4,725,683;

zur Alkylierung von Phenolen mit α-Halogenestern:

• - R. Aneja et al., Tetrahedron 2, 203 (1958);
• - EP-A 380 043;
• - C.R. Edwards et al., J. Heterocycl. Chem. 24, 495 (1987);
• - C.P. Phadke et al., Synthesis 5, 413 (1986);
• - K.G. Watson, U.S. 4,837,355;
• - V. Elango et al., U.S. 4,908,476;
• - G. Schlegel et al., U.S. 4,978,774;
• - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);
• - H. Sugihara et al., Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987);
• - S. Fujinawa et al., U.S. 4,625,053;

zur Alkylierung von Thiophenolen mit α-Carbonyl­ sulfonaten:

• - U. Burkard und F. Effenberger, Chem. Ber. 119, 1594 (1986);

zur Alkylierung von Thiophenolen mit α-Halogenestern:

• - M.B. Floyd, U.S. 4,983,753;
• - E. Campaigne und A.R. McLaughlin, J. Heterocycl. Chem. 20, 623 (1983);
• - J. Durman et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1939 (1986);
• - M. Kawada et al., Chem. Pharm. Bull. 34, 1939 (1986);
• - H. Sugihara et al., Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987).

Die Phenole und Thiophenole III sind bereits aus der DE-A 43 23 916 bekannt.

Die Alkylierungsmittel IV sind entweder bekannt, z. B. aus

• - S.F. Karaev et al., Azerb. Khim. Zh. 4, 30-33 (1974) {siehe auch Chemical Abstracts 82: 124 676};
• - J. Zhang et al., Guangzhou Huagong 20 (3), 19-21 (1992) {siehe auch Chemical Abstracts 121: 256 359};
• - N. Shindo et al., Meÿi Daigaku Nogakubu Kenkyu Hokoku 74, 7-27 (1986) {siehe auch Chemical Abstracts 108: 21 343},

oder auf analoge Weise erhältlich.

Verfahren C)

Oxidation von substituierten 2-Phenylpyridinen der Formel I, bei denen n Null bedeutet, auf an sich bekannte Weise {vgl. z. B. A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963, Seite 828; E.C. Taylor et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963, Seite 704; T.W. Bell et. al., Org. Synth. 69, 226 (1990)}:

Unter den zur Oxidation des Pyridinrings üblichen Oxidations­ mitteln sei beispielhaft auf Peressigsäure, Trifluorperessig­ säure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermalein­ säure, Maghesiummonoperphthalat, Natriumperborat, Oxone® (enthält Peroxidisulfat), Perwolframsäure und Wasserstoff­ peroxid verwiesen.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Schwefelsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloro­ form.

Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens äqui­ molaren Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, ein­ gesetzt. Im allgemeinen hat sich aber ein großer Überschuß an Oxidationsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen.

Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe­ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organi­ schen Phase auf das Produkt hin.

Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicher­ weise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomere getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich bei­ spielsweise auch aus,entsprechenden optisch aktiven Ausgangs­ materialien herstellen.

Die Verbindungen I eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die sie ent­ haltenden herbiziden Mittel können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut be­ kämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner­ wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei­ spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum of ficinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri­ folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen I in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von I weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.

Des weiteren eignen sich die substituierten 2-Phenylpyridine I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani­ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser­ qualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granu­ laten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr­ leisten.

Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aroma­ tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs­ mittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier­ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrin­ den-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden, etwa von 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-%. Die Wirk­ stoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugs­ weise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her­ stellung solcher Zubereitungen:

• I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.10 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 08 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen­ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewicht steilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.19 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.32 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewicht steilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 30,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.33 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtha­ lin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichts­ teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.34 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.43 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Konden­ sates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs­ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die substituierten 2-Phenylpyridine I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums­ regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro­ aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel­ lung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin­ carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn­ stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei­ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verbindung Nr. Ia.10 in Tabelle 1)

Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:

1,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor­ methylpyridin, 1,5 g 2-Chlorpropionsäureallylester und 1,4 g Kaliumcarbonat wurden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 80°C vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen goß man das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser. Anschließend extrahierte man das Produkt mit dreimal 100 ml Methyl-tert.-butyl-ether. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natrium­ sulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/ Methyl-tert.butyl-ether = 9 : 1). Ausbeute: 1,7 g eines farblosen Öls von ca. 99%iger Reinheit (nach HPLC-Analyse).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 4,65 (d,2H); 4,80 (q,1H); 5,17-5,35 (m,2H); 5,78-5,95 (m,1H); 7,01 (d,1H); 7,28 (d,1H); 8,05 (s,1H); 8,84 (s,1H).

Beispiel 2 (Verbindung Nr. Ia.19 in Tabelle 1)

Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor­ methylpyridin, 1,5 g 2-Chlorpropionsäurepropargylester und 1,4 g Kaliumcarbonat. Ausbeute: 0,7 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,71 (d,3H); 2,41 (t,1H); 4,74 (d,2H); 4,80 (q,1H); 7,03 (d,1H); 7,28 (d,1H); 8,06 (s,1H); 8,85 (s,1H).

Beispiel 3 (Verbindung Nr. Ia.32 in Tabelle 1)

Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1,5 g (3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-tri­ fluormethylpyridin, 1,7 g 2-Chlorpropionsäure-3-oxetanylester und 1,4 g Kaliumcarbonat. Ausbeute: 1,3 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,73 (d,3H); 4,55-4,69 (m,2H); 4,77-4,93 (m,3H); 5,50 (p,1H); 7,03 (d,1H); 7,30 (d,1H); 8,06 (s,1H); 8,85 (s,1H).

Der verwendete 2-Chlorpropionsäure-3-oxetanylester wurde gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt:

Zu einer Mischung aus 5,0 g 3-Hydroxyoxetan, 5,9 g wasserfreiem Pyridin und 50 ml wasserfreiem Dichlormethan wurden bei 0 bis 5°C 8,6 g 2-Chlorpropionsäurechlorid getropft, wonach man 48 Stunden bei 23°C rührte. Danach wurde die Reaktionsmischung dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte destillativ bei 0,3 mbar Druck (Kp.: 90°C).
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,70 (d,3H); 4,46 (q,1H); 4,67 (t,2H); 4,90 (t,2H); 5,50 (p,1H).

Beispiel 4 (Verbindung Nr. Ia.33 in Tabelle 1)

Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:

0,2 g einer 80 gew.-%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl wurde durch Suspendieren in Dimethylformamid und Abdekantieren vom Mineralöl befreit. Der Rückstand wurde in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Dann tropfte man bei 0 bis 5°C eine Lösung von 2,0 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5- hydroxyphenyl)-5-trifluormethylpyridin in 10 ml Dimethylformamid zu, wonach 15 Minuten gerührt wurde. Anschließend tropfte man 2,2 g α-Brom-γ-butyrolacton zu der Mischung. Dann wurde sechs Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man das Reaktions­ gemisch in 200 ml Eiswasser. Das Produkt wurde mit dreimal 100 ml Methyl-tert.-butylether extrahiert, wonach die vereinigten orga­ nischen Phasen zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurden. Aus­ beute: 2,2 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (270 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 2,53-2,81 (m,2H); 4,34 (q,1H); 4,50-4,60 (m,1H); 4,92 (t,1H); 7,28 (d,1H); 7,40 (d,1H); 8,07 (s,1H); 8,83 (s,1H).

Beispiel 5 (Verbindung Nr. Ia.34 in Tabelle 1)

Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 4 unter Verwendung von 2,0 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor­ methylpyridin und 1,2 g 2-Brom-4-methyl-y-butyrolacton. Ausbeute: 2,4 g eines farblosen Öls (Diastereomerengemisch).
¹H-NMR (270 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,47 (d,3H; ND¹⁾); 1,54 (d,3H; HD²⁾), 2,15-2,30 (m,1H; HD+ND); 2,65-2,75 (m,1H; ND); 2,83-2,97 (m,1H; HD); 4,53-4,66 (m,1H; HD); 4,86-4,98 (m,1H; ND); 4,99 (t,1H; HD+ND); 7,27 (d,1H; HD+ND); 7,40 (d,1H; HD); 7,44 (d,1H; ND); 8,06 (s,1H; HD+ND); 8,83 (s,1H; HD+ND).

