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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zahl von neuen phosphorhaltigen
Monomeren, die fähig
sind, bestimmten hochschlagzähen
Polymerzusammensetzungen, die unter Verwendung solcher Monomere
synthetisiert werden, Flammfestigkeitseigenschaften zu verleihen.
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Polymere,
die sich von einer aromatischen Monovinylidenverbindung, wie etwa
Styrol, ableiten, werden erfolgreich seit einer Anzahl von Jahren
kommerziell in zahlreichen Endanwendungen verwendet. Solche Polymere
schließen
die hochschlagzähen
Modifikationen derselben ein, in welchen die Schlagzähigkeit
verbessert wird, indem eine geringe Menge eines zähmachenden
Mittels, wie etwa eines geeigneten Kautschuks, während der Polymerisation eingebracht
wird. Ein Hauptnachteil von solchen Polymeren ist ihre inhärente hohe
Entflammbarkeit. Ein wohlbekannter Ansatz, mit der Entflammbarkeit
umzugehen, war es, in die Polymere verschiedene flammenhemmende
Additive einzubringen. Eine wohlbekannte Gruppe solcher Additive
sind bestimmte halogenierte flammenhemmende organische Verbindungen,
wie etwa Decabromdiphenyloxid.
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Wenn
solche halogenierten organischen Verbindungen mit Polymeren, die
sich von einer aromatischen Monovinylidenverbindung ableiten, vermischt
werden, ist die Entflammbarkeit der resultieren Polymerzusammensetzung
erheblich vermindert (
US 4,107,232 ).
Solche halogenierten Verbindungen jedoch stellen auch potentielle
Probleme, die mit Toxizität
und Einfluss auf die Umwelt in Verbindung stehen, dar. Um solche Probleme
zu überwinden,
wurden bestimmte phosphorhaltige Verbindungen, wie etwa Triphenylphosphat,
anstelle von halogenierten Verbindungen verwendet. Trotz ihrer erwiesenen
Nützlichkeit
als flammenhemmende Additive für
Polymere aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung haben solche
phosphorhaltigen Verbindungen einige bekannte Nachteile. Spezieller
haben solche Verbindungen eine Tendenz, sich zu verflüchtigen
und verlieren dabei ihre Gesamtwirksamkeit als flammenhemmende Additive,
wenn Polymere, die damit vermischt sind, zu nützlichen Gegenständen verarbeitet
werden. Solche Verbindungen neigen auch dazu, an die Oberfläche von
Erzeugnissen zu wandern und sich an der Oberfläche von Polymerverarbeitungsapparaturen
als ein Phänomen,
das im Handel als "Entsaften" ("juicing") bekannt ist, abzulagern.
Ferner neigen irgendwelche zusätzlichen
Mengen solcher Verbindungen, die in Polymerblends verwendet werden,
um den Verlust ihrer Wirksamkeit aufgrund der bekannten Flüchtigkeit
zu kompensieren, oft dazu, Polymerblends weich zu machen und beeinflussen
dadurch nachteilig bestimmte physikalische Eigenschaften derselben,
wie etwa Wärmebeständigkeit.
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EP-A-0
909 790 offenbart flammbeständige
Zusammensetzungen von Polycarbonat und aromatischen Monovinylidenverbindungen,
die mindestens ein Arylphosphat-Flammschutzmittel und einen Säureabfänger, der
fähig ist,
die Hydrolysezersetzungsprodukte der Phosphatverbindungen zu neutralisieren
oder damit zu reagieren, enthält.
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Daher
bleibt es stark erwünscht,
eine Zusammensetzung von aromatischem Monovinylidenpolymer zu erhalten,
die effektive Flammbeständigkeit
ohne die Nachteile der früheren
Versuche hierzu und der verwandten flammenhemmenden Additive, die
in der Technik bekannt sind, aufweist.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine phosphorhaltige Verbindung,
die zur Verwendung als ein Comonomer, das fähig ist, mit aromatischen Monovinylidenverbindungen
copolymerisiert zu werden, um den daraus resultierenden Copolymeren
Flammbeständigkeitseigenschaften
zu verleihen, geeignet ist, umfassend Verbindungen einer generischen
Formel:
worin:
R
1 gleich
Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
R
2 gleich
Carboalkoxy ist;
X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin
ist;
P gleich dreiwertiger Phosphor ist und
n gleich 2
oder 3 ist.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die phosphorhaltige
Verbindung der obigen generischen Formel, worin R
2 ein
Rest mit einer generischen Formel ist:
worin:
R
1 gleich
Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
X gleich Sauerstoff, Schwefel
oder Alkylamin ist;
P gleich dreiwertiger Phosphor ist und
n
gleich 2 oder 3 ist.
