DE4430287A1

DE4430287A1 - N-Phenyltetrahydroindazole, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE4430287A1
Application number: DE4430287A
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Dr Heistracher; Lothar Dr Rueb; Christoph D Bussche-Huehnefeld; Gerhard Dr Hamprecht; Ralf Dr Klintz; Peter Dr Schaefer; Karl-Otto Dr Westphalen; Matthias Dr Gerber; Helmut Dr Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-04-25
Also published as: DE69524231T2; AU3385995A; DE69524231D1; CA2197902A1; EP0777654A1; ZA957136B; HUT77328A; WO1996006830A1; EP0777654B1; US5939558A; KR970705544A; CN1160394A; JPH10505344A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Phenyltetrahydro indazole der Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl;
R² Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Halogenalkyl;
R³ Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Nitro, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Halogenalkyl;
R⁵ -XR⁶;
X Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO₂-;
R⁶ für -Alk-R⁷;
Alk eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Penta methylenkette, wobei ein Kettenglied eine Spiro-verknüpfte 2- bis 5-gliedrige Kohlenstoffkette tragen kann oder wobei 2 Ringglieder über eine C_1-5-Alkylenkette verbrückt sein können und/oder wobei gewünschtenfalls jede substituierbare Methyleneinheit ein oder zwei der folgenden Substituenten (R⁸, R⁹) tragen kann:
Halogen, C_3-6-Cycloalkyl, C_2-6-Alkenyl, C_2-6-Alkinyl, -CO-R¹⁰, Imino-C_1-4-alkyl, (C_1-4-Alkyl)imino-C_1-4-alkyl, N-Hydroxy imino-C_1-4-alkyl, (C_1-4-Alkoxy)imino-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy- (C_1-4-alkoxy)-carbonyl, (C_1-4-Alkoxy)carbonyl-(C_1-4-alkoxy)- carbonyl, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Halogenalkyl, C_1-6-Alkoxy, C_1-6-Halogenalkoxy, C_1-6-Alkylthio oder C_1-6-Halogenalkylthio, wobei die 6 letzt genannten Reste gewünschtenfalls noch einen der folgenden Reste tragen können:
C_3-6-Cycloalkyl, C_1-6-Alkoxy, C_1-6-Halogenalkoxy, C_1-6-Alkyl thio, C_1-6-Halogenalkylthio, -CO-R¹⁰, Imino-C_1-4-alkyl C_1-4-Alkylimino-C_1-4-alkyl, N-Hydroxyimino-C_1-4-alkyl, (C_1-4-Alkoxy)imino-C_1-4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei der Phenylrest und die Heteroarylreste gewünschtenfalls ihrerseits ein bis drei Substituenten tragen können, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkylthio, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Halogenalkoxy, C_1-4-Halogenalkylthio und (C_1-4-Alkoxy)carbonyl);
Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl, wobei diese aromatischen Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogenalkoxy, C_1-4-Alkylthio, C_1-4-Halogenalkylthio und (C_1-4-Alkoxy) carbonyl;
R⁷ Halogen, Cyano, Thiocyanato oder -YR¹¹, wobei Y Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO₂- bedeutet;
R¹⁰ Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, -NH-R¹², -N (C₁-C₄-Alkyl)-R¹², -N (C₃-C₄-Alkenyl)-R¹², -N (C₃-C₄-Alkinyl)-R¹², Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl,
Morpholin-4-yl, Azepan-1-yl,

Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die Phenylringe ge wünschtenfalls jeweils 1 bis 3 Substituenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Ha logen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogen alkoxy, (C_1-4-Alkoxy) carbonyl, C_1-4-Alkylthio und C_1-4-Halogen alkylthio;
R¹¹ C_1-6-Alkyl, C_1-6-Halogenalkyl oder C_3-6-Cycloalkyl;
R¹² Wasserstoff, Hydroxyl, C_1-4-Alkyl, C_3-4-Alkenyl, C_3-4-Alkinyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_3-4-Alkenyloxy, C_3-4-Alkinyloxy, Phenyl oder Benzyl, die beide am Phenylring gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogenalkoxy, (C_1-4-Alkoxy) carbonyl, C_1-4-Alkylthio und C_1-4-Halogenalkyl thio;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbin dungen I,
mit den Maßgaben, daß

- nicht gleichzeitig R⁶ Dihalogenmethyl, R² und R⁴ Chlor und R³ Halogen bedeuten;
- nicht gleichzeitig X Sauerstoff und R⁷ -OR¹¹ oder C₁-C₆-Alkyl thio bedeuten;
- Alk keinen Spiro-verknüpften Dreiring tragen kann, wenn R⁷ Halogen bedeutet und
- R¹¹ nicht C_1-6-Alkyl bedeutet, wenn R¹ für Wasserstoff, R² für C_1-4-Halogenalkyl, R³ für Fluor, R⁴ für Halogen und R⁷ für -OR¹¹ stehen.

Außerdem betrifft die Erfindung

- die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide und/oder zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen,
- herbizide Mittel und Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
- Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I.

Aus der BE 847 340 sind u. a. 3-Chlor-2-(3-methoxyphenyl)- und 3-Brom-2-(3-methoxyphenyl)-tetrahydroindazole bekannt, bei denen der Phenylring in para-Stellung zum Indazol-Rest einen Fluor-, Chlor- oder Bromsubstituenten trägt. Diese Verbindungen werden als selektive Herbizide in Reis und Weizen gelehrt.

Ferner werden in der EP-A 197 495 3-Chlor-2-[4-chlor-5-(dihalo genmethoxy-2-halogen-phenyl]-tetrahydroindazole und deren herbizide Wirkung beschrieben.

Des weiteren offenbart die EP-A 105 721 herbizid wirksame 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-phenyl)-, 3-Methyl-2-(4-chlor-2-fluor- phenyl)- und 3-Chlor-2-(4-brom-2-fluor-phenyl)-tetrahydro indazole, die am Phenylring in 5-Position zum Indazolrest u. a. einen C₁-C₄-Alkoxy-, C₃-C₄-Alkenyloxy-, C₃-C₄-Alkenyloxy-, C₁-C₆-Alkoxycarbonylmethoxy-, C₃-C₆-Cycloalkoxycarbonylmethoxy- oder C₁-C₄-Halogenalkoxycarbonylmethoxy-Substituenten tragen.

Schließlich werden in der EP-A 049 508 N-Phenyl-3,4,5,6-tetra hydrophthalimide, die am Phenylring in 5-Position zum Tetrahydro phthalimid einen Alkoxyrest tragen, als Herbizide gelehrt.

Insbesondere bei niedriger Aufwandmenge vermag die Wirkung dieser bekannten Herbizide auf die Schadpflanzen jedoch nicht immer voll zu befriedigen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es des halb, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt be kämpfen lassen.

Demgemäß wurden die N-Phenyltetrahydroindazole der Formel I gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Ver bindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung be sitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I eignen sich des weiteren zur Defoliation und Desiccation von Pflanzenteilen für z. B. Baum wolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere für Baumwolle. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Her stellung dieser Mittel und Verfahren zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren-/ Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Die N-Phenyltetrahydroindazole der Formel I können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen und diejenigen Säureadditionssalze in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalime talle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, der Erdalkalime talle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Über gangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammonium salze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis drei C₁-C₄-Alkyl-, Hydroxy-C₁-C₄-alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso propylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri methylbenzylammonium- und Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium salze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugs weise Tri-(C₁-C₄-alkyl)sulfoniumsalze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri-(C₁-C₄-alkyl)sulfoxoniumsalze.

Unter den Säureadditionssalzen sind in erster Linie die Hydro chloride und -bromide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Oxalate und die Dodecylbenzolsulfonate zu nennen.

Die für die Substituenten R¹ bis R¹² oder als Reste an Phenyl ringen, Heterocyclen oder an Alk genannten organischen Molekül teile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkoxy-, Halogen alkylthio, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylimino- oder Alkoxyimino-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.

