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WO2002066471A1 - Neue 1, 5-dialkyl-3-(3-oxo-3, 4-dihydro-2h-benzol[1, 4] oxazin-6-yl)-6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione - Google Patents

Neue 1, 5-dialkyl-3-(3-oxo-3, 4-dihydro-2h-benzol[1, 4] oxazin-6-yl)-6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione Download PDF

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WO2002066471A1
WO2002066471A1 PCT/EP2002/001560 EP0201560W WO02066471A1 WO 2002066471 A1 WO2002066471 A1 WO 2002066471A1 EP 0201560 W EP0201560 W EP 0201560W WO 02066471 A1 WO02066471 A1 WO 02066471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dialkyl
thioxo
oxo
oxazin
dihydro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2002/001560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Sagasser
Olaf Menke
Gerhard Hamprecht
Michael Puhl
Robert Reinhard
Thomas Schmidt
Cyrill Zagar
Matthias Witschel
Andreas Landes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2002066471A1 publication Critical patent/WO2002066471A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4

Definitions

  • R 3 and R 4 are independently C 1 -C 4 -alkyl.
  • the compounds I are also suitable for the desiccation / defoliation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • crop plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl radicals mentioned in the definition of R 1 , R 3 and R 4 are collective terms for individual lists of the individual group members.
  • C 3 -C 4 -alkyl-, C 3 -C 6 -alkyl- , C -C 6 alkenyl and C -Cg alkynyl radicals can be straight-chain or branched.
  • Halogen is fluorine, bromine, chlorine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • -C-C 4 alkyl for: CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, CH (CH 3 ) 2 , n-butyl, CH (CH 3 ) -C 2 H 5 , 2-methylpropyl or C (CH 3 ) 3 , in particular for CH 3 , C 2 H 5 or CH (CH 3 ) 2 ;
  • Ci-Cg-alkyl for: -C ⁇ C alkyl as mentioned above, and for example n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2- Dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl or l-ethyl- 2-methylpropyl, in particular for CH, CHs, n-propy
  • C 2 -C 6 alkenyl for: e.g. ethenyl, prop-2-en-l-yl, n-buten-4-yl, l-methyl-prop-2-en-l-yl, 2-methyl-prop- 2-en-l-yl, 2-butene
  • R 2 is hydrogen
  • those compounds I are preferred in which the R 1 is C ⁇ -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, ethynyl or C -C 6 alkynyl.
  • C 1 -C 6 -alkyl is particularly preferred; likewise particularly preferably C 4 -C 6 alkynyl.
  • the compounds I are likewise preferred, where R 1 is propargyl and R 2 is fluorine.
  • the compounds I are particularly preferred, where R 1 is propargyl, R 2 is fluorine and R 3 and R 4 are methyl.
  • the reaction is carried out according to the information given in the specified article.
  • the isocyanates VI are reacted with the thioureas IV preferably in the presence of an activated carbonyl source such as carbonyldiimidazole, phosgene, diphosgene, triphosgene and chloroformate.
  • an activated carbonyl source such as carbonyldiimidazole, phosgene, diphosgene, triphosgene and chloroformate.
  • the cyclization is preferably carried out without isolating the intermediates VII.
  • the isocyanates VI are in turn obtainable from the corresponding 6-amino-benzoxazinones VIII:
  • Processes A), B), C) and D) are preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • reaction auxiliaries preferably include alkali metal and alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides and alkanolates, e.g.
  • butoxide also basic organic nitrogen compounds, for example trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylain, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylaniline, N, N- Dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2, 4-dimethylpyridine, 2, 6-dimethylpyridine, 3, 4-dimethylpyridine and 3, 5-dimethylpyridine, 5-ethyl 2-methylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylpiperidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] - non-5-ene (DBN ) or 1, 8-diazabicyclo [5, 4, 0]
  • Processes A), B), C) and D) are usually carried out in the presence of an inert diluent, generally the customary organic solvents.
