DE19613548A1 - 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Chlortetrahydro­ indazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
R⁴ Halogen;
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R⁶ -OR⁷, -SR⁷, -N(R⁸)-R⁹ oder -N(R⁸)-OR¹⁰, wobei
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkylamino)­ carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkyl)aminocarbonyl-C₁-C₆- alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆- alkyl, Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆-alkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden Phenylringe unsubsti­ tuiert sind oder ein bis drei Reste tragen, jeweils aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogen­ alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio und (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl;
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam für eine vier- bis 6-gliedrige Kohlenstoff­ kette, in der eine nicht endständige Methyleneinheit durch Sauerstoff oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann und
R¹⁰ für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.

Außerdem betrifft die Erfindung

• - die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen,
• - herbizide Mittel und/oder Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
• - Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und/oder Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
• - Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs und/oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I.

Aus der EP-A 379 911 sind bereits herbizid wirksame N-(p-Halogen­ phenyl)- und N-(o-Fluor-p-halogenphenyl)-tetrahydroindazol­ derivate bekannt, die am Phenylring anstelle des Restes -CH₂-C(R⁴,R⁵)-COR⁶ einen Propenester-, Propensäure- oder Propen­ säureamid-Rest tragen. Ihre Wirkung ist jedoch nicht immer völlig befriedigend.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, N-Phenyltetrahydro­ indazole mit verbesserten biologischen Eigenschaften bereitzu­ stellen.

Demgemäß wurden die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion­ säure-Derivate der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich des weiteren zur Defoliation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen für z. B. Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Acker­ bohnen, insbesondere für Baumwolle. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die für die Substituenten R¹, R³, R⁵ und R⁷ bis R¹⁰ oder als Reste an Phenylringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Auf­ zählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlen­ stoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio- und Halogenalkylthio-Teile können geradkettig oder verzweigt sein, sofern nichts anderes angegeben ist. Mehrfach halogenierte Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio- und Halogenalkenylreste können gleiche oder verschiedene Halogenatome tragen.

Im einzelnen stehen beispielsweise:

• - Halogen für: Fluor, Chlor, Brom oder Iod;
• - C₁-C₆-Alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl;
• - C₁-C₆-Halogenalkyl für: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlor­ methyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlor­ fluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Chlor­ ethyl, 2-Fluorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluor­ ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 3-Fluorpropyl, 2-Fluorpropyl, 2,2-Di­ fluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 3-Brompropyl, 2-Brompropyl, 3,3,3-Tri­ chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluor­ propyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonfluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Jodhexyl oder Dodecafluorhexyl;
• - C₁-C₆-Alkoxy für: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethyl­ ethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Di­ methylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Di­ methylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
• - C₁-C₆-Halogenalkoxy für: z. B. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor- 2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlor­ ethoxy, Pentafluorethoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3-Brompropoxy, 2-Brom­ propoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1-(Fluor­ methyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1-(Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy, 4-Iodbutoxy, Nonafluorbutoxy, 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluor­ pentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy, 6-Iod­ hexoxy oder Dodecafluorhexoxy;
• - (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl für: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1,1-Dimethyl­ ethylcarbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutylcarbonyl, 1,1-Dimethyl­ propylcarbonyl, 1,2-Dimethylpropylcarbonyl, 2,2-Dimethyl­ propylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl, 2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methyl­ pentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1,1-Dimethylbutyl­ carbonyl, 1,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1,3-Dimethylbutyl­ carbonyl, 2,2-Dimethylbutylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutyl­ carbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutylcarbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl;
• - (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl für: z. B. Chloracetyl, Dichlor­ acetyl, Trichloracetyl, Fluoracetyl, Difluoracetyl, Tri­ fluoracetyl, Chlorfluoracetyl, Dichlorfluoractyl, Chlordi­ fluoracetyl, 1-Fluorpropionyl, 2-Fluorpropionyl, 2,2-Difluor­ propionyl, 3,3,3-Trifluorpropionyl, 3-Chlor-3-fluorpropionyl, 3-Chlor-3,3-difluorpropionyl, 3,3-Dichlor-3-fluorpropionyl, Trichlorpropionyl oder Pentafluorpropionyl.