Beispielsweise bedeuten

- Halogen: Fluor, Chlor, Brom oder Iod;
- C_1-4-Alkyl sowie der Alkylteil von (C_1-4-Alkyl)imino- C_1-4-alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl;
- C_1-6-Alkyl: einen Rest wie bei C_1-4-Alkyl genannt, oder n-Pen tyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethyl butyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl;
- C_1-4-Halogenalkyl: einen C_1-4-Alkylrest wie vorstehend ge nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Io dethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluor ethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlor propyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluor methyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brom methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl;
- C_1-6-Halogenalkyl: einen C_1-6-Alkylrest wie vorstehend ge nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter C₁-C₄-Halogenalkyl genannten Reste, oder 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Do decafluorhexyl;
- C_3-6-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
- C_2-4-Alkenyl: Ethenyl, Prop-1-en-1-yl, Prop-2-en-1-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-1-en-1-yl, 2-Methyl-prop-1-en-1-yl, 1-Methyl- prop-2-en-1-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-1-yl;
- C_2-6-Alkenyl: einen Rest wie bei C_2-4-Alkenyl genannt, oder n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-1-en-1-yl, 2-Methyl-but-1-en-1-yl, 3-Methyl- but-1-en-1-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl- but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl- but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl- but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- prop-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl- prop-1-en-2-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, n-Hex-1-en-1-yl, n- Hex-2-en-1-yl, n-Hex-3-en-1-yl, n-Hex-4-en-1-yl, n- Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-1-en-1-yl, 2-Methyl- pent-1-en-1-yl, 3-Methyl-pent-1-en-1-yl, 4-Methyl- pent-1-en-1-yl, 1-Methyl-pent-2-en-1-yl, 2-Methyl- pent-2-en-1-yl, 3-Methyl-pent-2-en-1-yl, 4-Methyl- pent-2-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl- pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl- pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl- pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl- pent-4-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,1-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 1,2-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1,3-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl- but-1-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl- but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-1-en-1-yl, 3,3-Dimethyl- but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-1-en-1-yl, 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl, 2-Ethyl-but-1-en-1-yl, 2-Ethyl- but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl- prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-2-methyl-prop-1-en-1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-1-yl;
- C_2-4-Alkinyl: Ethinyl, Prop-1-in-1-yl, Prop-2-in-1-yl, But-1-in-1-yl, But-1-in-3-yl, But-1-in-4-yl oder But-2-in-1-yl;
- C_2-6-Alkinyl: einen Rest wie bei C_2-4-Alkinyl genannt, oder n- Pent-1-in-1-yl, n-Pent-1-in-3-yl, n-Pent-1-in-4-yl, n- Pent-1-in-5-yl, n-Pent-2-in-1-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n- Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl- but- 1-in-4-yl, n-Hex-1-in-1-yl, n-Hex-1-in-3-yl, n- Hex-1-in-4-yl, n-Hex-1-in-5-yl, n-Hex-1-in-6-yl, n- Hex-2-in-1-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n- Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-1-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl- pent-1-in-1-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methyl- pent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl- pent-1-in-1-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl- pent-2-in-5-yl;
- C_1-4-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von (C_1-4-Alkoxy)imi no-C_1-4-alkyl und C_1-4-Alkoxy-(C_1-4-alkoxy) carbonyl: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methyl-pro poxy, 2-Methylpropoxy oder 1,1-Dimethylethoxy;
- C_1-6-Alkoxy: einen Rest wie bei C_1-4-Alkoxy genannt, oder n- Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethyl propoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethyl butoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethyl butoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri methylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methyl propoxy;
- C_1-4-Halogenalkoxy: C_1-4-Alkoxy wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Difluormethoxy, Trifluormeth oxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompro poxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpro poxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1-(Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy;
- C_1-6-Halogenalkoxy: einen C_1-6-Alkoxyrest wie vorstehend ge nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter C_1-4-Halogenalkoxy genannten Reste, oder 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluorpen toxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6-Bromhexoxy oder Dodeca fluorhexoxy;
- C_3-6-Cycloalkoxy: Cyclopropoxy, Cyclobutoxy, Cyclopentoxy oder Cyclohexoxy;
- C₃- oder C₄-Alkenyloxy: Prop-2-enyloxy, n-But-2-enyloxy, n- But-3-enyloxy, 1-Methyl-prop-2-enyloxy oder 2-Methyl- prop-2-enyloxy;
- C₃- oder C₄-Alkinyloxy: Prop-2-inoxy, 1-Methyl-2-propinoxy, But-2-inoxy oder But-3-inoxy;
- C_1-4-Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl thio oder 1,1-Dimethylethylthio;
- C_1-6-Alkylthio: einen Rest wie bei C_1-4-Alkylthio genannt, oder n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethylpropyl thio, n-Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethyl propylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethyl butylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropyl thio, 1,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-1-methylpropyl thio und 1-Ethyl-2-methylpropylthio;
- C_1-4-Halogenalkylthio: C_1-4-Alkylthio wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Bromdifluorme thylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Chlorethylthio, 2-Bromethylt hio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluor ethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, Pentafluorethylthio, 2-Fluorpropylthio, 3-Fluorpropylthio, 2-Chlorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 2-Brompropylthio, 3-Brompropylthio, 2,2-Difluorpropylthio, 2,3-Difluorpropylt hio, 2,3-Dichlorpropylthio, 3,3,3-Trifluorpropylthio, 3,3,3-Trichlorpropylthio, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethylthio, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethylthio, 1-(Brommethyl)-2-brome thylthio, 4-Fluorbutylthio, 4-Chlorbutylthio oder 4-Brombu tylthio;
- C_1-6-Halogenalkylthio: einen C_1-6-Alkylthiorest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. einen der unter C_1-4-Halogenalkylthio genannten Reste, oder 5-Fluorpentylthio, 5-Chlorpentylthio, 5-Brompentoxy, 5-Iodpentoxy, Undecafluor pentoxy, 6-Fluorhexylthio oder 6-Chlorhexylthio;
- (C_1-4-Alkoxy)carbonyl sowie der Alkoxycarbonylteil von (C_1-4-Alkoxy) carbonyl-(C_1-4-alkoxy) carbonyl: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n- Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxy carbonyl oder 1,1-Dimethylethoxycarbonyl;
- Imino-C_1-4-alkyl: Iminomethyl, 1-Iminoethyl, 2-Iminoethyl, 1-Iminoprop-1-yl, 2-Iminoprop-1-yl, 3-Iminoprop-1-yl, 1-Iminobut-1-yl, 2-Iminobut-1-yl, 3-Iminobut-1-yl, 4-Imino but-1-yl, 1-Iminobut-2-yl, 3-Iminobut-2-yl, 4-Iminobut-2-yl, 1-(Iminomethyl)-eth-1-yl, 1-(Iminomethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder 1-(Iminomethyl)-prop-1-yl;
- N-Hydroxyimino-C_1-4-alkyl: N-Hydroxyiminomethyl, 1-N-Hydroxy iminoethyl, 2-(N-Hydroxyimino)ethyl, 1-(N-Hydroxyimino) prop-1-yl, 2-(N-Hydroxyimino)prop-1-yl, 3-(N-Hydroxyimino) prop-1-yl, 1-(N-Hydroxyimino)but-1-yl, 2-(N-Hydroxyimino) but-1-yl, 3-(N-Hydroxyimino)but-1-yl, 4-(N-Hydroxyimino) but-1-yl, 1-(N-Hydroxyimino)but-2-yl, 3-(N-Hydroxyimino) but-2-yl, 4-(N-Hydroxyimino)-but-2-yl, 1-(N-Hydroxyimino methyl) eth-1-yl, 1-(N-Hydroxyiminomethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder 1-(N-Hydroxyiminomethyl)prop-1-yl.