  • an inert diluent generally the customary organic solvents.
  • These preferably include aliphatic, alicyclic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, for example pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, the xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, trichloromethane, dialkethloromethane, and tetrachloromethane, such as tetrachloromethane , Diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert.
  • MTBE tert-but
  • -butyl ester Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec. - Butanol and tert. Butanol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; their mixtures with water or pure water.
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • Alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec. - Butanol and tert. Butanol
  • Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glyco
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range, for example from 0 to 200.degree. Is preferably carried out at 10 to 150 ° C, in particular at 20 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in an excess, up to about twice the molar amount of the other component.
  • the processes A), B), C) and D) are advantageously carried out at atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the respective reaction mixture. However, it is also possible to carry out the processes under elevated or reduced pressure - generally at 0.1 to 10 bar.
  • the respective reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase towards the product.
  • the compounds I are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In cult Other crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton act against weeds and grass weeds without significantly damaging crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the aerial parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables a fully mechanical harvesting of these important crops.
  • the waste promoted by the use of active compounds of the formula I according to the invention is based on the formation of separating tissue between the fruit or leaf and shoot part of the plants.
  • Cotton defoliation is of particular economic interest because it makes harvesting easier. At the same time, the shortening of the time interval in which the individual plants mature leads to an increased quality of the harvested fiber material.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one active compound of the formula I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • inert auxiliaries mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated n
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions can the l-aryl-4-thiouracile I as such or in an oil or solution medium solution, be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, adhesive, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil can also be prepared which are suitable for dilution with water.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • Formulations generally contain about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient I.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% ( according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture which consists of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 moles of ethylene oxide with 1 mole of isooctylphenol and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
  • Dissolved mixture which consists of 25 parts by weight of cyclohexanone, 65 parts by weight of a mineral oil fraction from the boiling point 210 to 280 ° C and 10 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil. Pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein gives an aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
  • V. 3 parts by weight of a compound I are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way, a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not struck wherever possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, season, target plants and growth stage.
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 7, 8 or 3.9 g / ha aS (active substance).
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • the young cotton plants were treated to runoff with aqueous preparations of the active ingredients (with the addition of 0.15% by weight of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac® LF 700 1 ', based on the spray mixture).
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

Landscapes

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Abstract

Neue 1, 5-Dialkyl-3-(3-oxo-3,4-dihydro-2H-benzo [1, 4] oxazin-6-yl) -6-thioxo-[1, 3, 5] triazinan-2, 4-dione der Formel I wobei R1 für Wasserstoff, C¿1?-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, R?2¿ für Wasserstoff oder Halogen und R?3 und R4¿ unabhängig voneinander für C¿1?-C4-Alkyl stehen.

Description

Neue 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1 , 4 ] oxazin-6-yl) - 6-thioxo- [1,3,5] riazinan-2 , 4-dione
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo- 3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan- 2,4-dione der Formel I
Figure imgf000002_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Cι-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl oder C -C5-Al- kinyl,
R2 für Wasserstoff oder Halogen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Cι-C -Alkyl stehen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide oder zur
Desikkation/Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I,
Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen
I.
In der EP-A 640 600 werden strukturell ähnliche Heterocyclylben- zoheterocyclen beschrieben, für die eine herbizide Wirkung angegeben wird. Die sturkturell ähnlichste dort offenbarte Einzelverbindung ist Beispiel Nr. 5 auf Seite 25:
Figure imgf000003_0001
Die herbiziden Eigenschaften dieser bekannten Verbindung bezüglich der Schadpflanzen sind jedoch nicht immer völlig befriedi- gend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, neue herbizid wirksame Thiotriazine bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser und gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckte sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die vorliegenden 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-di- hydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) - 6-thioxo- [1,3,5] triazinan- 2,4-dione der Formel I gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Desikkation/Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder
Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Bei Verbindungen I mit R1 = C -C6-Alkenyl sind gegebenenfalls E-/ Z-Isomere möglich. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische.