Die Substituenten R⁷ bis R¹⁰ haben im einzelnen die folgenden Bedeutungen:
R⁷

• - Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl wie vorstehend genannt;
• - C₃-C₆-Alkenyl wie Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methyl­ ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-1-yl,2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl-prop-2- en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten- 2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methylbut-1-en-1-yl, 3-Methyl-but-1-en-1-yl, 1-Methyl- but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en- 1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-yl, 3-Methyl- but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop- 1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n-Hex-2- en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n-Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl-pent-1-en-1-yl, 3-Methyl- pent-1-en-1-yl, 4-Methyl-pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2- en-1-yl, 2-Methyl-pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl-pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl- pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3- en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1,1-Di­ methyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,2-Di­ methyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,2-Di­ methyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,3-Di­ methyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Di­ methyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 2,3-Di­ methyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Di­ methyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl- but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl- but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethylprop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1- methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl und 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl,
• - C₃-C₆-Alkinyl wie Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, But-1- in-3-yl, n-But-1-in-1-yl, n-But-1-in-4-yl, n-But-2-in-1-yl, n-Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n-Pent-1-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2- in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n-Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1- in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n-Hex-2-in-1-yl, N-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3- in-2-yl, 3-Methylpent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl-pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl- pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2- in-5-yl;
• - C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
• - C₁-C₆-Halogenalkyl wie vorstehend genannt;
• - Cyano-C₁-C₆-alkyl, z. B. Cyanomethyl, 1-Cyanoeth-1-yl, 2-Cyano­ eth-1-yl, 1-Cyanoprop-1-yl, 2-Cyanoprop-1-yl, 3-Cyanoprop- 1-yl, 1-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut-1-yl, 2-Cyanobut-1-yl, 3-Cyanobut-1-yl, 4-Cyanobut-1-yl, 1-Cyano­ but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, 1-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut- 3-yl, 1-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyanomethylprop-2-yl, 1-Cyano­ pent-1-yl, 2-Cyano-pent-1-yl, 3-Cyano-pent-1-yl, 4-Cyano- pent-1-yl, 5-Cyano-pent-1-yl, 1-Cyano-pent-2-yl, 2-Cyano- pent-2-yl, 1-Cyano-pent-3-yl, 2-Cyano-pent-3-yl, 1-Cyano- pent-4-yl, 2-Cyano-pent-4-yl, 3-Cyano-pent-4-yl, 1-Cyano- 2-ethyl-prop-3-yl, 1-Cyano-hex-1-yl, 2-Cyano-hex-1-yl, 3-Cyano-hex-1-yl, 4-Cyano-hex-1-yl, 5-Cyano-hex-1-yl, 6-Cyano-hex-1-yl, 1-Cyano-hex-2-yl, 2-Cyano-hex-2-yl, 1-Cyano-hex-3-yl, 2-Cyano-hex-3-yl, 1-Cyano-hex-4-yl, 2-Cyano-hex-4-yl, 3-Cyano-hex-4-yl, 1-Cyano-2-ethyl-but-3-yl, 1-Cyano-2-ethyl-but-4-yl oder 1-Cyano-2-propyl-prop-3-yl;
• - C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Di­ methylethoxy)methyl, n-Pentoxymethyl, (1-Methylbutoxy)methyl, (2-Methylbutoxy)methyl, (3-Methylbutoxy)methyl, (2,2-Di­ methylpropoxy)methyl, (1-Ethoxypropoxy)methyl, n-Hexoxy­ methyl, (1,1-Dimethylpropoxy)methyl, (1,2-Dimethylprop­ oxy)methyl, (1-Methylpentoxy)methyl, (2-Methylpentoxy)methyl, (3-Methylpentoxy)methyl, (4-Methylpentoxy)methyl, (1,1-Di­ methylbutoxy)methyl, (1,2-Dimethylbutoxy)methyl, (1,3-Di­ methylbutoxy)methyl, (2,2-Dimethylbutoxy)methyl, (2,3-Di­ methylbutoxy)methyl, (3,3-Dimethylbutoxy)methyl, (1-Ethyl­ butoxy)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropoxy)methyl, (2-Ethyl­ butoxy)methyl, (1,1,2-Trimethylpropoxy)methyl, (1,2,2-Tri­ methylpropoxy)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropoxy)methyl, 1-Ethyl-2-methylpropoxy)methyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxyethyl, (1-Methylethoxy)ethyl, n-Butoxyethyl, (1-Methylpropoxy)ethyl, (2-Methylpropoxy)ethyl, (1,1-Di­ methylethoxy)ethyl, n-Pentoxyethyl, (1-Methylbutoxy)ethyl, (2-Methylbutoxy)ethyl, (3-Methylbutoxy)ethyl, (2,2-Dimethyl­ propoxy)ethyl, (1-Ethylpropoxy)ethyl, n-Hexoxyethyl, (1,1-Di­ methylpropoxy)ethyl, (1,2-Dimethylpropoxy)ethyl, (1-Methyl­ pentoxy)ethyl, (2-Methylpentoxy)ethyl, (3-Methylpentoxy)­ ethyl, (4-Methylpentoxy)ethyl, (1,1-Dimethylbutoxy)ethyl, (1,2-Dimethylbutoxy)ethyl, (1,3-Dimethylbutoxy)ethyl, (2,2-Dimethylbutoxy)ethyl, (2,3-Dimethylbutoxy)ethyl, (3,3-Dimethylbutoxy)ethyl, (1-Ethylbutoxy)ethyl, (2-Ethyl­ butoxy)ethyl, (1,1,2-Trimethylpropoxy)ethyl, (1,2,2-Tri­ methylpropoxy)ethyl, (1-Ethyl-1-methyl-propoxy)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl oder 2-(Ethoxy)propyl;