¹) Nebendiastereomer
²) Hauptdiastereomer

Beispiel 6 (Verbindung Nr. Ia.43 in Tabelle 1)

Die Herstellung erfolgte gemäß folgender Reaktionsgleichung:

Die Reaktionsführung erfolgte analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1,5 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-5-trifluor­ methylpyridin und 1,9 g 2-Chlorpropionsäure-2′,2′,2′-trifluor­ ethylester. Ausbeute: 0,4 g eines farblosen Öls.
¹H-NMR (250 MHz; in CDCl₃): δ [ppm] = 1,74 (d,3H); 4,43-4,63 (m,2H); 4,87 (q,1H); 7,01 (d,1H); 7,29 (d,1H); 8,04 (s,1H); 8,83 (s,1H).

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der substituierten 2-Phenylpyridine I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver­ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ richtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0039 oder 0,0019 kg/ha a.S. (aktive Substanz).

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,0039 oder 0,0019 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.43 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute und selektive Wirkung gegen die o.g. Unkräuter und eine hohe Ver­ träglichkeit für die Kulturpflanze Mais.

Die aus der WO 95/02580 bekannte Vergleichsverbindung (Nr. I.514)

schädigte dagegen neben den unerwünschten Pflanzen auch den Mais in untolerierbar hohem Maße.

Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C).

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe­ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett­ alkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

Claims (13)

1. Substituierte 2-Phenylpyridine der allgemeinen Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
n 0 oder 1;
R¹ Halogen oder C₁-C₆-Halogenalkyl;
R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Cyano oder Halogen;
X, Y unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel;
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder zusammen eine 1,2-Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Tetramethylen- oder 1,5-Pentamethylenkette;
R⁷ C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkenyl­ oxy-C₁-C₄-alkyl, C₂-C₆-Alkenyloxy-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄- alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkadienyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, 3-Oxetanyl, 3-Thietanyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus zwei Sauer­ stoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoff­ atomen, wobei jeder Phenylring und Heteroaromat unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und (C₁-C₄-Alkoxy)carbonyl, oder
R⁶ und R⁷ zusammen eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylenkette, die gewünschtenfalls noch einen oder zwei C₁-C₄-Alkyl- Substituenten tragen kann.

2. Substituierte 2-Phenylpyridine der Formel I nach Anspruch 1, wobei n für 0, R¹ für Trifluormethyl, R² für Chlor, R³ für Wasserstoff oder Fluor, R⁴ für Cyano oder Chlor, X und Y für Sauerstoff, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und R⁷ für C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, 3-Oxetanyl oder Benzyl oder R⁶ und R⁷ zusammen für eine 1,2-Ethylen- oder 1,3-Propylen­ kette stehen.

3. Verwendung der substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

4. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvant.

5. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvant.

6. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvant mischt.

7. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvant mischt.

8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.

9. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.

11. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl­ pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid der Formel II auf an sich bekannte Weise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, mit einem Alkohol oder Thiol der Formel HY-R⁷ oder mit einem Salz dieser Verbindungen, gewünschten­ falls in Gegenwart einer Base, umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl­ pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein 3-Pyridyl(thio)phenol der Formel III oder ein Salz von III, auf an sich bekannte Weise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, mit einem Alkylierungsmittel der Formel IVL-C(R⁵,R⁶)-CO-Y-R⁷ IVwobei L für Chlor, Brom, Jod, Methylsulfonyloxy, Trifluor­ methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Toluolsulfonyloxy steht,
umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Phenyl­ pyridinen der Formel I gemäß Anspruch 1, bei denen n für 1 und X für Sauerstoff stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden substituierten 2-Phenylpyridine, bei denen n Null und X Sauerstoff bedeuten, auf an sich bekannte Weise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel oxidiert.