Die bei der Definition von R1, R3 und R4 genannten Alkyl, Alkenyl- bzw. Alkinyl-Reste stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. C3-C4-Alkyl-, C3-C6-Alkyl-, C -C6-Alkenyl- und C -Cg-Alkinyl-Reste können gerad- kettig oder verzweigt sein.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor. Ferner stehen:
Cι-C4-Alkyl für: CH3 , C2H5, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl , CH(CH3)-C2H5, 2-Methylpropyl oder C(CH3)3, insbesondere für CH3, C2H5 oder CH(CH3)2;
Ci-Cg-Alkyl für: Cι~C -Alkyl wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl , 3-Methylbutyl , 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl , 1 , 1-Dimethyl- propyl, 1 , 2-Dimethylpropyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl , 3-Methylpentyl , 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dirnethylbutyl , 1,2-Dirnethylbutyl, 1 , 3-Dimethylbutyl , 2 , 2-Dimethylbutyl , 2,3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl, 1 , 1 , 2-Trimethylpropyl , 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl , 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl , insbesondere für CH , CHs, n-Propyl, CH(CH3)2, n-Butyl, C(CH3)3, n-Pentyl oder n-Hexyl;
C2-C6-Alkenyl für: z.B. Ethenyl, Prop-2-en-l-yl , n-Buten-4-yl , l-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, 2-Buten-
1-yl, n-Penten-3-yl , n-Penten-4-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl , 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl , 1-Methyl- but-3-en-l-yl , 2-Methyl-but-3-en-l-yl , 3-Methyl-but-3-en- 1-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-2-en- 1-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en- 1-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-3-en-l-yl , 2-Methyl- pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3- en-l-yl, 1-Methyl-pent-4-en-l-yl , 2-Methyl-pent-4-en-l-yl , 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, l,l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , l,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2- en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl , 1, 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en- 1-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl, insbesondere für Ethenyl, Prop-2-en-l-yl oder n-Buten-4-yl ;
C2-C6-Alkinyl für: Ethinyl , Prop-1-in-l-yl , Prop-2-in-l-yl , n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-3-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But- 2-in-l-yl, n-Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-1-in- 4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl , n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in- 4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl , n-Hex-l-in-4-yl , n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex- 2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl , n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl , 3-Methyl-pent- l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl , 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, insbesondere für Ethinyl oder Prop-2-in-l-yl;
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen 1,5-Di- alkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1 , 3 , 5] triazinan-2 , 4-dione der Formel I als Herbizide oder als desikkant/defoliant wirksame Verbindungen haben die Substituenten vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R2 Wasserstoff oder Fluor, insbesondere Fluor;
R3 Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl;
R4 Cι-C -Alkyl, insbesondere Methyl.
Für den Fall, daß R2 Fluor bedeutet, sind diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei denen R1 für Cχ-C6-Alkyl, C4-C6-Alkenyl, Ethinyl oder C4-C6-Alkinyl steht. Besonders bevorzugt ist hierbei R1 Cι-C6-Alkyl ; ebenso besonders bevorzugt ist R1 C4-C6-Alkenyl, weiterhin besonders bevorzugt ist R1 C -C6-Alkinyl .
Für den Fall, daß R2 Wasserstoff bedeutet, sind dagegen diejenigen Verbindungen I bevorzugt, bei den R1 für Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Ethinyl oder C -C6-Alkinyl steht. Besonders bevor- zugt ist Cι-C6-Alkyl; ebenso besonders bevorzugt C4-C6-Alkinyl .
Ebenso bevorzugt sind die Verbindungen I, wobei R1 Propargyl und R2 Fluor bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen I, wobei R1 Propargyl, R2 Fluor und R3 und R4 Methyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind ferner die 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-di- hydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-di- one der Formel Ia ( = I mit mit R3 = Methyl und R4 = Methyl)
Figure imgf000005_0001
insbesondere die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen Ia.l bis Ia.18:
Tabelle 1
Figure imgf000006_0002
Die 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) - 6-thioxo- [1, 3 , 5 ] triazinan-2 , 4-dione der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:
A) Analog zu J. Chem. Soc . Perkin Trans., S. 1321 (1982]
CH3)
Figure imgf000006_0001
Die Reaktionsführung erfolgt nach den im angegebenen Artikel gemachten Angaben.