• - C₁-C₆-Alkylthio-C₁-C₆-alkyl, z . B. Methylthiomethyl, Ethyl­ thiomethyl, n-Propylthiomethyl, (1-Methylethylthio)methyl, n-Butylthiomethyl, (1-Methylpropylthio)methyl, (2-Methyl­ propylthio)methyl, (1,1-Dimethylethylthio)methyl, n-Pentyl­ thiomethyl, (1-Methylbutylthio)methyl, (2-Methylbutyl­ thio)methyl, (3-Methylbutylthio)methyl, (2,2-Dimethylpropyl­ thio)methyl, (1-Ethylpropylthio)methyl, n-Hexylthiomethyl, (1,1-Dimethylpropylthio)methyl, (1,2-Dimethylpropylthio)­ methyl, (1-Methylpentylthio)methyl, (2-Methylpentylthio)­ methyl, (3-Methylpentylthio)methyl, (4-Methylpentylthio)­ methyl, (1,1-Dimethylbutylthio)methyl, (1,2-Dimethylbutyl­ thio)methyl, (1,3-Dimethylbutylthio)methyl, (2,2-Dimethyl­ butylthio)methyl, (2,3-Dimethylbutylthio)methyl, (3,3-Di­ methylbutylthio)methyl, (1-Ethylbutylthio)methyl, (2-Ethyl­ butylthio)methyl, (1,1,2-Trimethylpropylthio)methyl, (1,2,2-Trimethylpropylthio)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropyl­ thio)methyl, (1-Ethyl-2-methylpropylthio)methyl, Methylthio­ ethyl, Ethylthioethyl, n-Propylthioethyl, (1-Methylethyl­ thio)ethyl, n-Butylthioethyl, (1-Methylpropylthio)ethyl, (2-Methylpropylthio)ethyl, (1,1-Dimethylethylthio)ethyl, n-Pentylthioethyl, (1-Methylbutylthio)ethyl, (2-Methylbutyl­ thio)ethyl, (3-Methylbutylthio)ethyl, (2,2-Dimethylpropyl­ thio)ethyl, (1-Ethylpropylthio)ethyl, n-Hexylthioethyl, (1,1-Dimethylpropylthio)ethyl, (1,2-Dimethylpropylthio)ethyl, (1-Methylpentylthio)ethyl, (2-Methylpentylthio)ethyl, (3-Methylpentylthio)ethyl, (4-Methylpentylthio)ethyl, (1,1-Dimethylbutylthio)ethyl, (1,2-Dimethylbutylthio)ethyl, (1,3-Dimethylbutylthio)ethyl, (2,2-Dimethylbutylthio)ethyl, (2,3-Dimethylbutylthio)ethyl, (3,3-Dimethylbutylthio)ethyl, (1-Ethylbutylthio)ethyl, (2-Ethylbutylthio)ethyl, (1,1,2-Tri­ methylpropylthio)ethyl, (1,2,2-Trimethylpropylthio)ethyl, (1-Ethyl-1-methylpropylthio)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropyl­ thio)ethyl, 2-(Methylthio)propyl, 3-(Methylthio)propyl oder 2-(Ethylthio)propyl;
• - (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methoxycarbonyl­ methyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl, (1-Methylethoxycarbonyl)methyl, n-Butoxycarbonylmethyl, (1-Methylpropoxycarbonyl)methyl, (2-Methylpropoxycarbonyl)­ methyl, (1,1-Dimethylethoxycarbonyl)methyl, n-Pentoxy­ carbonylmethyl, (1-Methylbutoxycarbonyl)methyl, (2-Methyl­ butoxycarbonyl)methyl, (3-Methylbutoxycarbonyl)methyl, (1,1-Dimethylpropoxycarbonyl)methyl, (1,2-Dimethylpropoxy­ carbonyl)methyl, (2,2-Dimethylpropoxycarbonyl)methyl, (1-Ethylpropoxycarbonyl)methyl, n-Hexoxycarbonylmethyl, (1-Methylpentoxycarbonyl)methyl, (2-Methylpentoxycarbonyl)­ methyl, (3-Methylpentoxycarbonyl)methyl, (4-Methylpentoxy­ carbonyl)methyl, (1,1-Dimethylbutoxycarbonyl)methyl, (1,2-Di­ methylbutoxycarbonyl)methyl, (1,3-Dimethylbutoxycarbonyl)­ methyl, (2,2-Dimethylbutoxycarbonyl)methyl, (2,3-Dimethyl­ butoxycarbonyl)methyl, (3,3-Dimethylbutoxycarbonyl)methyl, (1-Ethylbutoxcarbonyl)methyl, (2-Ethylbutoxycarbonyl)methyl, (1,1,2-Trimethylpropoxycarbonyl)methyl, (1,2,2-Trimethyl­ propoxycarbonyl)methyl, (1-Ethyl-1-methylpropoxycarbonyl)­ methyl, (1-Ethyl-2-Methylpropylcarbonyl)methyl, Methoxy­ carbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, n-Propoxycarbonylethyl, (1-Methylethoxycarbonyl)ethyl, n-Butoxcarbonylethyl, (1-Methylpropoxycarbonyl)ethyl, (2-Methylpropoxycarbonyl)­ ethyl, (1,1-Dimethylethoxycarbonyl)ethyl, n-Pentoxycarbonyl­ ethyl, (1-Methylbutoxycarbonyl)ethyl, (2-Methylbutoxy­ carbonyl)ethyl, (3-Methylbutoxycarbonyl)ethyl, (1,1-Dimethyl­ propoxycarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylpropoxycarbonyl)ethyl, (2,2-Dimethylpropoxycarbonyl)-ethyl, (1-Ethylpropoxy­ carbonyl)ethyl, n-Hexoxycarbonylethyl, (1-Methylpentoxy­ carbonyl)ethyl, (2-Methylpentoxycarbonyl)-ethyl, (3-Methyl­ pentoxycarbonyl)ethyl, (4-Methylpentoxycarbonyl)ethyl, (1,1-Dimethylbutoxycarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylbutoxy­ carbonyl)ethyl, (1,3-Dimethylbutoxycarbonyl)ethyl, (2,2-Di­ methylbutoxycarbonyl)ethyl, (2,3-Dimethylbutoxycarbonyl)­ ethyl, (3,3-Dimethylbutoxycarbonyl)ethyl, (1-Ethylbutoxy­ carbonyl)ethyl, (2-Ethylbutoxycarbonyl)ethyl, (1,1,2-Tri­ methylpropoxycarbonyl)ethyl, (1,2,2-Trimethylpropoxy carbonyl)ethyl, (1-Ethyl-1-methyl-propoxycarbonyl)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)­ propyl, 2-(Methoxycarbonyl)propyl oder 2-Ethoxycarbonyl)­ propyl;
• - (C₁-C₆-Alkylamino)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methylamino­ carbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, n-Propylamino­ carbonylmethyl, (1-Methylethylaminocarbonyl)methyl, n-Butyl­ aminocarbonylmethyl, (1-Methylpropylaminocarbonyl)methyl, (2-Methylpropylaminocarbonyl)methyl, (1,1-Dimethylethylamino­ carbonyl)methyl, n-Pentylaminocarbonylmethyl, (1-Methylbutyl­ aminocarbonyl)methyl, (2-Methylbutylaminocarbonyl)methyl, (3-Methyl-butylaminocarbonyl)methyl, (1,1-Dimethylpropyl­ aminocarbonyl)methyl, (1,2-Dimethylpropylaminocarbonyl)­ methyl, (2,2-Dimethylpropylaminocarbonyl)methyl, (1-Ethyl­ propylaminocarbonyl)methyl, (n-Hexylaminocarbonyl)methyl, (1-Methylpentylaminocarbonyl)methyl, (2-Methylpentylamino­ carbonyl)methyl, (3-Methylpentylaminocarbonyl)methyl, (1,2-Dimethylbutylaminocarbonyl)methyl, (1,3-Dimethylbutyl­ aminocarbonyl)methyl, (2,2-Dimethylbutylaminocarbonyl)methyl, (2,3-Dimethylbutylaminocarbonyl)methyl, (3,3-Dimethylbutyl­ aminocarbonyl)methyl, (1-Ethylbutylaminocarbonyl)methyl, (2-Ethylbutylaminocarbonyl)methyl, (1,1,2-Trimethylpropyl­ aminocarbonyl)methyl, (1,2,2-Trimethylpropylaminocarbonyl)­ methyl, (1-Ethyl-1-methyl-propylcarbonyl)methyl, (1-Ethyl-2- methylpropylaminocarbonyl)methyl, Methyl-aminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylethyl, n-Propylaminocarbonylethyl, (1-Methylethylaminocarbonyl)ethyl, n-Butylaminocarbonylethyl, (1-Methylpropylaminocarbonyl)-ethyl, (2-Methylpropylamino­ carbonyl)ethyl, (1,1-Dimethylethylaminocarbonyl)ethyl, n-Pentylaminocarbonylethyl, (1-Methylbutylaminocarbonyl)­ ethyl, (2-Methylbutylaminocarbonyl)ethyl, (3-Methylbutyl­ aminocarbonyl)ethyl, (1,1-Dimethylpropylaminocarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylpropylaminocarbonyl)ethyl, (2,2-Dimethylpropyl­ aminocarbonyl)ethyl, (1-Ethylpropylaminocarbonyl)ethyl, (n-Hexylaminocarbonyl)ethyl, (1-Methylpentylaminocarbonyl)­ ethyl, (2-Methylpentylaminocarbonyl)ethyl, (3-Methylpentyl­ aminocarbonyl)ethyl, (1,2-Dimethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (1,3-Dimethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (2,2-Dimethylbutyl­ aminocarbonylethyl, (2,3-Dimethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (3,3-Dimethylethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (1-Ethylbutyl­ aminocarbonyl)ethyl, (2-Ethylbutylaminocarbonyl)ethyl, (1,1,2-Trimethylpropylaminocarbonyl)-ethyl, (1,2,2-Trimethyl­ propylaminocarbonyl)-ethyl, (1-Ethyl-1-methylpropylcarbonyl)­ ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropylaminocarbonyl)ethyl, 3-(Methyl­ aminocarbonyl)propyl oder 2-(Methylaminocarbonyl)propyl,
