DE1948515A1

DE1948515A1 - Stabilisierte Propfmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1948515A1
Application number: DE19691948515
Authority: DE
Inventors: Allemand Edward E; Carrock Frederick E; Marinaccio Paul J; Kelley Joseph M
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR2019250A1; US3637555A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Präparate enthaltend ein Vinylaromai/Allcenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfmischpolymerisat und ein Stabilisatorsystem zum Schutz der polymeren Präparate gegen durch Hitze und Sauerstoff verursachten Abbau, insbesondere auf ABS-Harze (Acrylnitril/Butadien/Styrol) usw., die synergistische Stabilisatorsysteme enthalten.

Die erfindungsgemäßen Präparate finden einen breiten Anwendungsbereich als technische Kunststoffe, strukturelle und funktionel-Ie Kunststoffe in der Apparatebau-, Haushaltswaren-, Automobil-, Bau-, Raumfahrt-, Büromaschinen- und Sportartikelindustrie. Einige Beispiele für die Vielzahl der Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen, vielseitigen Präparate sind Gehäuse für elektrische Geräte und Büromaschinen; Innenauskleidungen für Kühlschränke; Gepäckstücke, Armaturenbretter und Schalttafeln; Abfluß-, Abwasser- und Entlüfungsrohre und Installationseinrichtungen, Frischwasserleitungenj Tröge und Ladekasten; Fußball- und Baseball-Helmej Bootskörper und Bootsdeeks.

ABS-Produkte neigen dazu, sich zu zersetzen, wenn sie längere Zeit Hitze und Sauerstoff ausgesetzt sind, was an Verfärbungen, Carbonylbildung» Veränderungen im Schmelzfluß, erhöhter Sprödigkeit und damit verringerter Sehlagzähigkeit_f erkennbar ist.

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•Deshalb besteht in der ^Technologie der ABS-Kunststoffe das komplexe Problem der Schaffung eines ausgeglichenen Systems aus Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren, um so einem Abbau entgegen zu wirken.

• ABS-Harze, auch Kautschuk-Kunststoffe ("gum plastics") genannt, umfassen kautschukmodifizierte, thermoplastische Harze und Pfropfmischpolymerisate aus kautschukartigen Präparaten mit Acrylnitril und · - · · -..Styrol. Nach "Journal of Polymer Science¹,' Bd. 8, Seite 260, 1962 bedeutet der Ausdruck "Pfropf-

'mischpolymerisat"! Harze, die nach einem Verfahren erhalten werden, in dem Substratmaterial, das Ungesättigtheiten enthält, wie z.B. Dienkautschuk, mit einem Monomeren oder einer Mischung von Monomeren polymerisiert wird, wobei pendante Ketten (Aufpfropfungen) auf dem Substrat gebildet werden. Die Moleküle des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats bestehen, des-halb aus 2 oder mehreren polymeren Teilen, die aus der Polymerisation eines kautschukartigen Substrats mit monomeren Materialien, . wie oben erwähnt, erhalten wurden. Im allgemeinen umfassen; ■■]■ also Kautschuk-Kunststoffe bekannte Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit, wobei ein kautsjchukartiges Dien mit einem monomeren Styrol ein/Pfropfmischpolyjaierisation unterworfen wurde,

Bekannte ABS-Präparate umfassen nicht nur Präparate, die durch direkte Pfropfmischpolymerisation einer monomeren Komponente auf eine.aus einem kautschukartigen Substrat gebildeten Haupt-

erhalten wurden ■ ■ .-"■■■-"

kettet sondern auch Präparat©,die sich von Mischungen ableiten₈ d.h. mechanische Mischungen, wie z.B. Nitrilkautschnk und harzartige -Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate (SAH). Für das Mischen ist die Verträglichkeit, der einseinen Komponenten von größter Wichtigkeit und peini Mischen von Elastomeren mit thermoplastischen Harzen wurde gefunden, daß die beste Verträglichkeit im allgemeinen auch bei anderen Eigenschaften beste Werte mit sich bringt.

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Die Technologie der Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze wurde sehr komplex und während einfache Systeme, wie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein kautschukartiges Dien-Substrat erhaltene Interpolymerisate als ABS-Harze bezeichnet werden, wurde die ABS-Technologie immer komplexer und eine Vielzahl von Eigenschaften werden für die immer mehr v/erdenden Verwendungsmöglichkeiten benötigt. Deshalb war es für die Industrie so schwierig, ein ausbalanziertes Zusatzsystem zu schaffen, das zur Stabilisierung aller dieser verschiedenen Arten von ABS-Harzen dient.

Es gibt noch wenig Literatur auf dem Gebiet des Abbaus durch Hitze oder Sauerstoff und der Lösung dieses Problems durch Schaffung eines Stabilisator-Systems für ABS-Polymerisate. Bekannte Oxydationsmittel und Stabilisatoren wurden derartigen Polymerisaten ganz willkürlich zugefügt,,so daß einzelne Prob-

oeitung

lerne, wie z.B. Stabilisierung bei der Verar-/oder das Auftreten von Verfärbungen, gelöst wurden. Es sind ,Jedoch noch keine

ABS-Präparate bekannt, die ein Stabilisatorsystem aufweisen, das alle auftretenden Schwierigkeiten überwindet.