Unter Heteroaryl ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger aroma tischer Heterocyclus, der gewünschtenfalls einen anellierten Ben zolring tragen kann, zu verstehen. Besonders bevorzugte Hetero aromaten sind 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothia zolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxa diazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 1,2,4-Triazin-3-yl.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide und/oder zur Desiccation/Defoliation von Pflanzen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutung, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,1-Dimethylethyl, ins besondere Wasserstoff oder Methyl;
R² einen Substituenten aus der Gruppe 2.01-2.30 (Tabelle 1):

insbesondere 2.01-2.05 oder 2.15;
R³ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R⁴ einen Substituenten aus der Gruppe 4.01-4.31 (Tabelle 2):

insbesondere 4.01-4.04;
Alk eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Penta methylenkette, wobei

- ein Kettenglied eine der folgenden Ketten Spiro-verknüpft tragen kann: -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)CH₂CH₂-;
- 2 Ringglieder über eine der folgenden Alkylene verbrückt sein können: Methylen, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH (CH₃)CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- oder -CH(CH₃)CH₂CH₂-;
- gewünschtenfalls jede substituierbare Methyleneinheit ein oder zwei Substituenten tragen kann, die unabhängig von einander aus Tabelle 3 ausgewählt sind:

Tabelle 3

R⁷ einen Substituenten aus der Gruppe 7.01-7.119 (Tabelle 4):

Tabelle 4

In Hinblick auf ihre herbizide Wirkung ganz besonders bevorzugte Verbindungen I sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Des weiteren sind die folgenden N-Phenyltetrahydroindazole I be sonders bevorzugt:

- die Verbindungen Ib.001-Ib.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß R¹ Methyl bedeutet:
- die Verbindungen Ic.001-Ic.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß R² Methyl bedeutet:
- die Verbindungen Id.001-Id.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß R¹ und R² Methyl bedeuten:
- die Verbindungen Ie.001-Ie.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß R² Tri fluormethyl bedeutet:
- die Verbindungen If.001-If.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß R¹ Methyl und R² Trifluormethyl bedeuten:
- die Verbindungen Ig.001-Ig.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß X Schwefel bedeutet:
- die Verbindungen Ih.001-Ih.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-1a.2486 dadurch unterscheiden, daß R¹ Methyl und X Schwefel bedeuten:
- die Verbindungen Ii.001-Ii.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß X für -SO- steht:
- die Verbindungen Ik.001-Ik.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß X für -SO₂- steht:
- die Verbindungen Il.001-Il.2486, die sich von den Ver bindungen Ia.001-Ia.2486 dadurch unterscheiden, daß R² Tri fluormethyl und R⁵ -SR⁶ bedeuten:

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen R² Halogen, X Sauerstoff oder Schwefel und R⁷ Cyano oder Halogen bedeuten.

Die N-Phenyltetrahydroindazole 1 sind auf verschiedene Weise er hältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren (A-Q):

Verfahren A

Überführung von Alkoholen oder Mercaptanen II auf an sich be kannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Bd. VI/3, S. 24 und Bd. IX, S. 103ff.) in Verbindungen 1 mit R⁷ = -OR¹¹ oder -SR¹¹:

L steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, (Halogen)alkylsulfonyloxy, vorzugsweise Methylsulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy, Arylsulfonyl oxy, vorzugsweise Toluolsulfonyloxy, und Alkoxysulfonyloxy, vor zugsweise Methoxysulfonyloxy oder Ethoxysulfonyloxy.

Zweckmäßigerweise nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel vor, beispielsweise in einem Ether wie Diethyl ether, Methyl-tert.-buthylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycol dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem Keton wie Ace ton, Diethylketon, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethyl formamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, einem protischen Lösungsmittel wie Methanol und Ethanol, einem aromati schen, gewünschtenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff wie Benzol, Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol, einem hetero aromatischen Lösungsmittel wie Pyridin und Chinolin oder in einem Gemisch solcher Lösungsmittel. Tetrahydrofuran, Aceton, Diethyl keton und Dimethylformamid sind bevorzugt.

Als Basen können hierbei z. B. die Hydroxide, Hydride, Alkoxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkalimetall- und Erdalkali metallkationen, tertiäre aliphatische Amine wie Triethylamin, N-Methylmorpholin und N-Ethyl-N,N-diisopropyl-amin, bi- und tri cyclische Amine wie Diazabicycloundecan (DBU) und Diazabicyclo octan (DABCO), oder aromatische Stickstoffbasen wie Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin und Chinolin, dienen. Auch Kombinationen verschiedener Basen kommen in Betracht. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat.

Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchio metrischen Verhältnis ein, jedoch kann ein Überschuß der einen oder anderen Komponente im Hinblick auf die Verfahrensführung oder eine möglichst vollständige Umsetzung von II vorteilhaft sein.

Das molare Verhältnis von Alkohol oder Mercaptan II zu Base be trägt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 3.

Die Konzentration der Ausgangsstoffe im Lösungsmittel liegt nor malerweise bei 0,1 bis 5,0 mol/l.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückfluß temperatur des jeweiligen Lösungsmittel(gemische)s durchgeführt werden.

Verfahren B

Umsetzung einer Verbindung III mit einem Alkohol oder Thiol IV auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Bd. VI/3, S. 24ff. und Bd. IX, S. 103ff.) in Gegenwart einer Base zu Verbindungen I mit R⁷ = -OR¹¹ oder -SR¹¹:

L steht für eine übliche Abgangsgruppe. Beispiele sind bei Ver fahren A) aufgeführt.

Bezüglich der Lösungsmittel, Basen, der Konzentration der Ausgangsstoffe im Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur gelten die bei Verfahren A) gemachten Angaben.

Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchio metrischen Mengen ein, jedoch kann ein Überschuß der einen oder anderen Komponente im Hinblick auf die Verfahrensführung oder eine möglichst vollstandige Umsetzung von III vorteilhaft sein. Das molare Verhältnis von Alkohol oder Thiol IV zu Base beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3.

Verfahren C

Oxidation von Verbindungen V mit R⁷ = -SR¹¹ zu Verbindungen 1 mit R⁷ = -SO-R¹¹ auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E11/1, S. 702ff, Bd. IX, S. 211):

Geeignete Oxidationsmittel sind z. B. Wasserstoffperoxid, or ganische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressigsäure peroxid, m-Chlorperbenzoesäure, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylhypochlorid, sowie anorganische Verbindungen wie Natriummetajodat, Chromsäure und Salpetersäure.

Üblicherweise arbeitet man - je nach Oxidationsmittel - in einer organischen Säure wie Essigsäure und Trichloressigsäure, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol oder in einem protischen Lösungs mittel wie Methanol und Ethanol. Auch Gemische der genannten Solventien kommen in Betracht.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, wobei normalerweise der untere Temperaturbereich bevorzugt ist.

Zweckmäßigerweise setzt man Ausgangsverbindung und Oxidations mittel in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein, jedoch kann auch die eine oder andere Komponente im Überschuß eingesetzt werden.

Verfahren D

Oxidation von Verbindungen VI zu Verbindungen I mit R⁷ = -SO₂-R¹¹ auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E11/2, S. 1132 ff und Bd. IX, S. 222 ff):

Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoffper oxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressig säureperoxid und m-Chlorperbenzoesäure, ferner anorganische Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat. Die Anwesenheit eines Katalysators, z. B. Wolframat, kann sich förderlich auf den Reaktionsverlauf auswirken.

In der Regel nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungs mittel vor, wobei je nach Oxidationsmittel z. B. organische Säuren wie Essigsäure und Propionsäure, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, oder Wasser brauchbar sind. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel kommen in Betracht.

Normalerweise arbeitet man bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 10°C bis zur Siedetemperatur.

Zweckmäßigerweise wird Ausgangsverbindung VI (R⁷ = -SR¹¹ oder -SO-R¹¹) und Oxidationsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann aber ein Überschuß an Oxidationsmittel empfehlenswert sein.

Verfahren E

Umsetzung einer Verbindung III mit einem Cyanid oder Rhodanid M-R⁷ in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, S. 293ff und Bd. IX, S. 857):

L steht für eine übliche Abgangsgruppe. Beispiele sind bei Ver fahren A) aufgeführt;
M steht für ein Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall, ins besondere für Natrium, Kalium, Silber oder Kupfer.

Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. In Abhängigkeit von den Ausgangsverbindungen und vom Lösungsmittel kann es vorteilhaft sein, unter Phasentransferbedingungen zu arbeiten, wobei im all gemeinen eine katalytische Menge an Phasentransferkatalysator, etwa zwischen 1 und 10 mol-% bezogen auf III, ausreichend ist.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether wie Dimethoxy ethan und Diethylenglycoldimethylether, aromatische Kohlenwasser stoffe wie Benzol und Toluol, dipolare aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Diethylformid, N-Methyl pyrrolidon und Dimethylsulfoxid sowie protische Lösungsmittel, z. B. Wasser. Auch Mischungen der genannten Solventien kommen in Betracht.

Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind z. B. Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalze, wobei die Art des Anions von untergeordneter Bedeutung ist. Als zweckmäßig haben sich z. B. Benzyltrimethylammonium-Salze wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Tetrabutylammonium-Salze erwiesen.

Normalerweise arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise im oberen Temperaturbereich.

Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen III und M-R⁷ in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein. Es ist aber auch mög lich, eine der Komponenten im Überschuß einzusetzen, z. B. um die andere möglichst vollständig umzusetzen oder um eine der Kompo nenten gleichzeitig als Lösungsmittel zu verwenden.

Verfahren F

Halogenierung einer Verbindung VII auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 5/3 und Bd. 5/4):

Als Halogenierungsmittel eignen sich z. B. Halogenwasserstoffe wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Thionyl chlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, organi sche Sulfonsäurechloride wie Tosylchlorid, des weiteren Phosphor trichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphor pentabromid, Diphosphortetraiodid, Phosphoroxychlorid, Phosphor oxybromid, binäre Halogenierungssysteme wie Tetrachlormethan/Tri phenylphosphin, Tetrabrommethan/Triphenylphosphin, ferner Schwefelfluorverbindungen wie Diethylamino-schwefeltrifluorid.

Bei Verwendung eines Halogenwasserstoffs kann es vorteilhaft sein in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels wie Schwefel säure zu arbeiten.

Die Reaktion kann lösungsmittelfrei in einem Überschuß des Halo genierungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel, das abhän gig vom Halogenierungsmittel ist, durchgeführt werden.

Allgemein kommen als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasser stoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlen wasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, dipolare aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, ferner Schwefelkohlenstoff, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.- butylether und Tetrahydrofuran sowie Gemische der genannten Solventien in Betracht.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von (-30)°C bis zur Siede temperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Vorzugs weise arbeitet man im oberen Temperaturbereich.

Je nach Halogenierungsmittel wird die Ausgangsverbindung VII zweckmäßigerweise in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuß eingesetzt. Ein großer Überschuß an Halogenierungsmittel ist empfehlenswert, wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.

Verfahren G

Halogenaustausch an Verbindungen 1 mit R⁷ = Chlor oder Brom auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organi schen Chemie, Bd. 5/3 S. 145ff und Bd. 5/4 S. 595ff):

Geeignete Fluorierungs- und Iodierungsreagenzien sind z. B. Metallfluoride und -iodide, insbesondere Alkalifluoride und -iodide, Antimonfluorid, sowie organische Fluorierungsmittel wie Diethylaminoschwefeltrifluorid.

Die Wahl des Lösungsmittels hängt vom Fluorierungs- oder Iodie rungsmittel ab. Allgemein kommen aprotische Lösungsmittel wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol oder Mischungen derartiger Solventien in Betracht.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenom men.

Üblicherweise wird Ausgangsverbindung und Fluorierungs- oder Jo dierungsmittel in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an I mit R⁷ = Chlor oder Brom kann es aber vorteilhaft sein, das Fluorierungs- oder Jodierungsmittel im Überschuß einzusetzen.

Die Ausgangsverbindungen I mit R⁷ = Chlor oder Brom sind z. B. nach einem der Verfahren F, H, L-Q zugänglich.

Verfahren H

Addition von Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff an ein Alken VIII in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 4 und 5):

Alk′ bedeutet eine Kohlenstoffkette, die um 1 oder 2 C-Atome kür zer ist als die im Endprodukt I gewünschte Kette Alk;
R steht jeweils für Wasserstoff oder für eine der Bedeutungen von R⁸ bzw. R⁹.

Normalerweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungs mittel, z. B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, in einem Ether wie Diethylether und Methyl-tert.-butylether oder in einem Gemisch derartiger Solventien.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einer Reaktions temperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Üblicherweise setzt man die Halogenwasserstoffsäure in großem Überschuß ein, jedoch ist es auch möglich, VIII und Halogen wasserstoffsäure in etwa stöchiometrischem Verhältnis einzu setzen.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Ausgangsverbindung VIII kann es vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck durchzuführen.

Verfahren I

Abspaltung von Wasser aus Aldoximen IX in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. X/4, S. 226ff und Bd. E 5/2, S. 1318ff):

Die Abspaltung des Wassers kann z. B. mittels Anhydriden wie Acet anhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, Säurechloriden wie Mesylchlorid, Trifluormethylsulfonylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Diphosgen, Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid, mittels Carbonyldiimidazol oder Dicyclo hexylcarbodiimid erfolgen.

Die Reaktion wird entweder lösungsmittelfrei in einem Überschuß an wasserentziehendem Mittel oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich allgemein z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether und Methyl-tert.- butylether und dipolare aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril. Auch Mischungen der genannten Solventien kommen in Betracht.

In Abhängigkeit von den Reaktanden kann die Anwesenheit einer or ganischen Base wie Triethylamin, Pyridin, Piperidin und Chinolin vorteilhaft sein, wobei diese äquimolar zu IX oder im Überschuß eingesetzt werden kann.

In der Regel arbeitet man mit etwa äquimolaren Mengen oder mit einem Überschuß an wasserentziehendem Mittel, bezogen auf das Aldoxim IX.

Die Umsetzung erfolgte im allgemeinen bei einer Temperatur von (-20°C) bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Das Aldoxim IX ist seinerseits auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. X/4, S. 1 ff) durch Umsetzung von Aldehyden der Formel X mit Hydroxylamin oder geeigneten Derivaten des Hydroxylamins wie Hydroxylamindi sulfonsäuredinatriumsalz und Hydroxylaminhydrochlorid zugänglich:

In der Regel arbeitet man in einem inerten, insbesondere protischen Lösungsmittel, z. B. in Wasser, in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril oder in einem Gemisch derartiger Solventien.

Je nachdem, welche Verbindung man anstelle von Hydroxylamin wählt, kann die Anwesenheit einer Base, z. B. eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydro xid und Calciumhydroxid, eines Alkalimetallhydrids wie Natrium hydrid und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erdalkalime tall-Carbonats wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calcium carbonat, oder eines Alkalimetall-Hydrogencarbonats wie Natrium hydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, oder einer Säure, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure wie Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, oder einer aliphatischen Carbonsäure wie Essigsäure, vorteilhaft sein.

Bevorzugt sind äquimolare Mengen an Base oder ein Überschuß bis etwa 10 mol-%, bezogen auf die Menge an X.

Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchio metrischem Verhältnis ein, jedoch kann auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente manchmal von Vorteil sein.

Die Reaktionsführung kann bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches erfolgen.

Verfahren K

Dehydratisierung von Carbonsäureamiden XI in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, S. 330 ff):

Als Entwässerungsmittel können z. B. "Chlorierungsmittel" wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosgen und Diphosgen, Anhydride wie Acetanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Propionsäure anhydrid und Phosphorpentoxid, ferner Schwefelsäure, Phosphor säure-, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethyl sulfonsäure und Methansulfonsäure, Lewis-Säuren wie Aluminium chlorid und Bortrifluorid, sowie Benzotrichlorid in Gegenwart eines Katalysators wie Zinkchlorid und Eisenchlorid verwendet werden. Des weiteren ist eine thermische Entwässerung in Gegen wart von Katalysatoren wie Aluminiumoxid, Sand, Bimsstein und Glas möglich.

In Abhängigkeit vom jeweiligen Dehydratisierungsmittel kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins oder Pyridin, zu arbeiten.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich allgemein z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogen kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Tetrahydrofuran, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylform amid und Dimethylfulfoxid oder Mischungen derartiger Solventien.