• - Di-(C₁-C₆-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₆-alkyl), z. B. N,N-Di­ methylaminocarbonylmethyl, N,N-Diethylaminocarbonylmethyl, N,N-Diisopropylaminocarbonylmethyl, N,N-Dibutylaminocarbonyl­ methyl, N,N-Di-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N,N-Di- (2-Methylpropyl)-aminocarbonylmethyl, N,N-Di-(1,1-Dimethyl­ ethyl)aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-Methylaminocarbonyl­ methyl, N-Methyl-N-propylaminocarbonylmethyl, N-Methyl-N-(1- Methylethyl)aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-methylamino­ carbonylmethyl, N-Methyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl­ methyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl- N-propylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-(1-methylethyl)amino­ carbonylmethyl, N-Butyl-N-ethylaminocarbonylmethyl, N-Ethyl- N-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-(2-methyl­ propyl)aminocarbonylmethyl, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)­ aminocarbonylmethyl, N-(1-Methylethyl)-N-propylaminocarbonyl­ methyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonylmethyl, N-(1-Methyl­ propyl)-N-propylaminocarbonylmethyl, N-(2-Methylpropyl)- N-propylaminocarbonylmethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-propyl­ aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl­ methyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonyl­ methyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonyl­ methyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl­ methyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-Butyl-N- (1,1-dimethylethyl)aminocarbonylmethyl, N-(1-Methylpropyl)- N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-(1,1-Dimethyl­ ethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N-(1,1-Di­ methylethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylmethyl, N,N-Di­ methylaminocarbonylethyl, N,N-Diethylaminocarbonylethyl, N,N-Diisopropylaminocarbonylethyl, N,N-Dibutylamino­ carbonylethyl, N,N-Dibutylaminocarbonylethyl, N,N-Di-(1- methylpropyl)aminocarbonylethyl, N,N-Di-(2-methylpropyl)­ aminocarbonylethyl, N,N-Di-(1,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl­ ethyl, N-Ethyl-N-methylaminocarbonylethyl, N-Methyl-N-propyl­ aminocarbonylethyl, N-Methyl-N-(1-methylethyl)aminocarbonyl­ ethyl, N-Butyl-N-methylaminocarbonylethyl, N-Methyl-N-(1- methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)­ aminocarbonylethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino­ carbonylethyl, N-Ethyl-N-propylaminocarbonylethyl, N-Ethyl- N-(1-methylethyl)aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-ethylamino­ carbonylethyl, N-Ethyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Ethyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Ethyl-N-(1,1- dimethylethyl)aminocarbonylethyl, N-(1-Methylethyl)-N-propyl­ aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-propylaminocarbonylethyl, N-(1-Methylpropyl)-N-propylaminocarbonylethyl, N-(2-Methyl­ propyl)-N-propylaminocarbonylethyl, N-(1,1-Di-methylethyl)- N-propylaminocarbonylethyl, N-Butyl-N-(1-methylethyl)amino­ carbonylethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(1-Methylpropyl)amino­ carbonylethyl, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methylpropyl)amino­ carbonylethyl, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)amino­ carbonylethyl, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Butyl-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-Butyl-N- (1,1-dimethylethyl)aminocarbonylethyl, N-(1-Methylpropyl)- N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-(1,1-Dimethyl­ ethyl)-N-(1-methylpropyl)aminocarbonylethyl, N-(1,1-Dimethyl­ ethyl)-N-(2-methylpropyl)aminocarbonylethyl, 3-N,N-(Dimethyl­ aminocarbonyl)propyl, 3-N,N-(Diethylaminocarbonyl)propyl, 2-N,N-Dimethylaminocarbonylpropyl oder 1-N,N-Dimethylamino­ carbonylpropyl;
• - C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, z. B. Methoximinomethyl, Ethox­ iminomethyl, n-Propoximinomethyl, (1-Methylethoximino)methyl, n-Butoximinoethyl, (1-Methylpropoximimo)methyl, (2-Methyl­ propoximino)methyl, (1,1-Dimethylethoximino)methyl, n-Pentox­ imino-methyl, (1-Methylbutoximino)methyl, (2-Methylbutox­ imino)methyl, (3-Methylbutoximino)methyl, (2,2-Dimethyl­ propoximino)methyl, (1-Ethylpropoximino)methyl, n-Hexoximino­ methyl, (1,1-Dimethylpropoximino)methyl, (1,2-Dimethyl­ propoximino)methyl, (1-Methylpentoximino)methyl, (2-Methyl­ pentoximino)methyl, (3-Methylpentoximino)methyl, (4-Methyl­ pentoximino)methyl, (1,1-Dimethylbutoximino)methyl, (1,2-Di­ methylbutoximino)methyl, (1,3-Dimethylbutoximino)methyl, (2,2-Dimethylbutoximino)methyl, (2,3-Dimethylbutomino)methyl, (3,3-Dimethylbutoximino)methyl, (1-Ethylbutoximino)methyl, (2-Ethylbutoximino)methyl, (1,1,2-Trimethylpropoximino)­ methyl, (1,2,2-Trimethylpropoximino)methyl, (1-Ethyl-1- methylpropoximino)methyl, (1-Ethyl-2-methylpropoximino)­ methyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, N-Propoximino­ ethyl, (1-Methylethoximino)ethyl, n-Butoximinoethyl, (1-Methylpropoximino)ethyl, (2-Methylpropoximino)ethyl, (1,1-Dimethylethoximino)ethyl, n-Pentoximinoethyl, (1-Methyl­ butoximino)ethyl, (2-Methylbutoximino)ethyl, (3-Methylbutox­ imino)ethyl, (2,2-Dimethylpropoximino)ethyl, (1-Ethylpropox­ imino)ethyl, n-Hexoximino-ethyl, (1,1-Dimethylpropoximino)­ ethyl, (1,2-Dimethylpropoximino)ethyl, (1-Methylpentox­ imino)ethyl, (2-Methylpentoximino)ethyl, (3-Methylpentox­ imino)ethyl, (4-Methylpentoximino)ethyl, (1,1-Dimethylbutox­ imino)ethyl, (1,2-Dimethylbutoximino)ethyl, (1,2-Dimethyl­ butoximino)ethyl, (1,3 Dimethylbutoximino)ethyl, (2,2-Di­ methylbutoximino)ethyl, (2,3-Dimethylbutoximino)ethyl, (3,3-Dimethylbutoximino)ethyl, (1-Ethyl-butoximino)ethyl, (2-Ethylbutoximino)ethyl, (1,1,2-Trimethylpropoximino)ethyl, (1,2,2-Trimethylpropoximino)ethyl, (1-Ethyl-1-methylpropox­ imino)ethyl, (1-Ethyl-2-methylpropoximino)ethyl, 2-(Methox­ imino)propyl, 3-(Methoximino)propyl oder 2-(Ethoximino)­ propyl;