Nach USA-Patentschrift 3 329 645 wurden bisphenolische Antioxydationsstabilisatoren in Verbindung mit 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zur Stabilisation von natürlichem Kautschuk,und kautschukartigen synthetischen Polymerisaten wie z.B. SBR ver-Bei derartigen kautschukartigen Materialien treten jedoch nicht diese komplexen Probleme auf wie bei ABS-Harzen; deshalb müssen im letzteren Fall auch andere Lösungen gefunden werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Vinylaromat/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropf mischpolymeri sats mit einem ausbalaizierten Stabilisatorsystems zur Verbesserung der Hitze- und OxydationsStabilität des Mischpolymerisats.

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-4 - . .■■.■■"■

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Präparats, das eine neue Kombination aus Antioxydationsmitteln zur Stabilisation von ABS~Pfropfmischpolymerisateri enthält, die durch Einfluß von Hitze oder Sauerstoff abgebaut "werden.

Weiterhin soll erfindungsgemäß ein stabiles ABS-Mischpolymerisat mit hoher Schlagzähigkeit geschaffen werden, indem man ein* neues Stabilisatorpräparat einer Mischung von verschiedenen ABS- und SAN-Präparaten zufügt.

Die vorliegende; Erfindung schafft' ein Präparat, das ein Vinylaromat/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfmischpolymerisat und einen Stabilisator enthält, der aus einem Diester der Thiodipropionsäure, der _ sich von Dilaurylthiodipropionat (DIiTDP) oder Distearylthiodipropionat (DSTDP) oder deren Mischungen ableitet; 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol; 2,2'-Methy-. lenbis-(4-alkyl-6-t-alkylphenol); und einer Epoxyverbindung, die sich entweder von SoJa- oder Leinsamenöl ableitet oder durch Kondensation von Äthylenoxyd oder dessen Derivaten mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erhalten wird, besteht. .

Das Verhältnis von Vinylaromat : Alkenylcyanid im Pfropfmischpölymerisat beträgt etwa 85 .: 15 bis 60 : 40.

Der Dienkautschuk ist in einer Menge von etwa 3 bis 60 $, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwes'end.

Verarbeitungs-Üblicherweise ist auch ein /^stabilisator, wie z.B. Trisnonylphenylphosphit, in einer Menge von etwa 0,05 bis T $>, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwesend. Dieser Stabilisator wird üblicherweise während der Polymerisationsstufen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vinylaromat/

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Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Pfropfmischpolymerisats zu gefügt.

Die Komponenten, aus denen sich das Stabilisatorpräparat zusammensetzt, sind jeweils in Mengen von etwa 0,05 bis 1,0 #,. bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwesend,

2,2'-Methylenbis-^-alkyl-ö-t-alkylphenol) besitzt die folgende Formel ' .

CH

worin R^ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen und R^ und R, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Ein erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendendes 2,2 '—Methylenbis-(4-alkyl-6~t-alkylphenol) ist 2,2»-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) mit der folgenden Formel

-C(CH₃)₃

Dieses Zusatzmittel ist im Handel als "Plastonox American CyanamideCompany erhältlich.

(R)

425" der

Eine der erfindungsgemäß bevorzugt' zu verwendenden Epoxyverbindungen ist ein epoxydierter Sojaöl-Weichmacher mit einem spezif. Gewicht von 0,99 (25°C/15°C) und einem Brechungsindex

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. yon 1,471 bei 25⁰C. Diese Epoxyverbindung ist im Handel unter dem Warnen "Paraplex'^R'G-62» (Röhm & Haas Co.) erhältlich, Eine ; weitere vorzugsweise zu verwendende Epöxyverbindung ist eine Mischung aus verzweigtkettigen Di- und Triepoxyden, ,die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Glyzerin erhalten wird.Sie .besitzt eine Viskosität von etwa 0,9 bis 1,5 poises bei 25⁰C (ASTM D-154), ein Epoxydäquivalent von: etwa 140 bis 160, d.h. gemessen in g Harz enthaltend 1 Gramm-Äquivalent Epoxyd (ASTM D-1652-59T) und einem Brechungsindex von 1,478 bei 25⁰C/ Die letztere Epoxydverbindung ist im Handel unter dem Namen "Epon^ ' Resin 812" (Shell Chemical Company): erhältlich. ·