Dehydratisierungsmittel und Carbonsäureamid XI werden normaler weise in etwa stöchiometrischem Verhältnis miteinander umgesetzt, sofern sich nicht zur Optimierung des Umsatzes an XI ein Über schuß an Dehydratisierungsmittel empfiehlt.

Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur von (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Verfahren L

Umsetzung eines Phenols oder Thiophenols der Formel XII auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Or ganischen Chemie, Bd. VI/3, S. 54ff. und Bd. IX, S. 103ff.) mit einer Verbindung der Formel XIII:

L steht für eine übliche Abgangsgruppe. Beispiele hierfür sind bei Verfahren A aufgeführt.

In der Regel arbeitet man in einem inerten Lösungs- oder Ver dünnungsmittel, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base.

Zweckmäßigerweise setzt man die Ausgangsstoffe XII und XIII in etwa stöchiometrischen Mengen ein, jedoch kann ein Überschuß der einen oder anderen Komponente im Hinblick auf die Verfahrens führung oder einer möglichst vollständigen Umsetzung von XII oder XIII vorteilhaft sein.

Das molare Verhältnis von Phenol oder Thiophenol XII zu Base be trägt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3.

Verfahren M

Umsetzung von Phenolen XIV mit Alkoholen HO-Alk-R⁷ (XV) nach Mitsunobu (vgl. O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1) - oder einer Va riante dieser Methode - zu Verbindungen I mit X = Sauerstoff:

Normalerweise arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einem Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, THF und Dioxan, in einem Keton wie Diethylketon, Aceton und Ethylmethyl keton, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogen kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und 1,2-Dichlorbenzol, in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan oder in einem Gemisch derartiger Solventien.

Die Umsetzung wird allgemein bei Temperaturen von 0°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Üblicherweise setzt man die Ausgangsstoffe XIV und XV und die für die Mitsunobu-Reaktion benötigten Hilfsstoffe Triphenylphosin und Azodicarbansäureester (oder äquivalent wirkende Verbindungen) im stöchiometrischen Verhältnis ein, sofern sich nicht ein Überschuß der einen oder anderen Komponente zur Optimierung des Umsatzes an XIV oder XV empfiehlt.

Verfahren N

Oxidation von Verbindungen I mit X = Schwefel zu Verbindungen I mit X = -SO- auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E11/1, S. 702ff und Bd. IX S. 211):

Geeignete Oxidationsmittel sind z. B. Wasserstoffperoxid, or ganische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressigsäure peroxid, m-Chlorperbenzoesäure, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butylhypochlorid, ferner anorganische Oxidationsmittel wie Natriummetajodat, Chromsäure und Salpetersäure.

In der Regel nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungs mittel vor, wobei je nach Oxidationsmittel z. B. organische Säuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure, chlorierte Kohlenwasser stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, protische Solventien wie Methanol und Ethanol brauchbar sind. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel kommen in Betracht.

Normalerweise arbeitet man bei (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, vorzugsweise im unteren Temperaturbereich.

Zweckmäßigerweise wird Ausgangsverbindung I (X = S) und Oxidationsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann aber ein Überschuß an Oxidationsmittel empfehlenswert sein.

Verfahren O

Oxidation von Verbindungen I mit X = Schwefel oder -SO- zu Verbindungen I mit X = -SO₂- auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E 11/2, S. 1132 ff und Bd. IX, S. 222ff):

Als Oxidationsmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoffper oxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressig säureperoxid und m-Chlorperbenzoesäure, ferner anorganische Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat.

Abhängig von Ausgangsverbindung und Oxidationsmittel kann es vor teilhaft sein, in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframat, zu arbeiten.

Zweckmäßigerweise wird Ausgangsverbindung I (X - S oder -SO-) und Oxidationsmittel in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Zur Optimierung des Umsatzes an Ausgangsverbindung kann aber ein Überschuß an Oxidationsmittel empfehlenswert sein.

Verfahren P

Umsetzung einer Diketoverbindung XVI mit einem Hydrazin XVII zu Verbindungen I mit R² = Alkyl oder Halogenalkyl in an sich bekann ter Weise (vgl. z. B. A.N. Kost, I.I. Grandberg, Advan. Hetero cyclic Chem. 6, 358 (1966)):

In der Regel nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungs mittel vor, z. B. in einer organischen Säure wie Essigsäure, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol, in einem protischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und Iso propanol, oder in Wasser. Auch Mischungen dieser Solventien kom men in Betracht.

Je nach Wahl der Ausgangsverbindungen und dem jeweiligen Lösungs mittel kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart katalytischer Mengen an Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluol sulfonsäure, zu arbeiten.

Die Umsetzung erfolgt allgemein bei einer Temperatur von (-30)°C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Zweckmäßigerweise setzt man die beiden Ausgangsverbindungen im stöchiometrischen Verhältnis ein, jedoch ist auch ein Überschuß der einen oder anderen Komponente möglich.

Verfahren Q

Halogenierung von Indazolonen XVIII auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. E.F.M. Stephenson, Org. Synth. Coll. Vol. III, 475 (1955)):

Die Reaktion wird entweder lösungsmittelfrei oder in einem iner ten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Gewünschten falls kann in Gegenwart einer Base gearbeitet werden.

Allgemein sind alle üblichen Halogenierungsmittel geeignet. Bei spielhaft genannt seien Oxychloride wie Phosphoroxychlorid, Oxy bromide wie Phoshoroxybromod, Chloride wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid und Schwefeltetrachorid, Bromide wie Phosphortribromid und Phosphorpentabromid, ferner Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen und Trichlormethylchloroformiat.

Brauchbare Lösungsmittel sind insbesondere Benzol, Toluol, und die Xylole.

Beispiele für geeignete Basen sind tert.-Amine wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-amino pyridin, Pyridin, Isochinolin, N-Methylpyrolidin, N,N′N′,N′- Tetramethylendiamin, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)non-5-en, 1,8-Diaza bicyclo-(5,4,0)undec-7-en, Dimethylformamid und Diethylformamid.

Die Reaktionsführung erfolgt vorzugsweise bei 25 bis 200°C, ins besondere bei 60 bis 160°C.

Indazolon XVIII und Halogenierungsmittel können beispielsweise in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bei der Reakti onsführung ohne inertes Lösungsmittel liegt in der Regel eine der Komponenten im Überschuß von. Zur Optimierung des Umsatzes an In dazolon kann ein Überschuß an Halogenierungsmittel empfehlenswert sein.

Die Indazolone XVIII sind ihrerseits in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Cyclohexanoncarbonsäurederivaten XIX mit den Hydrazinen XVII in einem geeigneten Lösungsmittel erhältlich:

Z steht für eine nucleophile Abgangsgruppe wie Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Alkoholat, z. B. Methanolat, Ethanolat, Propylat oder Isopropylat, und Sulfonylat, z. B. Mesylat oder Tosylat.

Übliche Lösungsmittel sind niedere Alkansäuren wie Essigsäure und Propionsäure oder aprotische Lösungsmittel wie Xylol, Toluol und Benzol, wobei gewünschtenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, gearbei tet werden kann. Auch Mischungen der genannten Solventien sind geeignet.

Sofern Z in Formel XIX für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, kann es vorteilhaft sein, in Anwesenheit eines tert.-Amins als Base zu arbeiten. Beispiele für geeignete tert.-Amine sind Triethylamin, Diisopropylethylamin, N,N-Dimethylamin, N,N-Dime thyl-p-aminopyridin, Pyridin, Isochinolin, N-Methylpyrolidon, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, 1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-non- 5-en und 1,8-Diazobicyclo-(5,4,0)-undec-7-en.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei Temperaturen von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Zweckmäßigerweise setzt man beide Ausgangsverbindungen in etwa stöchiometrischen Mengen ein, oder eine der Ausgangsverbindungen im geringen Überschuß.

Sofern nicht anders angegeben, werden alle vorstehend beschriebe nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Die für die einzelne Verfahren angegebenen Ausgangsverbindungen sind entweder bekannt oder auf an sich bekannte Weise, z. B. auch nach einem der beschriebenen Verfahren, erhältlich.