B) Analog zu J. Chem. Soc. Perkin Trans., S. 1139 (1992):
Figure imgf000007_0001
Die Reaktionsführung erfolgt nach den im angegebenen Artikel gemachten Angaben.
Umsetzung von Arylisocyanaten VI mit den Thioharnstoffen IV und anschließende Cyclisierung der Reaktionsprodukte VII:
Figure imgf000007_0002
Die Isocyanate VI werden mit den Thioharnstoffen IV vorzugsweise in Gegenwart einer aktivierten Carbonylquelle wie Carbonyldiimidazol, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen und Chlorameisensäureester umgesetzt.
Die Cyclisierung erfolgt vorzugsweise ohne Isolierung der Zwischenprodukte VII.
Die Isocyanate VI sind ihrerseits aus den entsprechenden 6-Amino-benzoxazinonen VIII erhältlich:
H2N
Figure imgf000007_0003
VIII VI
Das Anilin VIII mit R1 = Fluor und R2 = Propargyl sowie verschiedene Wege zu dessen Herstellung sind aus der Abhandlung von Prof. Böger in "Peroxidizing Herbicides", Springer-Verlag 1999, S. 32 bekannt. Weitere Zwischenprodukte VIII sind auf analoge Weise erhältlich. D) Alkylierung von Verbindung I mit R1 = Wasserstoff auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise wird die Alkylierung mit einem Alkylierungsreagenz, wie z.B. einem Halogenid R1-Hal, in Gegenwart einer Base, in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Die Verfahren A) , B) , C) und D) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt.
Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen an- organischen oder organischen Basen sowie Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- und Erdalkali- metallacetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide und -alkanolate, also z.B. Natriumacetat , Kalium- acetat, Calciumacetat, Lithiumamid, Natriuma id, Kaliumamid, Calciumamid, Natriumcarbonat , Kaliumcarbonat , Calciumcarbonat , Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydrogen- carbonat, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calcium- hydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriummethanolat, Natriu ethanolat, Natrium-n- propanolat, Natrium-isopropanolat , Natrium-n-butanolat, Natrium- isobutanolat , Natrium-sec . -butanolat , Natrium-tert . -butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat , Kalium-n-propanolat, Kalium- isopropanolat, Kalium-n-butanolat, Kalium-isobutanolat, Kaliu - sec . -butanolat, Kalium-tert . -butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributyl- amin, Ethyl-diisopropyla in, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Di- cyclohexylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methyl- pyridin, 4-Methylpyridin, 2 , 4-Dimethylpyridin, 2 , 6-Dimethyl- pyridin, 3 , 4-Dimethylpyridin und 3 , 5-Dimethylpyridin, 5-Ethyl- 2-methylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpiperidin, 1, 4-Diazabicyclo[2, 2,2] -octan (DABCO) , 1 , 5-Diazabicyclo [4 , 3 , 0] - non-5-en (DBN) oder 1, 8-Diazabicyclo [5 , 4, 0] -undec-7-en (DBU) .