Der Ausdruck "Pfropfmischpolymerisat", wie er in der vorliegenden Anmeldung angewendet wird, steht für ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation von Mischungen aus monomeren Vinylaromaten und Alkenyl cyaniden in Gegenwart eines Dienkautschuks erhalten wird, wobei ein Produkt entsteht, in dem ein/ der Monomeren auf den Dienkautschuk aufgepfropft sind.· Die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Vinylaromaten sind z.B. Monovinylaromatische Verbindungen, bei denen die Vinylgruppe direkt · an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden ist. Erfindungsgemäß wird bevorzugt Styrol als monövinylaromatische Verbindung verwendet. Beispiele für andere erfindungsgemäß zu X verwendende Verbindungen sind Alkyl- oder Halogenderivate von Styrol, wie z.B. Methylstyrole, Äthylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole, und zwar mono- wie auch höher substituierte Alkylderivate, Chlor- und Dichlorstyrole, Mono- und Dibromstyrole, Alkyihalogenstyrole oder Mischungen dieser Verbindungen mit Styrol oder miteinander. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkenylcyaniden gehören U.A. Acrylnitril und Methacrylnitril. Ein geringer Anteil der obengenannten Monomeren kann durch Methylmethacrylat ersetzt werden. Erfindungsgemäß können auch andere Vinyliden- oder Vinylverbindungen verwendet werden, wie z.B. Methylacrylat, Methacrylsäure,, Acrylsäure, Vinylchlorid oder Mischungen dieser Verbindungen. ;■ \

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Der erfindungsgemäß verwendete Dienkautschuk kann natürlicher Kautschuk.oder synthetischer Kautschuk, wie z.B. SBR-Kautschuke, sein, wobei die letzteren Kautschuke Mischpolymerisate aus Styrql und Butadien sind, die etwa 60 bis 95 Gew.-$ Butadien und_xftwa 40 bis 5 % Styrol enthalten; oder lösungsmittelpolymerisierte lineare oder Blockmischpolymerisate vom Typ SBR, bei deren Herstellung stereospezifische Katalysatoren verwendet wurden und deren Gehalt an Butadien etwa 60 bis 95 Gew.-$ der monomeren Mischung, vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gew.—$> beträgt; oder synthetische Nitrilkautschuke, die etwa 50 bis 90 Gew.-$ Butadien und etwa 50 bis 10 Gew.r-# Acrylnitril enthalten; kautschukartige Homopolymerisate aus Butadien und Isopren; kautschukartige Mischpolymerisate aus Isobutylen kombiniert mit Butadien oder Isopren; oder kautschukartige Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem geringen Anteil an monomeren Dienen, wie z.B. Dicyclopentadien. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete kautschukartige Material ist Polybutadien. Dies kann ein lineares, lösungspolymerisiertes Polybutadien mit einem cis-Gehalt von etwa 30 bis 98 Gew.-$, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-^ (polymerisiert durch 1,4-Anlagerung), sein. Vorzugsweise wird ein geringer Anteil des kautschukartigen Materials in den polymerisierbaren Monomeren in der Reaktionszone gelöst und unter Bildung des kautschukartigen Polymerisates in Masse polymerisiert.. Erfindungsgemäß"kann auch ein nicht lineares, latex-polymerisiertes Polybutadien verwendet werden. "

Durch 1,4-Anlagerung polymerisiertes Butadien (oder Isopren) liegt bei Zimmertemperatur in kautschuartigem Zustand vor. Die cis-1,4-Form wird entweder mit Hilfe einesLithiurametall-Lithiumalkyl- oder Ziegler-Katalysatorsystems nach bekannten Verfahren erhalten. Nach diesen Polymerisationsverfahren erhält man lineare Polymerisate; dagegen werden durch Emulsions* polymerisation überwiegend nicht lineare Polymerisate erhalten.

willkürlich

009818/1708 '·

Das erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende cis-Polybutadien hat eine Viscosität von etwa 20 bis 80 , gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter bei 100⁰C (MLj (ASTM D-927-55T).

Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Materialen haben üblicherweise ein Molekulargewicht von über 15 000. Sie können der Reaktionsmischung in Mengen von etwa 5 bis 60 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht'des Pfropfmischpolymerisats, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-^, zugefügt werden.

Zu den erfiridungsgemäßen Pfropfmischpolymerisäten gehören auch Miscliungen aus Vinylaromat/Alkenylcyanid/Dienkautschuk-Propfmsichpolymerisaten, die wie unten beschrieben . hergestellt wurden, und Styrol/AcrylnitriL-Harzen. Die SAN-Harze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei üblicherweise monomere Styrole und Acrylnitril in einem Verhältnis von 85 ; 15 bis 60 % 40 in einer Suspensions- oder Emulsionspolymerisation polymerisiert werden.

Es sind viele Verfahren zur Herstellung von ABS-Pfropfmischpolymerisaten entwickelt worden. So werden diese Polymerisate durch Massen-, Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation oder Kombinationen dieser Verfahren hergestellt.