Die N-Phenyltetrahydroindazole der Formel I können bei der Her stellung als Isomerengemische anfallen, die gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z. B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich beispielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien herstellen.

Die N-Phenyltetrahydroindazole können gewünschtenfalls in Säure additionssalze oder in ihre Alkalimetallsalze übergeführt werden.

Salze der N-Phenyltetrahydroindazole I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können üblicherweise durch Umsalzen des ent sprechenden Alkalimetallsalzes hergestellt werden.

Andere Metallsalze wie Zink-, Eisen-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze können aus den Natriumsalzen in üblicher Weise herge stellt werden, ebenso Ammonium- und Phosphoniumsalze mittels Am moniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen I sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie können in Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle Unkräuter und Schadgräser sehr gut bekämpfen, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwand mengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei spielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicaco sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.ru stica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus cornrnunis, Saccharum of ficinarum, Secale cereale, Solanum tüberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifo lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen I in Kulturen, die durch Züchtung und/oder mittels gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von I weitgehend resistent gemacht wurden, einsetzen.

Des weiteren eignen sich die N-Phenyltetrahydroindazole I auch zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desiccantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermög licht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Ent blättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reifwerden, zu einer erhöhten Faser qualität nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewähr leisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt versprüh baren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem-Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo hexanon, stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methyl pyrrolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreide mehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zübereitungen können in weiten Bereichen variiert werden, etwa zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) einge setzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel lung solcher Zubereitungen:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirk stoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 7 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinus besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 15 werden mit 3 Gewichts teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfon säure, 17 Gewicht steilen des Natriumsalzes einer Lignin sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewicht steilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Ham mermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 19 werden mit 97 Gewichts teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 21 werden mit 2 Gewichts teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewicht steilen Natrium salz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig ver mischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner gistischer Effekte können die N-Phenyltetrahydroindazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitro aniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stel lung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolin carbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharn stoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Herstellbeispiele Beispiel 1 3-Chlor-2-(4-chlor-5-cyanomethoxy-2-fluorphenyl)-4,5,6,7-tetra hydroindazol (Verbindung 5)

Zu einer Suspension von 2,07 g Kaliumcarbonat und 2,49 g Kalium iodid in 150 ml Diethylketon wurden bei ca. 20°C 4,52 g 3-Chlor-2-(4-chlor-2-fluor-5-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro indazol in 10 ml Diethylketon getropft. Anschließend versetzte man das Reaktionsgemisch mit 1,86 g Bromacetonitril in 10 ml Diethylketon. Nach 10 Std. Erhitzen auf Rückflußtemperatur und anschließendem Abkühlen wurde das Lösungsmittel entfernt. Den Rückstand nahm man in Wasser auf, wonach der entstandene Fest stoffanteil abgetrennt, mit Wasser gewaschen und schließlich unter reduziertem Druck bei ca. 20°C getrocknet wurde. Ausbeute: 3,20 g.

Beispiel 2 3-Chlor-2-[4-chlor-2-fluor-5-(1′,1′,1′-trifluoreth-2′-oxy) phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol (Verbindung 11)

Zu einer Suspension von 1,38 g Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethyl formamid wurden bei ca. 20°C 3,01 g 3-Chlor-2-(4-Chlor-2-fluor- 5-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindazol in 10 ml Dimethylform amid und 2,10 g 2,2,2-Trifluor-1-iodethan in 10 ml Dimethylform amid getropft. Nach 4 Std. Erhitzen auf Rückflußtemperatur kühlte man ab. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt. Den Rück stand nahm man in Wasser auf, wonach der entstandene Feststoff abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet wurde. Ausbeute: 2,84 g.

Beispiel 3 3-Chlor-2-(4-chlor-3-(1′-fluorprop-3′-oxy)phenyl)-4,5,6,7-tetra hydroindazol (Verbindung 27)

Zu einer Mischung aus 2,83 g 3-Chlor-2-(4-chlor-3-hydroxyphenyl)- 4,5,6,7-tetrahydroindazol, 0,78 g 1-Fluor-3-propanol und 60 ml Tetrahydrofuran wurden 2,88 g Triphenylphosphin gegeben. An schließend tropfte man 5,04 g Azodicarbonsäurediethylester in einem Gemisch aus 10 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran zu. Nach 12 Std. Rühren bei ca. 20°C gab man weitere 2,88 g Triphenyl phosphin und 5,04 g Azodicarbonsäurediethylester in einem Gemisch aus 10 ml Toluol und 10 ml Tetrahydrofuran zu der Reaktionsmi schung. Nach weiteren 6 Std. Rühren versetzte man das Reaktions gemisch mit 1 ml Wasser und etwa 3 Spatelspitzen Natriumsulfat.

Man rührte noch 30 Minuten bei ca. 20°C, wonach die Feststoffan teile abgetrennt wurden. Das Filtrat wurde eingeengt. Den Rück stand nahm man in Diethylether auf. Die Etherphase wurde fil triert und dann eingeengt. Die Reinigung des Rohproduktes er folgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/ Methyl-tert.-butylether = 3 : 1). Ausbeute: 2,72 g.

Beispiel 4 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-chloreth-2′-oxy)phenyl]-4,5,6,7-tetra hydroindazol (Verbindung 4)

Zu einer Suspension von 8,4 g Kaliumcarbonat und 10,0 g Kalium iodid in 200 ml Aceton wurden 11,2 g 3-Chlor-2-(4-chlor- 3-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindazol in 20 ml Aceton ge tropft. Zu dieser Mischung gab man unter Rühren 8,8 g 1-Chlor-2-bromethan in 10 ml Aceton, wonach 5 Std. auf Rückfluß temperatur erhitzt wurde. Anschließend kühlte man die Reaktions mischung ab. Nach Entfernen des Lösungsmittel erhielt man einen Rückstand, der in Wasser aufgenommen wurde. Die wäßrige Phase wurde mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5-6 ge bracht, wobei sich ein Feststoff abschied, der abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei ca. 20°C ge trocknet wurde. Die Reingigung des Rohproduktes erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Petrolether/Diethylether = 2 : 1). Ausbeute: 4,0 g.

Beispiel 5 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-cyanopent-1-oxy)phenyl]4,5,6,7-tetra hydroindazol (Verbindung 8) Stufe 1 3-Chlor-2-[4-Chlor-3-(1,-ethoxycarbonylpent-1′-oxy) phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol

Zu einer Suspension von 8,0 g 3-Chlor-2-(4-chlor-3-hydroxy phenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindazol und 4,1 g Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylformamid wurden bei ca. 20°C 6,2 g 2-Bromhexan säureethylester in 10 ml Dimethylformamid getropft. Nach 5 Std. Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde das Reaktionsgemisch abge kühlt und dann mit 150 ml Wasser versetzt. Anschließend extra hierte man mit Methyl-tert.-butylether. Die vereinigten organi schen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt, wonach man den Rückstand bei reduziertem Druck trocknete. Aus beute: 11,4 g.

Stufe 2 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-carboxypent-1′-oxy)phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol

Zu einer Lösung von 1,5 g Natriumhydroxid in 100 ml Ethanol wurden 10 g 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-ethoxycarbonylpent-1′-oxy) phenyl]-4,5,6,7-trahydroindazol in 10 ml Ethanol getropft. Nach 12 Std. Rühren bei ca. 20°C entfernte man das Lösungsmittel. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt und angesäuert. Man erhielt eine Suspension, deren Feststoffanteil abgetrennt, mit Wasser ge waschen und bei reduziertem Druck getrocknet wurde. Ausbeute: 9,1 g.

Stufe 3 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-chlorformylpent-1′-oxy)phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol

8,0 g 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-carboxypent-1′-oxy)phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol und 5,1 g Oxalylchlorid wurden in 150 ml Toluol 5 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Mischung gab man anschließend bei 100°C einige Tropfen Dimethyl formamid, wonach weitere 4 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Anschließend kühlte man ab und engte ein. Das erhaltene Wertprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe 4 weiter umgesetzt.