• - Di(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆-alkyl, z. B. 2,2-Dimethoxyethyl, 2,2-Diethoxyethyl, 2,2-Di-(n-propoxy)ethyl, 2,2-Di-(1-methyl­ ethoxy)ethyl, 2,2-Dibutoxyethyl, 2,2-Di-(1-methyl-propoxy)­ ethyl, 2,2-Di-(2-methylpropoxy)ethyl, 2,2-Di-(1,1-dimethyl­ ethoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(methoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-2- (propoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-2-(1-methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(methoxy)ethyl, 2-(Methoxy)-2-(1-methylpropoxy)­ ethyl, 2-(Methoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethyl­ ethoxy)-2-(methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(1-methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(ethoxy)­ ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(1-methyl-propoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2- (2-methylpropoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)-2-(1,1-Dimethylethoxy)­ ethyl, 2-(1-Methyl-ethoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2- (propoxy)ethyl,2-(1-Methylpropoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(2-Methyl-propoxy)-2-(propoxy)-ethyl, 2-(1,1-Dimethyl­ ethoxy)-2-(propoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(1-methylethoxy)ethyl, 2-(1-Methylethoxy)-2-(1-methylpropoxy)ethyl, 2-(1-Methyl­ ethoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy)-2- (1-methylethoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(1-methylpropoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl, 2-(Butoxy)-2-(1,1-Di­ methylethoxy)ethyl, 2-(1-Methyl-propoxy)-2-(2-Methyl­ propoxy)ethyl, 2-(1,1-Dimethyl-ethoxy)-2-(1-methylpropoxy)­ ethyl oder 2-(1,1-Dimethyl-ethoxy)-2-(2-methylpropoxy)ethyl;
• - Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆-alkyl, z. B. 2,2-(Dimethylthio)­ ethyl, 2,2-(Diethylthio)ethyl, 2,2-Di-(n-propylthio)ethyl, 2,2-Di-(1-methylethylthio)ethyl, 2,2-(Dibutylthio)ethyl, 2,2-Di-(1-methylpropylthio)ethyl, 2,2-Di-(2-methylpropyl­ thio)ethyl, 2,2-Di-(1,1-dimethylethylthio)ethyl, 2-(Ethyl­ thio)-2-(methylthio)ethyl, 2-(Methylthio)-2-(propylthio)­ ethyl, 2-(Methylthio)-2-(1-methylethylthio)ethyl, 2-(Butyl­ thio)-2-(methylthio)ethyl, 2-(Methylthio)-2-(1-methylpropyl­ thio)ethyl, 2-(Methylthio)-2-(2-methylpropylthio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethyl-thio)-2-(methylthio)ethyl, 2-(Ethyl­ thio)-2-(propylthio)-ethyl, 2-(Ethylthio)-2-(1-methylethyl­ thio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(ethylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)- 2-(1-methylpropylthio)ethyl, 2-(Ethylthio)-2-(2-methylpropyl­ thio)ethyl, 2-(Ethylthio)-2-(1,1-dimethylethylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)-2-(propylthio)ethyl, 2-(Butylthio)-2- (propylthio)-ethyl, 2-(1-Methylpropylthio)-2-(propylthio)­ ethyl, 2-(2-Methylpropylthio)-2-(propylthioethyl), 2-(1,1-Di­ methylethylthio)-2-(propylthio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(1- methylethylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)-2-(1-methyl­ propylthio)ethyl, 2-(1-Methylethylthio)-2-(2-methylpropyl­ thio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)-2-(1-methylethyl­ thio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(1-methylpropylthio)ethyl, 2-(Butylthio)-2-(2-methylpropylthio)ethyl, 2-(Butylthio)- 2-(1,1-dimethylethylthio)ethyl, 2-(1-Methylpropylthio)-2- (2-methylpropylthio)ethyl, 2-(1,1-Dimethylethylthio)-2-(1- methylpropylthio)ethyl oder 2-(1,1-Dimethylethylthio)-2- (2-methylpropylthio)ethyl;
• - C₃-C₆-Halogenalkenyl, z. B. 2-Chlorprop-2-enyl, 3-Chlorprop- 2-enyl, 2,3-Dichlorprop-2-enyl, 3,3-Dichlorprop-2-enyl, 2,3,3-Trichlorprop-2-enyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Brom­ prop-2-enyl, 3-Bromprop-2-enyl, 2,3-Dibromprop-2-enyl, 3,3-Dibromprop-2-enyl, 2,3,3-Tribromprop-2-enyl oder 2,3-Dibrombut-2-enyl;
• - Phenyl oder Benzyl, die beide unsubstituiert sind oder am Phenylring ein bis drei der folgenden Reste tragen:
• - Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy,
• - C₁-C₆-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio,1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 2,2-Dimethylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentyl­ thio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutlythio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutyl­ thio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropyl­ thio, 1-Ethyl-1-methylpropylthio und 1-Ethyl-2-methyl­ propylthio,
• - C₁-C₆-Halogenalkylthio, z. B. Difluormethylthio, Trifluor­ methylthio, Chlordifluormethylthio, Bromdifluormethyl­ thio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Tri­ fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylthio, 2-Iod­ ethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethyl­ thio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluor­ ethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, Pentafluorethylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Fluorpropylthio, 2,2-Difluorpropyl­ thio, 2,3-Difluorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Chlor­ propylthio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3-Brompropylthio, 2-Brompropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 3,3,3-Tri­ fluorpropylthio, 2,2,3,3,3-Pentfluorpropylthio, Hepta­ fluorpropylthio, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylthio, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylthio, 1-(Brommethyl)-2- bromethylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio oder 4-Brombutylthio,
• - (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl, z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methyl­ propoxycarbonyl, 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, n-Pentoxy­ carbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1-Methylpentoxy­ carbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxy­ carbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1,1-Dimethylbutoxy­ carbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,3-Dimethylbutoxy­ carbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxy­ carbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxy­ carbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxy­ carbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1- methylpropoxycarbonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl­ carbonyl;