Z.B. kann ein ABS-Pfropf mischpolymerisat, das große Teilchen von Dienkautschuk in der Styrol/Acrylnitril-Matrix dispergiert enthält, durch ein Massen^-Suspensions-Verfahren erhalten werden. Die Pfropfmischpolymeri sation des Dienkautschuks wird mit einer Vorpolymerisation unter Rühren begonnen. In dieser Vorpolymerisationsstufe wird die Polymerisation nach dem Auflösen des Kautschuks" im Monomeren eingeleitet, bis zur Phasenumkehrung fortgesetzt und dann wird noch so lange gerührt bis die ausgefallenen Kautschukteilchen die gewünschte durchschnittliche Größe-besitzen, d.h. etwa 1 Ms 25 Mikroix, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mikron. Danach wird die Polymerisationsmischung oder

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_ 9 —

das Vorpolymerisat in eine wässrige Suspension überführt, wobei man ABS-Perlen erhält, die etwa 3 bis 25 $, vorzugsweise 5 bis 15 $, Kautschuk in Form von diskreten Teilchen enthalten, die durch die ganze / verteilt sind.Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden ABS-Pfropfmischpolymerisats ist in der britischen Patentschrift 1 020 176 beschrieben. .

Ein ABS-Kautschuk auf Latexgrundlage kann aus einem Butadien-.latex erhalten werden, der etwa 3 bis 60 $ Kautschuk enthält, wcbei die durchnittliche Teilchengröße etwa 0,005 bis 1 Mikron

beträgt. Dieser Butadienlatex kann z.B. durch Polymerisation des Butadienkautschuks in einer Emulsion bei 50 C in Gegenwart einer geringen Menge eines Persulfat-Katalysators und einer anionischen Seife, wie z.B. Natriumlaurylsulfat hergestellt werden. Dann wird Styrol-Acrylnitril im Verhältnis von etwa 80 : 20 bis 70 : 30 in Gegenwart· des Polybutadienlatex polymerisiert. Die Polymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe ist eine Vorpfropf-Latexpolymerisation, wobei ein Pfropfmischpolymerisat-Latex hergestellt wird, der z.B. etwa 80 Teile Kautschuk und 20 Teile Styrol/Acrylnitril- · Mischpolymerisat enthält. Die zweite Stufe wird in Suspension

monomeren durchgeführt, indem man den Latex einer Suspension von/Styrol/ Acrylnitril in Hydroxyäthylcellulose enthaltendem Wasser hinzufügt. Die Polymerisation wird unter Verwendung eines organischen Peroxyds als Initiator praktisch bis zur Vollendung durchgeführt und&an erhält dabei ein Produkt, das etwa 40 # Kautschuk enthält. (Siehe USA-Anmeldung 748 656 vom 29.7.1969)

Die erfindungsgemäßen Präparate können.gegebenenfalls weitere Komponenten enthalten/ wie ζ*B,_: Pigmente, Mattierungsmittel, flammhemmende Mittel, innere Schftifrinittel, Verarbeitungshilfsmittel und andere übliche Materialien*

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- ίο -"_■:."■

Es ist bekannt,· metallische Stearate, d.h. Zink-, Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearate oder Mischungen, derselben, wobei vorzugsweise Calciumstearat verwendet wird, als Hilfsmittel bei verschiedenen Arbeitsvorgängen, wie z.B. Kalandrieren, oder- Strangpressen, zu verwenden. Es wurde gefunden, daß sich ABS-Harze auf Latexgrundlage, d.h. Harze bei denen die durchschnittliche Teilchengröße 0,005 bis 1 Mikron beträgt, bei Schmelzverarbeitung stark verfärben, d.h. eine dunkelbraune Farbe annehmen. Es wurde festgestellt, daß ein weiß ~ gefärbtes Endprodukt.erhalten wurde, wenn man 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-^ Calciumstearat dem erfindungsgemäßen Präparat zufügte. ' Man nimmt an, daß. dieser Effekt, der bei nach dem Massen-Suspensiönsverfah'ren herge- stellten ABS-Harzen nicht auftrat, auf einige der inhärenten Komponenten in Harzen auf Latexgrundlage zurückzuführen ist, ~ z.B. die Seifen usw.., die zur Herstellung von Harzen auf Latexbasis verwendet werden. _;

Anhand des folgenden Beispiels wird dieser Effekt näher er-läutert. Es wurde eine Mischung aus 45 5&, bezogen auf das Gewicht der Mischung,eines ABS-Harzes auf Latexbasis, das 44 $,bezogen auf das Gewicht eines ABS-Harzes,. Polybutadien enthielt und· eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa. 0,1 Mikron besaß, nach dem oben beschriebenen Verfahren mit 55 ie* bezogen auf das Gewicht der Mischung, SAN-Harz hergestellt. Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in dem ABS-Harz auf Latex-Basis wie auch in dem SAN-Harz betrug etwa 72 : 28. Dieser Mischung-wurden 0,2 ^, bezogen auf das Gewicht der Mischung, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (das im Handel unter dem Namen "Tenox* 'BHT, von Eastman Chemical Company erhältlich ist) zugefügt. Die Mischung wurde in einer Schmelzstrangpresse vermischt und man erhielt ein dunkelbraunes Produkt. Dieser Arbeitsvorgang wurde wiederholt, jedoch wurden zusätzlich O₁1 # Calciumstearat, bezogen auf das Gewicht der Mischung zugefügt. Das erhaltene schmelzstrangverpreßte Produkt