Stufe 4 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-aminocarbonylpent-1′-oxy)-phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol

Das in Stufe 3 erhaltene 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-chlorforinyl pent-1′-oxy)phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol, 5 g 25%ige wäß rige Ammoniak-Lösung und 200 ml Tetrahydrofuran wurden 12 Std. bei ca. 20°C gerührt. Anschließend engte man ein. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, wonach man mit verd. Salzsäure an säuerte. Es entstand eine Suspension, deren Feststoffanteil abge trennt, mit Wasser gewaschen und bei reduzierten Druck getrocknet wurde. Ausbeute: 4,7 g.

Stufe 5 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-cyanopent-1′-oxy)pheny]-4,5,6,7-tetra hydroindazol

Zu 4,5 g 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-aminocarbonylpen-1′-oxy) phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol in 200 ml Diethylether wurden bei 0°C 3,5 g Pyridin und anschließend 4,6 g Trifluoressigsäure anhydrid getropft. Nach 12 Std. Rühren bei ca. 20°C versetzte man die Reaktionsmischung mit Wasser. Die organische Phase wurde ab getrennt und mit verd. Salzsäure, Wasser und verd. Natronlauge gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel. Ausbeute: 3,2 g.

Beispiel 6 3-Chlor-2-[4-chlor-5-(1′-chloreth-2′-oxy)-2-fluorphenyl]-4,5,6,7- tetrahydroindazol (Verbindung 15)

Zu 1,55 g 3-Chlor-2-[4-chlor-5-(1′-hydroxyeth-2′-oxy)-2-fluor phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol in 50 ml Toluol wurde 1 Tropfen Dimethylformamid gegeben. Anschließend erhitzte man auf 50-60°C und tropfte bei dieser Temperatur 0,59 g Thionylchlorid in 10 ml Toluol zu. Nach 5 Std. Erhitzen auf 30-60°C tropft man nochmals 0,59 g Thionylchlorid in 10 ml Toluol in das Reaktionsgemisch. Anschließend rührte man weiteren 6 Std. bei 50-60°C. Zur Aufar beitung kühlte man ab und entfernte anschließend die niedrig siedenden Anteile unter Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, wonach man mit Essigsäureethylester extra hierte. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natrium sulfat getrocknet und dann eingeengt. Ausbeute: 1,16 g.

Beispiel 7 3-Chlor-2-[4-chlor-2-fluor-5-(1′-iodeth-2′-oxy)phenyl]-4,5,6,7- tetra-hydroindazol (Verbindung 18)

Eine Mischung aus 1,77 g 3-Chlor-2-[4-chlor-5-(1′-chloreth- 2′-oxy)- 2-fluorphenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol, 1,20 g Natriumiodid, etwas Molekularsieb und 50 ml Aceton wurde 4 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 1,20 g Natriumjodid erhitzte man weitere 6 Std. auf Rückflußtemperatur. Dieser Vorgang wurde noch viermal wiederholt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde schließlich von unlöslichen anorganischen Bestandteilen befreit, wonach man die flüssige Phase einengte. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, wobei man eine Suspen sion erhielt, deren Feststoffanteil abgetrennt, mit Wasser ge waschen und unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Ausbeute: 1,10 g.

Beispiel 8 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-brom-2′,2′-dimethyl-prop-3′-oxy)phenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol (Verbindung 29) Vorstufe 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-hydroxy-2′,2′-dimethyl-prop-3′-oxy) phenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol

Eine Mischung aus 2,8 g 3-Chlor-2-[4-chlor-3-hydroxyphenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol, 2,8 g Kaliumcarbonat, 1,5 g Kalium jodid, 1,2 g 1-Chlor-2,2-dimethyl-3-propanol und 100 ml Dimethyl formamid wurde 6 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach ver setzte man das Gemisch mit weiteren 2,8 g Kaliumcarbonat, 1,5 g Kaliumjodid und 1,2 g 1-Chlor-2,2-dimethyl-3-propanol. Anschlie ßend erhitzte man nochmals 6 Std. auf Rückflußtemperatur. Die ab gekühlte Reaktionsmischung wurde eingeengt, wonach man den Rück stand in Wasser aufnahm. Das Produkt wurde mit Essigsäureethyl ester extrahiert, durch Trocknen der vereinigten organischen Pha sen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels isoliert und mittels Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Me thyl-tert.-butylether = 7 : 3) gereinigt. Ausbeute: 1,6 g.

Herstellung des Endprodukts

Zu 3,0 g 3-Chlor-2-[4-chlor-3-(1′-hydroxy-2′,2′-dimethyl-prop- 3′-oxy)-phenyl-4,5,6,7-terahydroindazol in 200 ml Acetonitril wurden 5, 4 g Tetrabrommethan und 4,2 g Triphenylphosphin gegeben. Nach 12 Std. Rühren bei ca. 20°C erhitzte man noch 5 Std. auf Rückflußtemperatur. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abge kühlt und dann eingeengt. Das Rohprodukt reinigte man durch Fil tration über Kieselgel (Eluent: Diethylether). Ausbeute nach Trocknen des Filtrats über Natriumsulfat und entfernen des Ethers: 2,7 g.

Herstellbeispiel 9 3-Methyl-1- und 3-Methyl-2-[4-chlor-3-cyanomethoxyphenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol (Isomerengemisch; Verbindung 30) Stufe 1

< ;H 05160 00070 552 001000280000000200012000285910504900040 0002004430287 00004 05041E1<3-Methyl-1- und 3-Methyl-2-[4-chlor-3-methoxyphenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol

Eine Mischung aus 5,0 g 2-Acetylcyclohexanon, 6,2 g 4-Chlor- 3-methoxyphenylhydrazin, einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Xylol wurde 3 Std. am Wasserabscheider auf Rückfluß temperatur erhitzt. Nach Abkühlen wusch man mit Wasser, trocknete und engte ein. Ausbeute: 9,0 g.

Stufe 2 3-Methyl-1- und 3-Methyl-2-[4-chlor-3-hydroxyphenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol

7.0 g der in Stufe 1 hergestellten Mischung aus 3-Methyl-1- und 3-Methyl-2-[4-chlor-3-methoxyphenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol wurden in 60 ml 47%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure gegeben, wo nach man 4 Std. bei Siedetemperatur rührte. Das abgekühlte Reak tionsgemisch wurde in Wasser aufgenommen. Man extrahierte mit Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 1,6 g.

Stufe 3 3-Methyl-1- und 3-Methyl-2-[4-chlor-3-cyanomethoxyphenyl]- 4,5,6,7-tetrahydroindazol (Isomerengemisch)

3,0 g einer Mischung aus 3-Methyl-1- und 3-Methyl-2-[4-chlor- 3-hydroxyphenyl]-4,5,6,7-tetrahydroindazol, 1,3 g Bromacetonitril und 1,5 g Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylformamid wurden 6 Std. bei ca. 20°C gerührt. Anschließend verdünnte man mit Wasser, wo nach das Produktgemisch mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrock net und an Kieselgel chromatographiert (Eluent: Cyclohexan/Me thyl-tert.-butylether = 7 : 3). Ausbeute: 1,3 g.

In der folgenden Tabelle 6 sind noch weitere Verbindungen I auf geführt, die in Analogie zu den Beispielen hergestellt wurden oder herstellbar sind:

Tabelle 6

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der N-Phenyltetrahydroindazole I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm ange zogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emul gierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür ent weder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0313, 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. (aktive Substanz).

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge wertet.

Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Im Nachauflaufverfahren wurden mit den Verbindungen Nr. 5, 7 und 15 bei einer Aufwandmenge von 0,0313 oder 0,0156 kg/ha a. S. breitblättrige Pflanzen sehr gut bekämpft.

Anwendungsbeispiele (desiccative/defoliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wur den (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70%; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C).

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett alkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blät ter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.