R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander

• - (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl wie vorstehend genannt;
• - (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl wie vorstehend genannt;
• - einen der für R⁷ genannten Reste.

R⁸ und R⁹ können auch zusammen eine 4- bis 6-gliedrige Alkylen­ kette bedeuten, in der eine Methyleneinheit durch Sauerstoff oder durch eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann, und auf diese Weise mit dem Stickstoff, an den die beiden Substituenten gebun­ den sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, bei­ spielsweise 1-Pyrrolidinyl, 1-Piperidinyl, 1-Hexahydroazepinyl, 4-Morpholinyl oder 4-Methylhexahydropyrazin-1-yl.

Im Hinblick auf die Eignung der vorliegenden Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desikkation/Defoliation haben die Substi­ tuenten R¹ bis R¹⁰ vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R¹ Wasserstoff oder Methyl;
R² Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R³ Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy;
R⁴ Chlor oder Brom;
R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R⁷

• - Wasserstoff,
• - C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl­ ethyl, 1-Methylpropyl oder 2-Methylpropyl;
• - C₃-C₄-Alkenyl, insbesondere Prop-2-en-2-yl, Prop-2-en-1-yl, But-2-en-2-yl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl oder But-1-en-3-yl;
• - C₃-C₄-Alkinyl, insbesondere Prop-2-in-1-yl, n-Bu-1-tin-3-yl oder n-But-2-in-1-yl;
• - C₃-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
• - C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Tri­ fluorethyl, 2-Chlorethyl oder 2,2,2-Trichlorethyl;
• - C₁-C₄-Cyanoalkyl, insbesondere Cyanomethyl oder 1-Cyano­ eth-1-yl;
• - C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methoxymethyl oder Methoxyethyl;
• - C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methylthiomethyl oder Methylthioethyl;
• - C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methoxy­ carbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 1-Methylethoxycarbonyl­ methyl, 2-Methylpropoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)­ eth-1-yl, 1-(Ethoxycarbonyl)-eth-1-yl, 1-(1-Methylethoxy­ carbonyl)-eth-1-yl, 1-(Methoxycarbonyl)-prop-1-yl, 1-(Ethoxy­ carbonyl)-prop-1-yl, 1-(Methoxycarbonyl)-but-1-yl oder 1-(Ethoxycarbonyl)-but-1-yl;
• - (C₁-C₄-Alkylamino)carbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, insbesondere Methyl­ aminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, 1-Methylethyl­ aminocarbonylmethyl, 2-Methylpropylaminocarbonylmethyl, 1-(Methylaminocarbonyl)-eth-1-yl, 1-(Ethylaminocarbonyl)­ eth-1-yl, 1-(1-Methylethylaminocarbonyl)eth-1-yl, 1-(Methyl­ aminocarbonyl)-prop-1-yl, 1-(Ethylaminocarbonyl)-prop-1-yl, 1-(Methylaminocarbonyl)-but-1-yl oder 1-(Ethylaminocarbonyl)- but-1-yl;
• - Di-(C₁-C₄-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄-alkyl), insbesondere N,N-Dimethylaminocarbonylmethyl, N,N-Diethylaminocarbonyl­ methyl, N-Methyl-N-ethylaminocarbonylmethyl, N-Isopropyl- N-methylaminocarbonylmethyl, 1-(N,N-Dimethylaminocarbonyl)- 1-ethyl, 1-(N,N-Diethylaminocarbonyl)-eth-1-yl, 1-(N-Methyl- N-ethylaminocarbonyl)-eth-1-yl, 1-(N,N-Dimethylamino­ carbonyl)-1-propyl oder 1-(N,N-Diethylaminocarbonyl)- prop-1-yl;
• - Alkyloximinoalkyl mit insgesamt höchstens 6 C-Atomen, ins­ besondere Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino­ ethyl oder Ethoximinoethyl;
• - Dialkoxyalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins­ besondere 2,2-Dimethoxyethyl oder 2,2-Diethoxyethyl;
• - Dialkylthioalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins­ besondere 2,2-(Dimethylthio)ethyl oder 2,2-(Diethylthio)­ ethyl;
• - C₃-C₄-Halogenalkenyl, insbesondere 2-Chlor-2-propenyl;
• - unsubstituiertes oder einfach substituiertes Phenyl oder Benzyl, insbesondere Phenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Trifluor­ methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy­ carbonylphenyl, 3-Methoxycarbonylphenyl, 4-Methoxycarbonyl­ phenyl oder Benzyl;

R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander

• - (C₁-C₄-Alkyl)carbonyl, insbesondere Methylcarbonyl, Ethyl­ carbonyl oder Propylcarbonyl,
• - (C₁-C₄-Halogenalkyl)carbonyl, insbesondere Chloracetyl, Tri­ chloracetyl, Fluoracetyl oder Trifluoracetyl;
• - Wasserstoff;
• - C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methyl­ ethyl, 1-Methylpropyl oder 2-Methylpropyl;
• - C₃-C₄-Alkenyl, insbesondere Prop-2-en-2-yl, Prop-2-en-1-yl, But-2-en-2-yl, But-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl oder But-1-en-3-yl;
• - C₃-C₄-Alkinyl, insbesondere Prop-2-in-1-yl, n-Bu-1-tin-3-yl oder n-But-2-in-1-yl;
• - C₃-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
• - C₁-C₄-Halogenalkyl, insbesondere Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Tri­ fluorethyl, 2-Chlorethyl oder 2,2,2-Trichlorethyl;
• - C₁-C₄-Cyanoalkyl, insbesondere Cyanomethyl oder 1-Cyano­ eth-1-yl;
• - C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methoxymethyl oder Methoxyethyl;
• - C₁-C₄-Alkylthio-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Methylthiomethyl oder Methylthioethyl;
• - C₁-C₄-Alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere einen der hier­ für bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
• - (C₁-C₄-Alkylamino)carbonyl-(C₁-C₄)-alkyl, insbesondere einen der hierfür bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
• - Di-(C₁-C₄-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄-alkyl), insbesondere einen der hierfür bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
• - Alkyloximinoalkyl mit insgesamt höchstens 6 C-Atomen, ins­ besondere einen der hierfür bei R⁷ einzeln aufgeführten Reste;
• - Dialkoxyalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins­ besondere 2,2-Dimethoxyethyl oder 2,2-Diethoxyethyl;
• - Dialkylthioalkyl mit insgesamt höchstens 8 C-Atomen, ins­ besondere 2,2-(Dimethylthio)ethyl oder 2,2-(Diethylthio)­ ethyl;
• - C₃-C₄-Halogenalkenyl, insbesondere 2-Chlor-2-propenyl;
• - unsubstituiertes oder einfach substituiertes Phenyl oder Benzyl, insbesondere wie bei R⁷ hierfür einzeln aufgeführt.

R⁶ steht besonders bevorzugt für einen Rest aus der Gruppe 6.01-6.310 (Tabelle 1):

Tabelle 1

Die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der Formel I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen in Betracht, die die herbizide oder desikkante/defoliante Wirkung von I nicht negativ beeinträchtigen.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali­ metalle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, die der Erd­ alkalimetalle, vorzugsweise Calcium-, Magnesiumsalze und die Übergangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie die Ammoniumsalze, die ein bis vier C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl­ substituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen können, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethyl­ ammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Tri-methyl-(2-hydroxyethyl)-aminoniumsalze, die Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze, vorzugsweise Tri-(C₁-C₄-alkyl)sulfoxoniumsalze.

In Hinblick auf die Verwendung der 3-Chlortetrahydroindazolyl­ phenylpropionsäure-Derivate I als Herbizide sind die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen Ia ( I mit R¹ = H, R⁵ = H, R⁶ = -OR⁷) ganz besonders bevorzugt:

Tabelle 2

Des weiteren sind die folgenden 3-Chlortetrahydroindazolyl­ phenylpropionsäure-Derivate I ganz besonders bevorzugt:

• - die Verbindungen Ib.1 bis Ib.636, die sich von den Verbin­ dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -SR⁷ steht:
• - die Verbindungen Ic.1 bis Ic.636, die sich von den Verbin­ dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -NH-R⁷ steht:
• - die Verbindungen Id.1 bis Id.636, die sich von den Verbin­ dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -N(CH₃)-R⁷ steht:
• - die Verbindungen Ie.1 bis Ie.636, die sich von den Ver­ bindungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R¹ 6-Methyl bedeutet:
• - die Verbindungen If.1 bis If.636, die sich von den Verbin­ dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -SR⁷ steht und R¹ 6-Methyl bedeutet:
• - die Verbindungen Ig.1 bis Ig.636, die sich von den Verbin­ dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -NH-R⁷ steht und R¹ 6-Methyl bedeutet:
• - die Verbindungen Ih.1 bis Ih.636, die sich von den Verbin­ dungen Ia.1 bis Ia.636 dadurch unterscheiden, daß R⁶ für -N(CH₃)-R⁷ steht und R¹ 6-Methyl bedeutet:

Die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:

Verfahren A)

Diazotierung von Anilinen II und Umsetzung der hierbei erhaltenen Diazoniumsalze mit Alkenen III auf an sich bekannte Weise nach der Methode von Meerwein {vgl. z. B. M.P. Doyle, B. Siegfried, R. C. Elliot, J. F. Dellaria, J. Org. Chem. 42, 2431 (1977)}:

Bei diesem Reaktionstyp wird zuerst das Anilin II in ein Diazoniumsalz übergeführt. Dieses reagiert dann mit dem Alken III in Gegenwart eines Kupfersalzes ab.