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ι a k ο ο ι - 11 -

hatte eine rein weiße Farbe und besaß eine Izod-Schlagzähig- · lceit von '31,0 cm kg/cm (ASTM D^647) und einen Schmelz index von 1,4 g/10 Min. bei 230⁰C.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die folgende Mischung:

a) Etwa 10 bis 40 $, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung, eines wie oben beschrieben hergestellten ABS-Harzes auf Latexbasis, .

b) etwa 10 bis 90 $, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung, eines Massen-Suspensions-ABS-Harzes, das wie oben beschrieben hergestellt wurde,

c) 0 bis etwa 40 fo, bezogen auf das Gewicht dieser Mischung, SAN-Harz und

d) ein Stabilisatorpräparat· enthaltend die folgenden Komponenten in 56, bezogen auf das Gewicht der Mischung

1) etwa 0,05 bis 0,5 $ Trisnonylphenylphosphit,

2) etwa 0,075 bis 0,5 # DLTDP

3) etwa 0,05 bis 0,5 $ 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,

4) etwa 0,075 bis 0,5 1° 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tbutylphenol),

5) etwa 0,05 bis 0,5 i<> einer Epoxyverbindung, die sich von Sojaöl oder einer Mischung aus Di- und Triepoxyden ableitet, die durch Kondensation von Epichlorhydrin und Glyzerin hergestellt wurden und

6) etwa 0,1 Ms 0,5 5^ Calciumstearat.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, öeo-och nicht beschränken. Alle Prozentsätze der -Komponenten, aus denen sich die Präparate in Beispielen und Vgrgleichsversuchen zusammensetzen, beziehen sich auf das Gewicht des ABS-Harzes,

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Beispiel 1 . ·

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung der" thermischen und oxidativen Stabilität eines erfindungsgemäßen Präparates im Vergleich zu einem bekannten Präparat. Ein handeisübliches ABS-Harz, das nach dem oben beschriebenen Massen-Suspensionsverfahren hergestellt wurde, in dem das Verhältnis Styrol : Acrylnitril 75 : 25 betrug und in dem Butadienkautschuk mit einem 35-$igen cis-Gehalt in einer Menge von 6 %, bezogen auf das Gewicht des ABS-Harzes, anwesend war, und das weiterhin 0,25 f<>, bezogen auf das Gewicht des. ABS-Harzes, Trisnonylphosphit (im Handelyerhältlich unter dem Warenzeichen "Polygard^^R'HR") enthielt, wurde mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten in einem Trockenpulvermischer so lange vermischt bis man ein homogenes Präparat erhielt. Die homogene Mischung wurde bei 246⁰C schmelzstrangverpreßt und zu 3 mm großen Tabletten geformt. Die Tabletten wurden bei 218°C und 175 kg/cm² 60 Sekunden lang zu 15 χ 15 x 0,007 cm Platten druckverformt. Diese Platten wurden unter dem hohen Druck schnell abgekühlt und in 1,25 x 1,25 x 0,07 große Streifen geschnitten. Eine Anzahl von Streifen aus dem erfindungsgemäßen und dem Vergleichsmaterial wurden auf ein mit Aluminiumfolie umwickeltes Blech gelegt und.dieses in einem Druckluftofen (Freas, Modell 625A) auf HO⁰C erhitzt.. Die Streifen wurden in den aus der Tabelle II zu entnehmenden stündlichen Zeitabständen überprüft und es wurde dann Jeweils 1 Streifen des erfindungsgemäßen und des Vergleichsmaterials für. einen Vergleich mit einer Farbtafel entnommen.

In der folgenden Tabelle I bedeuten die Abkürzungen die folgenden Komponenten des ABS-Präparats: .

2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) = »Methylenbisphenol",

Dilaurylthiodipropionat = "DLTDP",

der -epoxydierte Sojaöl-Weichmacher "Paraplex^· 'G-62" = "Epoxy-

verbindung und

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol =

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1 9A851 5

- 13 - ■ ·

Tabelle I

". io Methylen- ^ _DLTDP # Epoxy- ^ τ_Οηο1 *

Msphenyl ^{/o DhiD}* verbindung ^/o ·*·^οηο1

Vergleich A - - ■ - 0,25

Beispiel 1 0,1 0,2 0,1 0,15

In der folgenden Tabelle II beziehen sich die Zahlen für Yergleichsversuch xind Beispiel 1 auf eine Farbtabelle, die'den folgenden Farben entspricht:

Zahl ' - Farbe .

0 .weiß

1 ■ ' _ ■

2. gelblich, weiß

3 ■-

4 .schwach gelb

5 . .■■_-' ■ -

6 gelb

7 . ■■■""..·. 8. .dunkelgelb

9 -..:■■■'".