Die Verfahren A) , B) , C) und D) werden üblicherweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, wobei allgemein die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht kommen. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dialkylether wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- tert.-butylether (MTBE) , Ethyl-tert . -butylether , Methyl-tert . - pentylether (TAME) , Ethyl-tert . -pentylether , Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglycol-dimethylether, Ethylenglycol-diethyl- ether, Diethylenglycol-dimethylether, Diethylenglycol-diethyl- ether; Dialkylketone wie Aceton, Butanon (Methylethylketon) , Methyl-isopropylketon und Methyl-isobutylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril , Butyronitril , und Benzonitril; Amide wie N, N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylform- anilid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethyl-phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure-methylester, Essigsäure-ethylester, Essig- säure-n-propylester , Essigsäure-isopropylester, Essigsäure-n- butylester, Essigsäure-isobutylester und Essigsäure-sec . -butyl- ester; Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid; Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec . - Butanol und tert . -Butanol ; Glycolether wie Ethylenglycol-mono- methylether, Ethylenglycol-monoethylether , Diethylenglycol-mono- methylether und Diethylenglycol-monoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahren A) , B) , C) und D) in einem größeren Bereich variiert werden, etwa von 0 bis 200°C. Vorzugsweise arbeitet man bei 10 bis 150°C, insbesondere bei 20°C bis Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches .
Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine der Kom- ponenten in einem Überschuß zu verwenden, bis etwa zur 2fachen molaren Menge der anderen Komponente.
Die Verfahren A) , B) , C) und D) werden zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reakti- onsgemisches vorgenommen. Es ist jedoch auch möglich, die Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen bei 0,1 bis 10 bar - durchzuführen.
Die Aufarbeitung der jeweiligen Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die Verbindungen I eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kultu- ren wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf .
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec . altissima, Beta vulgaris spec . rapa, Brassica napus var . napus, Brassica napus var . napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypiu arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus , Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro- 2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dione I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist auch das zeitlich konzentrierte Abfallen von Früchten oder das Vermindern ihrer Haftfestigkeit an der Pflanze, beispielsweise bei Zitrusfrüchten, Oliven oder anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst, da hierdurch die Ernte dieser Früchte erleichtert wird, sowie das kontrollierte Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle (Defoliation) .
Das durch die Anwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen der Formel I geförderte Abfallen beruht auf der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen.
Die Baumwolldefoliation ist von ganz besonderem wirtschaftlichem Interesse, da sie die Ernte erleichtert. Gleichzeitig führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität des geernteten Fasermaterials.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge min- destens eines Wirkstoffes der Formel I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol , Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur
Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die l-Aryl-4-thiouracile I als solche oder in einem Öl oder Lösungs- mittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate herge- stellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht .
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her- gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die
Formulierungen enthalten im allgemeinen etwa 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs I. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- säure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden in einer
Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden in einer
Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl , besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden mit 3 Gewichts- teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfon- säure, 17 Gewichtsteilen des Natriu salzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile einer Verbindung I werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. VI. 20 Gewichtsteile einer Verbindung I werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen
Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil einer Verbindung I wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat .
VIII. 1 Gewichtsteil einer Verbindung I wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol EM 31 ( - nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl; BASF AG) besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-di- hydro-2H-benzo[l , 4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan- 2,4-dione I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden.
Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 , 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3 , 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadi- azinone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) -1, 3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl- Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclo-
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
6H, NCH3), 4.65 (d, 2H, CH2C≡C) , 4.75 (s, 2H, 0CH2C0) , 6.95 (d, 1H, Ar-H) , 7.15 (d, 1H, Ar-H) .
Beispiel 2 (Verbindung Nr. Ia.12):
Die Herstellung erfolgte analog der Herstellung von Verbindung Ia.18.
XH-NMR (270 MHz, in CDCl3): δ [ppm] = 1.25 (t, 3H, CH3), 3.8 (s, 6H, NCH3), 3.95 (q, 2H, CH2 ) , 4.65 (s, 2H, OCH2CO) , 6.9 (d, 1H, Ar-H), 6.95 (d, 1H, Ar-H).
Beispiel 3 (Verbindung Nr. Ia.17):
Die Herstellung erfolgte analog der Herstellung von Verbindung Ia.18. -H-NMR (400 MHz, in CDC13): δ [ppm] = 3.75 (s, 6H, NCH3), 4.5 (m, 2H, CH2), 4.7 (s, 2H, CH2) , 5.2-5.3 (m, 2H, CH2), 5.8 (m, 1H, CH) , 6.85 (d, 1H, Ar-H), 6.9 (d, 1H, Ar-H).