Das Phenyldiazoniumsalz wird vorteilhaft auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung des Anilins II in einer wäßriger Säure­ lösung, z. B. in wäßriger Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit einem Nitrit wie Natriumnitrit und Kalium­ nitrit hergestellt und mit dem Alken III in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupferhalogenids wie Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(II)chlorid und Kupfer(II)bromid zur Reaktion gebracht.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Acetonitril, Ketone wie Aceton, Diethylketon und Methylethylketon, Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, ferner Alkohole wie Methanol und Ethanol.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung des Phenyldiazonium­ salzes besteht darin, das Anilin II in einem wasserfreien System, beispielsweise in Eisessig, der Chlorwasserstoff ent­ hält, in Dioxan, absolutem Ethanol, Tetrahydrofuran, Aceto­ nitril oder in Aceton, mit einem Salpetrigsäureester wie tert.-Butylnitrit und Isopentylnitrit umzusetzen. In diesem Fall kann die Diazotierung in Gegenwart des Alkens III und des Kupferhalogenids stattfinden.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (-30) bis 80°C.

Üblicherweise werden die Komponenten der Diazotierungsreak­ tion in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, jedoch kann auch ein Überschuß einer der Komponenten, z. B. im Hinblick auf eine möglichst vollständige Umsetzung der anderen Kompo­ nente, vorteilhaft sein.

Das Alken III kann in äquimolaren Mengen, im Über- oder Unterschuß, bezogen auf das Phenyldiazoniumsalz, eingesetzt werden. Im allgemeinen hat sich ein großer Überschuß an Alken III, bezogen auf das Phenyldiazoniumsalz, als besonders vor­ teilhaft erwiesen.

Das Kupferhalogenid wird normalerweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, jedoch ist auch ein Über- oder Unter­ schuß möglich.

Verfahren B)

Hydrierung von Verbindungen der Formel IV auf an sich bekannte Weise:

Die Reduktion kann mit einem Metall wie Eisen, Zink oder Zinn unter sauren Reaktionsbedingungen oder mit einem komplexen Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid erfol­ gen, wobei als Lösungsmittel - in Abhängigkeit vom gewählten Reduktionsmittel - z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Ether wie Diethylether, Methyl­ tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Ethylenglykol­ dimethylether, in Betracht kommen.

Bei der Reduktion mit einem Metall arbeitet man vorzugsweise lösungsmittelfrei in einer anorganischen Säure, insbesondere in konzentrierter oder verdünnter Salzsäure, oder in einer organischen Säure wie Essigsäure. Es ist aber auch möglich, der Säure ein inertes Lösungsmittel, z. B. eines der vor­ stehend genannten, zuzumischen.

Die Ausgangsverbindung IV und das Reduktionsmittel werden zweckmäßigerweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; zur Optimierung des Reaktionsverlaufes kann es jedoch vorteilhaft sein, eine der beiden Komponenten im Überschuß zu verwenden, bis etwa zur 10fachen molaren Menge.

Die Menge an Säure ist nicht kritisch. Um die Ausgangs­ verbindung möglichst vollständig zu reduzieren verwendet man zweckmäßigerweise mindestens eine äquivalente Menge an Säure. Die Reaktionstemperatur liegen im allgemeinen bei (-30) bis 200°C, bevorzugt bei 0 bis 80°C.

Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung üblicherweise mit Wasser verdünnt und das Produkt durch Filtration, Kristalli­ sation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, das mit Was­ ser weitgehend unmischbar ist, z. B. mit Essigsäureethylester, Diethylether oder Methylenchlorid, isoliert. Gewünschtenfalls kann das Produkt anschließend wie üblich gereinigt werden.

Die Verbindungen IV können auch katalytisch mittels Wasser­ stoff hydriert werden. Hierfür geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Palladium auf Kohle, Palladium­ oxid, Platin und Platinoxid, wobei im allgemeinen eine Katalysatormenge von 0,05 bis 10,0 mol-%, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, ausreichend ist.

Man arbeitet entweder lösungsmittelfrei oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in Essigsäure, einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser, Essigsäureethylester, Ethanol oder in einem Aromaten wie Toluol.

Nach Abtrennen des Katalysators kann die Reaktionslösung wie üblich auf das Produkt hin aufgearbeitet werden.

Die Hydrierung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen IV sind entweder aus der EP-A 379 911 bekannt oder auf die dort beschriebene Weise herstellbar.

Verfahren C)

Halogenaustausch an Verbindungen I mit R⁷ = Chlor oder Brom auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 5/3, 4. Auflage 1962, S. 145 ff. und Bd. 5/4, 4. Auflage 1960, S. 595 ff.):

Geeignete Fluorierungs- und Iodierungsreagenzien sind z. B. Metallfluoride und -iodide, insbesondere Alkalifluoride und -iodide, Antimonfluorid, sowie organische Fluorierungsmittel wie Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST).

Die Wahl des Lösungsmittels hängt vom Fluorierungs- oder Iodierungsmittel ab. Allgemein kommen aprotische Lösungs­ mittel wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Dimethyl­ formamid, Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl­ sulfoxid und Sulfolan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol oder Mischungen derartiger Solventien in Betracht.

Die Reaktionen werden gewöhnlich bei Temperaturen von (-30)°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Üblicherweise werden Ausgangsverbindung und Fluorierungs- oder Iodierungsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen ein­ gesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an I mit R⁴ = Chlor oder Brom kann es aber auch vorteilhaft sein, Fluorierungs- oder Iodierungsmittel im Überschuß einzusetzen.

Die Ausgangsverbindungen I mit R⁴ = Chlor oder Brom sind z. B. nach Verfahren A), B) oder D) zugänglich.

Verfahren D)

Umsetzung einer aktivierten Carbonsäure V mit einem Nukleophil VI auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. J. March, "Advanced Organic Chemistry", 1985, S. 348 ff.):

L steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, 1-Imidazolyl, Carboxylate, Sulfonate und Phosphonate.

Sofern L Chlor oder Brom bedeutet, kann die Anwesenheit einer Base wie Triethylamin und Pyridin empfehlenswert sein.

Als Lösungsmittel eignen sich z. B. halogenierte Kohlenwasser­ stoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Tetrahydro­ furan, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Mischungen derartiger Solventien.

Die Reaktion wird allgemein bei (-20°C) bis zur Siede­ temperatur des Reaktionsgemisches vorgenommen.

Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, sofern es sich nicht empfiehlt, eine der Komponenten im Überschuß einzusetzen.

Die aktivierten Carbonsäuren V mit L = Chlor oder Brom sind ihrerseits in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren mit einem Halogenierungsmittel, z. B. mit Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, einem organischen Sulfonsäurechlorid wie Tosylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phorphoroxybromid oder mit einem binären Halogenierungssystem wie Tetrachlor­ methan/Triphenylphosphin und Tetrabrommethan/Triphenyl­ phosphin erhältlich.

Die Halogenierung kann ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungs­ mittel sind - in Abhängigkeit vom Halogenierungsmittel - all­ gemein z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen­ chlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlen­ wasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Chorbenzol, dipolare aprotische Lösungsmittel wie Aceto­ nitril, ferner Schwefelkohlenstoff, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran. Auch Mischungen dieser Solventien kommen in Betracht.

Die Halogenierung kann bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches erfolgen.

Je nach Halogenierungsmittel wird die zu halogenierende Säure zweckmäßigerweise in stöchiometrischer Menge oder im Unter­ schuß eingesetzt.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, die aktivierte Carbonsäure V in situ herzustellen, insbesondere wenn L für 1-Imidazolyl steht oder wenn man unter Mitsunobu-Bedingungen arbeitet (vgl. O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1).

Die zu aktivierende Carbonsäure ist beispielsweise nach einem der Verfahren A)-C) erhältlich oder durch Verseifung der entsprechenden Ester der Formel I (mit R⁶ = -OR⁷), die ihrerseits nach Verfahren A), B) oder C) hergestellt werden können.

Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe­ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser und anschließen­ der Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

Die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomeren­ gemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weit­ gehend reinen Isomeren getrennt werden. Reine optisch aktive Iso­ mere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.

Insbesondere diejenigen Verbindungen I, bei denen R⁶ Hydroxy, Mercapto, -NH-R⁸ oder -N(R⁸)-OH bedeutet, können auf an sich bekannte Weise in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Alkalimetall­ salze, übergeführt werden.

Salze der 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure- Derivate I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxonium­ hydroxiden.

Die Verbindungen I sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädi­ gen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicaco sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Tri­ folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.

Des weiteren eignen sich die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenyl­ propionsäure-Derivate I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani­ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser­ qualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können bei­ spielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper­ sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange­ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen­ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh­ baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl­ pyrrolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier­ baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Aminoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly­ oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her­ gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel­ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge­ mittel, wie Aminoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum­ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen von etwa 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her­ stellung solcher Zubereitungen:

• I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage­ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl­ phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ein­ gießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichts­ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs­ produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl­ naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver­ mischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser ent­ hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
• VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.7 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts­ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon­ densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
• VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.7 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Ricinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
• VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ia.7 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor (ethoxyliertes Ricinusöl (caster-oil)) EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs­ ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner­ gistischer Effekte können die 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenyl­ propionsäure-Derivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1,3- cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF₃-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl­ ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn­ stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl- 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig­ säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon­ säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl­ harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox­ amide und Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei­ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellungsbeispiel 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(2-chlor-2-methoxycarbonyl-eth-1-yl)­ phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol (Nr. Ia.7)

Zu einer Suspension von 1,5 g tert.-Butylnitrit, 20,9 g Acryl­ säuremethylester und 1,6 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid in 50 ml absolutem Acetonitril wurden bei ca. 20°C 2,7 g 3-Chlor- 2-[3-amino-4-chlorphenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol in 10 ml absolutem Acetonitril getropft. Nach 20 Std. Rühren versetzte man die Mischung mit 50 ml Methyl-tert.-butylether. Anschließend wurde dreimal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit destillier­ tem Wasser gewaschen. Dann trocknete man die vereinigten organi­ schen Phasen über Natriumsulfat und entfernte das Lösungsmittel bei reduziertem Druck. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Essig­ ester = 6 : 1). Ausbeute: 28%.
¹H-NMR (in d⁶-Dimethylsulfoxid; Tetramethylsilan (TMS) als inter­ ner Standard): δ [ppm] = 1,78 (m; 4H), 2,47 (m; 2H), 2,53 (m; 2H), 3,35 (dd; 1H), 3,55 (dd; 1H), 3,77 (t; 3H), 4,94 (dd; 1H), 7,52 (dd; 1H), 7,64 (m; 2H).

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der substituierten 3-Chlortetrahydro­ indazolyl-phenylpropionsäure-Derivate I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei­ lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durch­ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test­ pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange­ zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul­ gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent­ weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 kg/ha a.S. (aktive Substanz).

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ia.7 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung gegen die o.g. breitblättrigen Pflanzen.

Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C).

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritz­ brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug um­ gerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abge­ worfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

Claims (12)

1. 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate der Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R² Wasserstoff oder Halogen;
R³ Cyano, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
R⁴ Halogen;
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl;
R⁶ -OR⁷, -SR⁷, -N(R⁸)-R⁹ oder -N(R⁸)-OR¹⁰, wobei
R⁷ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyl­ thio-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, (C₁-C₆-Alkylamino)carbonyl-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkyl)­ aminocarbonyl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkyloximino-C₁-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkoxy)-C₂-C₆-alkyl, Di-(C₁-C₆-alkylthio)-C₂-C₆- alkyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die beiden Phenylringe unsubstituiert sind oder ein bis drei Reste tragen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano, Nitro, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkylthio und (C₁-C₆-Alkoxy)carbonyl;
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genann­ ten Bedeutungen, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam für eine vier- bis 6-gliedrige Kohlen­ stoffkette, in der eine nicht endständige Methyleneinheit durch Sauerstoff oder eine C₁-C₄-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann und
R¹⁰ für (C₁-C₆-Alkyl)carbonyl, (C₁-C₆-Halogenalkyl)carbonyl oder eine der für R⁷ genannten Bedeutungen stehen,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze von I.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl­ phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei R⁴ für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin der Formel II und ein Alken IIIH₂C=C(R⁵)-COR⁶ IIIauf an sich bekannte Weise einer Arylierungsreaktion nach Meerwein unterwirft.

3. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl­ phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei R⁵ für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV hydriert.

4. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl­ phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei R⁴ für Fluor oder Iod steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung I mit R⁴ = Chlor oder Brom mit Fluorierungs- oder Iodierungsreagentien umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von 3-Chlortetrahydroindazolyl­ phenylpropionsäure-Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aktivierte Carbonsäure der Formel V, wobei L für eine übliche Abgangsgruppe steht, auf an sich bekannte Weise mit einem Nukleophil H-R⁶ (VI) umsetzt.

6. Verwendung der 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion­ säure-Derivate der Formel I und ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze, gemäß Anspruch 1, als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

7. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion­ säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.

8. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion­ säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes vom I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.

9. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion­ säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.

10. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschten­ falls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.

11. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropion­ säure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.

12. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines 3-Chlortetrahydro­ indazolyl-phenylpropionsäure-Derivates der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.