10. orange

11. ..··.- .braun

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- H - ■

- - " >	Tabelle II	Beispiel 1
	FärbStabilität	2
ι Stunden	Vergleich A	2
4	• . 2	' 2
6	2	2
. 8	3"	■- 2
12	4	3
22	,5	4
30 .	.6 - ·'■
46 ■ ■

* -nicht abgelesen

Die Schlagzähigkeit der jeweiligen Proben wurden gemäß ASTM D-256, und zwar auf Standard spritzgußverformten 1,25 x 0,3 χ 12,5cm-Stäben, die nach ASTM D-647-Verfahren verformt worden

bestimmt.

waren,/Die Stäbe wurden halbiert und die Bruchstelle auf Schlagzähigkeit getestet·. Dann wurden eine Anzahl der Stäbe, jeweils aus dem erfindungsgemäßen und dem Yergleichsmaterial hergestellt, in einen Freas-Druckluftofen auf 14O⁰C erhitzt. Die Schlagzähigkeit der beiden Probensorten wurde nach einer Zeit von .1 und 2 Wochen bestimmt und die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden: ·

Tabelle III

	Versuch A	Schlafczähikgeit	Beispiel	1
Wochen	cmkg/cm	^ Retention	cm kg/cm °L	Retention
0 2	• 7,6 2,7 ' 2,7	100 36 "■■'-■ 36 ■	5,4 4,9 • 3,3	TOO 90 60

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Eine Anzahl, von 1,25 x 1,25 x O,O7cm-Streifen aus dem erfindungsgemäßen und dem Vergl'eichsmaterial wurden zu einem 0,13mm Film druckverformt und in einem Infrarot-Spectrophotometer auf relative Anteile an Carbonyl geprüft. Als Analysenpunkt •wurde für das Spektrometer 5,7 Mikron eingestellt, das ist der Punkt an dem die Carbonylgruppen infrarotes Licht absorbieren. Eine Anzahl von Filmproben -wurden in einen Freas-Druckluftofen gegeben und auf 140⁰C erhitzt; die Infrarotspektrophotometer-Analysenergebnisse wurden in den der folgenden Tabelle zu entnehmenden Zeiträumen festgestellt.

	Tabelle IV	Beispiel 1
Stabilität		keine Änderung festgestellt keine Änderung festgestellt keine Änderung festgestellt
Stunden ·	gegen Carbonylgruppenbildung
0 20 40	Versuch A
0,4 0,79 1.75

Aus Tabellen II, III und IV kann entnommen werden, daß das erfindungsgemäße Präparat ein· ausbalanciertes Stabilisatorsystem enthält,-das das ABS-Harz gegen Verfärbung und Abnahme der Schlagzähigkeit schützt und zur Vermeidung von Carbonylgruppenbildung dient, wenn dieses Präparat einem lange andauernden Hitzealtern ausgesetzt ist.

Beispiele 2 bis 7

Die Beispiele 2 bis 7 veranschaulichen weiterhin die thermische und oxidative Stabilität der erfindungsgemäßen Präparate, und der folgenden Tabelle V kann die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren entnommen werden.

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Die ABS-Grundharze für jede der Stabilisatorpräparate nach Tabelle V wurden mittels der oben beschriebenen Massen-Siispensions-Polymerisation hergestellt, wobei das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril 7-5 : 25 und der Anteil an Butadienkautschuk mit einem 35-$igen cis-Gehalt 10 fo, bezogen auf das Gewicht des ABS-Harzes, betrug, wobei das Harz weiterhin 0,25 Gew.-^ Trisnonylphosphit enthielt. In der folgenden Tabelle YI sind die Beispiele 2 bis 7 im Vergleich zum Vergleichsversuch B aufgeführt, der nur mit ABS-Harz durchgeführt wurde. Die Streifen der in Tabelle V aufgeführten Präparate wurden hergestellt, im Ofen behandelt und die Verfärbung gemäß Beispiel 1 festgestellt. ■ "

	b.	2	β \	Methyl ispheny	Tabelle V	io Epoxy- verbindung	io Ionol
	3		0,3	f- io DLTDP	0,5	0,25
Beispiel	4	0,1	0,1	■ 0,1	0,25
Beispiel	VJl	0,1 ·	0,3	0,5 '	0,25
Beispiel	6	0,1	0,1	0,5	0,25
Beispiel	7	0,3	' 0,3	0,1	0,25
Beispiel	0,3	0,1	' 0,1	. 0,25
Beispiel	_	0,3		_
Vergleich

Aus der folgenden Tabelle VI sind die·Ergebnisse der Prüfung auf Farbstabilität zu ersehen; die Ergebnisse sind in Zahlen' wiedegegeben, die der in Beispiel 1 gegebenen Farbtabelle entsprechen und wurden erhalten nachdem die in der obigen Tabelle aufgeführten Präparate in den unten angegebenen Zeitabständen in einem Freas-Druckluftofen auf HO⁰C erhitzt worden waren.