Claims

1. N-Phenyltetrahydroindazole der Formel I in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl;
R² Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Halogenalkyl;
R³ Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ Nitro, Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Halogenalkyl;
R⁵ -XR⁶;
X Sauerstoff, Schwefel, -SO- oder -SO₂-;
R⁶ für -Alk-R⁷;
Alk eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen- oder Penta methylenkette, wobei ein Kettenglied eine Spiro-ver knüpfte 2- bis 5-gliedrige Kohlenstoffkette tragen kann oder wobei 2 Ringglieder über eine C_1-5-Alkylenkette ver brückt sein können und/oder wobei gewünschtenfalls jede substituierbare Methyleneinheit ein oder zwei der folgen den Substituenten (R⁸, R⁹) tragen kann:
Halogen, C_3-6-Cycloalkyl, C_2-6-Alkenyl, C_2-6-Alkinyl, -CO-R¹⁰, Imino-C_1-4-alkyl, (C_1-4-Alkyl)imino-C_1-4-alkyl, N-Hydroxyimino-C_1-4-alkyl, (C_1-4-Alkoxy) imino-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkoxy-(C_1-4-alkoxy) carbonyl, (C_1-4-Alkoxy)carbonyl- (C_1-4-alkoxy) carbonyl,
C_1-6-Alkyl, C_1-6-Halogenalkyl, C_1-6-Alkoxy, C_1-6-Halogen alkoxy, C_1-6-Alkylthio oder C_1-6-Halogenalkylthio, wobei die 6 letztgenannten Reste gewünschtenfalls noch einen der folgenden Reste tragen können:
C_3-6-Cycloalkvl, C_1-6-Alkoxy, C_1-6-Halogenalkoxy, C_1-6-Alkylthio, C_1-6-Halogenalkylthio, -CO-R¹⁰, Imino-C_1-4-alkyl, C_1-4-Alkylimino-C_1-4-alkyl, N-Hydroxy imino-C_1-4-alkyl, (C_1-4-Alkoxy)imino-C_1-4-alkyl, Phenyl oder Heteroaryl, wobei der Phenylrest und die Heteroaryl reste gewünschtenfalls ihrerseits ein bis drei Substi tuenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Alkylthio, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Halogenalkoxy, C_1-4-Halogenalkylthio und (C_1-4-Alkoxy)carbonyl);
Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl, wobei diese aromati schen Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogenalkoxy, C_1-4-Alkylthio, C_1-4-Halogenalkylthio und (C_1-4-Alkoxy)carbonyl;
R⁷ Halogen, Cyano, Thiocyanato oder -YR¹¹, wobei Y Sauer stoff, Schwefel, -SO- oder -SO₂- bedeutet;
R¹⁰ Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₃-C₆-Cycloalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalxyl thio, -NH-R¹², -N(C₁-C₄-Alxyl)-R¹², -N(C₃-C₄-Alkenyl)-R¹², -N(C3-C₄-Alkinyl)-R¹², Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-yl, Morpholin-4-yl, Azepan-1-yl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy, wobei die Phenyl ringe gewünschtenfalls jeweils 1 bis 3 Substituenten tra gen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogenalkoxy, (C_1-4-Alkoxy) carbonyl, C_1-4-Alkylthio und C_1-4-Halogenalxylthio;
R¹¹ C_1-6-Alkyl, C_1-6-Halogenalkyl oder C_3-6-Cycloalkyl;
R¹² Wasserstoff, Hydroxyl, C_1-4-Alkyl, C_3-4-Alkenyl, C_3-4-Alkinyl, C_3-6-Cycloalkyl, C_1-4-Alkoxy, C_3-4-Alkenyl oxy, C_3-4-Alkinyloxy, Phenyl oder Benzyl, die beide am Phenylring gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Halogenalxyl, C_1-4-Alkoxy, C_1-4-Halogenalkoxy, (C_1-4-Alkoxy) carbonyl, C_1-4-Alkylthio und C_1-4-Halogenalkylthio;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I,
mit den Maßgaben, daß

- nicht gleichzeitig R⁶ Dihalogenmethyl, R² und R⁴ Chlor und R³ Halogen bedeuten;
- nicht gleichzeitig X Sauerstoff und R⁷ -OR¹¹ oder C₁-C₆-Alkylthio bedeuten;
- Alk keinen Spiro-verknüpften Dreiring tragen kann, wenn R⁷ Halogen bedeutet und
- R¹¹ nicht C_1-6-Alkyl bedeutet, wenn R¹ für Wasserstoff, R² für C_1-4-Halogenalkyl, R³ für Fluor, R⁴ für Halogen und R⁷ für -OR¹¹ stehen.

2. Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, nach Anspruch 1, wobei
R¹ für Wasserstoff oder Methyl,
R³ für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und
R⁴ für Halogen stehen.

3. Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, nach Anspruch 1, wobei R² Halogen, Methyl oder Trifluormethyl bedeutet.

4. Verbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, nach Anspruch 1, wobei
R² für Halogen,
X für Sauerstoff oder Schwefel und
R⁷ für Cyano oder Halogen stehen.

5. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = -OR¹¹ oder -SR¹¹, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol oder ein Mercaptan der Formel II auf an sich bekannte Weise mit einer Verbindung L-R¹¹, wobei L für eine übliche Abgangsgruppe steht, umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷= -OR¹¹ oder -SR¹¹, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III in der L eine übliche Abgangsgruppe bedeutet, auf an sich bekannte Weise mit einem Alkohol HO-R¹¹ oder Thiol HS-R¹¹ (Formel IV) umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = -SO-R¹¹ oder -SO₂-R¹¹, gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel V, wobei R⁵ -X-Alk-SR¹¹ bedeutet oder eine Verbindung der Formel VI mit einem geeigneten Oxidationsmittel umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = Cyano oder Thiocyanato, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III in der L eine übliche Abgangsgruppe bedeutet, mit einer Ver bindung der Formel M-R⁷, wobei M für ein Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall steht, umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = Halogen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VII in an sich bekannter Weise mit einem Halogenierungsmittel um setzt.

10. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = Fluor oder Iod, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung I in der R⁷ Chlor oder Brom bedeutet, einem Halogenaustausch unterwirft.

11. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = Chlor, Brom oder Iod, gemäß Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VIII wobei
Alk′ für eine Kohlenstoffkette, die um 1 oder 2 C-Atome kür zer ist als die im Endprodukt I gewünschte Kette Alk, und
R jeweils für Wasserstoff oder für eine der Bedeutungen von R⁸ bzw. R⁹ stehen,
mit Chlor-, Brom- oder Iodwasserstoff umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R⁷ = Cyano, gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus einer Verbindung der Formel IX oder XI in an sich bekannter Weise Wasser abspaltet.

13. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit X = Sauerstoff oder Schwefel, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol oder Thiophenol der Formel XII in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel XIIIL-Alk-R⁷ XIIIwobei L für eine übliche Abgangsgruppe steht, umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit X = Sauerstoff, gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel XIV nach der Methode von Mitsunobu mit einem Alkohol HO-Alk-R⁷ (XV) umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit X = -SO- oder -SO₂-, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I, wobei X für Schwefel steht, in an sich bekannter Weise mit einem ge eigneten Oxidationsmittel umsetzt.

16. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel 1 mit R² = C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Halogenalkyl, gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diketoverbin dung der Formel XVI (R² = C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Halogenalxyl)
mit einem Hydrazin der Formel XVII umsetzt.

17. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydroindazolen der Formel I mit R² = Halogen, gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnete daß man ein Cyclohexanoncarbonsäurederivat der For mel XIX wobei Z für eine nucleophile Abgangsgruppe steht, mit einem Hydrazin der Formel XVII umsetzt, und das Verfahrensprodukt XVIII auf an sich bekannte Weise halogeniert.

18. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines N-Phenyltetrahydroindazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß An spruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder fe sten Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants.

19. Mittel zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desiccant/defoliant wirksame Menge mindestens eines N-Phenyltetrahydroindazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants.

20. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, da durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines N-Phenyltetrahydroindazols der Formel I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants mischt.

21. Verfahren zur Herstellung von desiccant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines N-Phenyltetrahydro indazols der Formel I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvants mischt.

22. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, da durch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines N-Phenyl-tetrahydroindazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.

23. Verfahren zur Desiccation und/oder Defoliation von Pflanzen, 5 dadurch gekennzeichnet, daß man eine desiccant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines N-Phenyltetrahy droimidazols der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen ein wirken läßt.