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H- benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dione I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät .
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 7 , 8 oder 3,9 g/ha a.S. (aktive Substanz).
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000017_0001
Bei Aufwandmengen von 7,8 und nur 3,9 g/ha a.S. zeigten die Verbindungen Nr. Ia.12 und Ia.18 im Nachauflaufverfahren eine hervorragende herbizide Wirkung gegen die o.g. Pflanzen.
Anwendungsbeispiele (desikkant/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wässrigen Aufbereitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fettalkoholalkoxylats Plurafac® LF 7001' , bezogen auf die Spritz- brühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.
') ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. l,5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1 , 4] oxazin-6-yl ) - 6-thioxo- [1, 3 , 5] triazinan-2 , 4-dione der Formel I
Figure imgf000018_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Al- kinyl ,
R2 für Wasserstoff oder Halogen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Cι-C -Alkyl stehen.
2. 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1, 4] oxazin-6-yl) -
6-thioxo- [1, 3 , 5] triazinan-2 , 4-dione der Formel I nach Anspruch 1, wobei R3 und R4 für Methyl stehen.
3. 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -
6-thioxo- [1 , 3 , 5] triazinan-2 , 4-dione der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 für Cι-C6-Alkyl oder Propargyl steht.
4. 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -
6-thioxo- [1, 3 , 5] triazinan-2, 4-dione der Formel I nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei R1 für Cι-C6-Alkyl, C4-C6-Alkenyl oder C -C6-Alkinyl und R2 für Fluor stehen.
5. 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3, 4-dihydro-2H-benzo [1 , 4 ] oxazin-6-yl) -
6-thioxo- [1 , 3 , 5] triazinan-2 , 4-dione der Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei R1 für Propargyl und R2 für Fluor stehen.
6. 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -
6-thioxo- [1, 3 , 5] triazinan-2 , 4-dion der Formel I nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei R1 für Cι-C6-Alkyl, C2-C6~Alkenyl , Ethinyl oder C -C6-Alkinyl und R2 für Wasserstoff stehen.
7. Verwendung der 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H- benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dione der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
5
8. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H- benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dions der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten
10 flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
9. Mittel zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant/defoliant wirksame Menge mindestens eines
15 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1 , 4] oxazin-6-yl) - 6-thioxo- [1 , 3 , 5] triazinan-2 , 4-dions der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
20
10. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H- benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dions
25 der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt.
11. Verfahren zur Herstellung von desikkant/defoliant wirksamen 30 Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant/defoliant wirksame Menge mindestens eines 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo- 3 , 4-dihydro-2H-benzo [1, 4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] tri- azinan-2 , 4-dions der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie
35 gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff mischt .
12. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge
40 mindestens eines 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H- benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dions der Formel I gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt .
45 13. Verfahren zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant/defoliant wirksame Menge mindestens eines 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H- benzo[l, 4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2, 4-dions der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen einwirken läßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
15. Verfahren zur Herstellung von 1 , 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-di- hydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) -6-thioxo- [1,3,5] triazinan- 2,4-dionen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Isocyanate VI
Figure imgf000020_0001
in Gegenwart einer Carbonylquelle mit Thioharnstoffen der Formel IV
R3 \
Figure imgf000020_0002
umsetzt .
Neue 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2H-benzo [1,4] oxazin-6-yl) - 6-thioxo- [1,3,5] triazinan-2 , 4-dione
Zusammenfassung
Neue 1, 5-Dialkyl-3- (3-oxo-3 , 4-dihydro-2K-benzo [1,4] oxazin-6-yl) - 6-thioxo- [1 , 3 , 5 ] riazinan-2 , 4-dione der Formel I
Figure imgf000021_0001
wobei
R1 für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C2-C3-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl ,
R2 für Wasserstoff oder Halogen und
R3 und R4 unabhängig voneinander für Cι-C4-Alkyl stehen.
Verwendung: als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
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