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Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Vergleich B

	6	S t	und	e η	30 ■	5
Tabelle VI	2	8	I².	22	4	4
	1	2	3	4	3	5
Farbstabilität	2	2	2	3	3	5
	2	2	2	3	3	6
4	2	2	2	3	4	5
2	• 2	2	2	4"	4	8
1	2	2	3	4	6
2	2	3	UI
2
2
2
1

Die Schlagzähigkeit der Präparate nach Beispiel 2,bis 7 wurde gemäß Beispiel 1 aa Standardstäben überprüft. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle VII zu entnehmen.

	2 3 4 5 6 . 7	Tabelle	VII·	: ^NaGhI	j: Tagen
	Stabilität der Schlagzähigkeit	cm kg/cm .	^ Retention d. : Sehlagzähigkeit
	Nach 0 Tagen v:	23,9 31,0 [,:■ ■27,1. 25,0 35,8 36,5	-- : ;■■■■■' 71 59. 61 87 100
	cm kg/cm·
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel" Beispiel Beispiel	36,5 42,8 46,7 " 41,3 • 41,3 36,5

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Um weitere Beweise für die hervorragende thermische und oxi-• dative Stabilität der erfindungsgemäßen Präparate zu erbringen, wurde nochmals die Schlagzähigkeit der Präparate nach Beispiel 2 bis 7 geprüft; weiterhin wurden, die entsprechenden Schmelzindices bei einer 5 kg Belastung bei 230 C nach ASTM D-1258 und die relative Carbonylgruppenbildung mittels der Infrarot-Spektrophotoineter-Analyse gemäß Beispiel 1 geprüft. Diese Daten wurden verwendet, um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Präparate nach einem ersten Strangpressen bei 246⁰C, wie bei allen ABS-Harzen üblich, festzustellen. Diese Daten wurden dann auch für Proben festgestellt, die bei 246⁰C 5 bzw. 10 mal aus der Schmelze stranggepreßt wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen können der folgenden Tabelle VIII entnommen werden.

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Tabelle VIII

Stabilität nach wiederholtem Strangpressen

% Retention d.
Schlagzähigkeit

	Beispiel	2	Schmelzindex	5	JK)	Schlagzähigkeit	5	*12.*
	Beispiel	3		1,0	1,0		40,7	28,8
	Beispiel	4	0,9	0,9		54,2	37,5 ■	55,5
	Beispiel	5	0,8	0,7	0,5	42,8	58,6	41,8
O Q	Beispiel	6	0,8	0,5	1,0	46,7	51,5	25,0
CO	Beispiel	7	0,7	1,1	1,1	41,5	54,8	17,4
OO			1,1	0,5	0,8	41,5	53,7	24,4
CO			0,8			36,5
O
GT>

Carbonylgruppen-	5	10
bildung.	0,6	0,6
±	0,8	0,8
0,7	0,8	0,7
0,8	0,8	0,7
0,8	0,6	0,6
0,8	0,7	0,9
0,6
0,6

vx> I

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Beispiel 8 · . . ^: -.. . ■ '..' \ _:

Die folgende Mischung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und aus der Schmelze verpre.sst.

a) 35 Gew.-% eines handelsüblichen ABS-Harzes, hergestellt durch die oben beschr:iäbene Massen-Suspensions-Polymerisation, das Styrol und Acrylnitril in einem Verhältnis von 72:28 und Polybutadien mit 35 $ cis-Gehalt in'einer Menge von 9 fo, bezogen auf das Gewicht des Abs-Harzes,enthielt und eine

Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron besaß.

b) 35 Gew.-$> eines handelsüblichen SAN-Harzes, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, in welchen Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 72 :28 enthalten waren und das einen Schmelzindex von 30 g/10 Min. bei 23O⁰G

' (ASTM D-128) bei einer "Belastung von 5 kg besaß.

c) 30'■ Gew.-% eines· handelsüblichen ABS-Harzes auf Latexbasis, hergestellt durch die oben beschriebene Suspensionspolymerisation, in welchem das Verhältnis Styrol : Acrylnitril

. 72 ι 28 betrug und Polybutadien in einer Menge von 44 $»

.anwesend-yar bezogen auf das Harz auf Latexgrundlage/, und das eine

durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron besaß;

c) Ein Stabilisator, der praktisch aus den folgenden Komponenten bestand, bezogen auf das Gewicht der Mischung:

1) 0,085 i° Trisnonylphenylpnosphit,

2) 0,2 io DITDP

3) 0,265 1o 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, im Handel erhältlichunter dem Namen "Tenox^BHT"

.4)0,1 $ 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) im Handel

- erhältlich unter dem Namen "Plastonox^ '425"» 5) 0,035 % eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Glyzerin, Im Handelerhältlich unter den Namen . ^^ 812",

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β) 0,05 i° Calciumstearat und

7) 0,5 $ eines inneren Schmiermittels im Handel erhältlich unter dem Namen "Acrawax^ 'ⁿ der Glyeo Products Co.

Das schmelzverpresste · Produkt hatte praktisch dieselbe Wärme-.Stabilität sowie die Stabilität der anderen Eigenschaften nach wiederholtem Verpresseh , wie die Präparate der vorhergehenden Beispiele. Proben dieses Produktes b^aßen eine Schlagzähigkeit von 56,5 cm kg/cm (ASTM D-647) und einen Schmelzindex von 5,2 g/10 Min. bei-23O⁰C und eine: Belastung von 5 kg ' (ASTM D-1238). ·

Den obigen Beispielen kann entnommen werden, daß durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorpräparäte zu verschiedenen Arten ABS-Harze und Mischungen derselben,Präparate mit einer ausgezeichneten Stabilität gegen Abbau durch Hitze oder Sauerstoff erhalten werden.-

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Claims

Patentansprüche

(A ) Präparate enthaltend ein Yinylaromat/Alkenylcyanid/Dien- \y/kautschuk-Pfropfmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils etwa 0,05 bis 1,0 fi der folgenden Komponenten, bezogen auf das Gewicht des Pfropf mischpolymerisate enthalten: .

" . a) einen Diester der Thiodipropionsäure, bestehend aus Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat oder deren Mischungen,

b) 2,6-Di-t-butyl-4-niethylphenol,

c) ein ^,a'-Methylenbis-C^alykl-ö-t-alkylphenol) der folgenden Formel

worin R₁ und R₂ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^ und R, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und

d) eine JEpoxyverbindung, die sich entweder von Sojaöl oder -Leinsamenöl ableitet oder durch Kondensation von Äthylen oxyd oder eines Derivates desselben mit einer Hydroxyl- :■■;■'■ gruppen enthaltenden Verbindung erhalten wurde.
2) Präparate nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß sie. noch Metallstearate in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 #, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats ent-

> halten,

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3) Präparate nach. Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet, daß sie noch Trisnonylphosph.it enthalten.
4) Präparate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, · daß die Vinylaromat- und die Alkenylcyanidkomponenten im Verhältnis von 85 : 15 bis 60 : .40 und die Dienkautschukkomponente in einer Menge von 3 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats, anwesend sind.
5) Präparat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als Yinylaromat Styrol und als Alkenylcyanid Acrylnitril verwendet wird.
6) Präparat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß • als Dienkautschuk Polybutadien verwendet wird. ;
7) Präparat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) etwa 0,05 bis 0,5 i° Trisnonylphosphit,

b) etwa 0,075 bis 0,5 % Dilaurylthiodipropionat,

c) etwa 0,05 bis 0,5 # 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol,

d) etwa 0,075 bis 0,5 $ 2,2^l-Methylenbis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) der folgenden Formel

e) etwa. 0,05 bis 0,5 1° einer Epoxydverbindung, die sich von Sojaöl oder einer Mischung von Di- und Triepoxyden die durch. Kondensation von Epichlorhydrin und Glyzerin hergestellt wurden, "ableitet, enthält.

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8) Präparat nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß es ein ABS-Harz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,005 bis 1 Mikron enthält, und daß vorzugsweise . noch e.twa 0,075 bis 0,5 % Calciumstearat anwesend ist,

7 und .-..■'■;.
9) Präparat nach Anspruch/8» worin der Kautschuk aus

* a) etwa 10 bis 40 #, bezogen auf die Mischung, eines Harzes

auf Latex-Grundlage,

worin die Styrol- und Acrylnitrilkomponenten im Verhältnis 80 : 20 bis 60 ϊ 40 und die Bütadienkomponente in einer:

»Menge von etwa 3 bis 60 #, bezogen auf das Gewicht des durchschnittliche

Harz.es, das eine/Teilchengröße, von etwa 0,005 bis 1 Mikron besitzt, anwesend sind;

b) etwa 10 bis-90 #, bezogen auf das Gewicht der Mischung eines Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harzes, worin -die Styrol- und Acrylnitrilkomponenten in einem Verhältnis von 80 : 20 bis 60 : 40 und die Butadienkomponente in_ einer Menge von etwa 3 bis 60 #, bezogen auf das Gewicht des Harzes, das eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 bis 25 Mikron besitzt, anwesend sind; und

c) 0 bis etwa 40 #, bezogen auf das Gewicht der Mischung eines JStyrol/Acrylnitril-Harzes, worin die Styrol- und Acrylnitrilkomponenten in einem Verhältnis von 85 : 15 bis'60 : 40 anwesend sind, besteht.
10) Präparat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Butadienkomponente natürlicher Kautschuk, eine Mischung aus Dienkautschuken, ein Styrol/Butadienkautschuk, enthaltend etwa 5 bis 40 % Styrol, oder ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat, enthaltend etwa 10 bis 50Gew.-# Acrylnitril, verwendet wird..

Der Patentanwalt

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