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Wiederum
ein anderer Aspekt ist eine phosphorhaltige Verbindung, die zur
Verwendung als ein Comonomer, das fähig ist, mit einer aromatischen
Monovinylidenverbindung copolymerisiert zu werden, um den daraus
resul tierenden Copolymeren Flammbeständigkeitseigenschaften zu verleihen,
geeignet ist, umfassend Verbindungen einer generischen Formel:
worin:
R
1 gleich
Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
R
2 gleich
Carboalkoxy ist;
X gleich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylamin
ist;
Y gleich Sauerstoff oder Schwefel ist;
P gleich fünfwertiger
Phosphor ist und
n gleich 2 oder 3 ist.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die phosphorhaltige
Verbindung der obigen generischen Formel, worin R
2 ein
Rest mit einer generischen Formel ist:
worin:
R
1 gleich
Wasserstoff oder ein Alkyl ist;
X gleich Sauerstoff, Schwefel
oder Alkylamin ist;
Y gleich Sauerstoff oder Schwefel ist;
P
gleich fünfwertiger
Phosphor ist und
n gleich 2 oder 3 ist.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine flammenhemmende
(Co)polymerzusammensetzung aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung
und einer phosphorhaltigen Verbindung der generischen Formel, die
mit Kautschuk oder anderen Elastomeren zäh gemacht oder modifiziert
seindcx kann.
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Phosphorhaltige
Monomere der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen als cyclische
phosphonit- oder phosphonathaltige Ester von Fumar- und Maleinsäure kategorisiert
werden. Synthese von relevanten Monomeren oder Verbindungen der
vorliegenden Erfindung sind wohl innerhalb der Fähigkeiten der Fachleute.
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Beispiele
für nützliche
Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wie in Übereinstimmung mit dem Nomenklatursystems
von Chemical Abstracts gekennzeichnet, umfassen ohne Beschränkung:
2-Butenedioic
acid (2E)-, bis[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl] ester;
2-Butenedioic acid, 2-methyl-, 4-[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]1-methyl
ester, (2E)-; 2-Propenoic acid, (5,5-dimethyl-2-oxido-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl
ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholan-2-yl)methyl ester;
2-Propenoic acid, 1-(5,5-dimethyl-2-sulfido-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)ethyl
ester und 2-Propenoic acid, (tetrahydro-1,3,5,5-tetramethyl-2-oxido-1,3,2-diazaphosphorin-2(1H)-yl)methyl
ester.
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Aromatische
Monovinylidenpolymere, die zur Verwendung als eine Matrix bei der
Herstellung des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymers
geeignet sind, sind solche, die durch Polymerisieren eines aromatischen
Vinylmonomers hergestellt werden. Aromatische Vinylmonomere umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf solche, die in US-A-.4,666,987, US-A-4,572,819 und US-A-4,585-825
beschrieben sind. Vorzugsweise hat das Monomer die Formel:
worin R gleich Wasserstoff
oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen
Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen-, oder Halogenalkylsubstitution
ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl
sich auf eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezieht. Vorzugsweise
ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkylphenyl sich auf
eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am meisten
bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere, die verwendet
werden können
umfassen: Styrol, α-Methylstyrol,
alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle
Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin,
Vinylanthracen und Mischung daraus. Die aromatischen Vinylmonomere
können
auch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kombiniert werden.
Beispiele für
solche Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylmonomere, wie
etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure und
Methylacrylat; Maleinimid, n-Phenylmaleinimid und Maleinsäureanhydrid.
Diese copolymerisierbaren Monomere können alleine oder in Kombination
verwendet werden. Zum Beispiel kann eine phosphorhaltige Verbindung
der vorliegenden Erfindung mit einer aromatischen Monovinylidenverbindung
in Kombination mit mindestens einem copolymerisierbaren Momoner
copolymerisiert werden, um Copolymere der vorliegenden Erfindung
herzustellen. Ein bevorzugtes copolymerisierbares Monomer ist Acrylnitril.
Eine bevorzugte Kombination von copolymerisierbaren Monomeren enthält Acrylnitril
und n-Phenylmaleinimid.
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Die
Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers wird in Gegenwart
von vorher aufgelöstem
Elastomer durchgeführt,
um schlagzäh
modifizierte oder gepropfte kautschukhaltige Produkte herzustellen.
Kautschukmodifizierte aromatische Vinylpolymere können hergestellt
werden, indem das aromatische Vinylmonomer in Gegenwart eines vorher
aufgelösten
Kau tschuks polymerisiert wird, um schlagzäh modifizierte oder gepropfte
kautschukhaltige Produkte herzustellen, Beispiele davon sind in
US-A-3,123,655, US-A-3,346,520, US-A-3,639,522 und US-A-4,409,369
beschrieben. Der Kautschuk ist typischerweise ein Butadien- oder
Isoprenkautschuk, vorzugsweise Polybutadien. Vorzugsweise ist das
kautschukmodifizierte aromatische Vinylpolymer hochschlagzähes Polystyrol
(HIPS) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), wobei HIPS am meisten
bevorzugt ist.
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Die
Kautschukteilchen haben typischerweise eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,2
bis 3,0 μm. Wenn
eine bimodale Teilchengröße erzeugt
wird, enthält
der Kautschuk typischerweise etwa 80 bis 85 Gewichtsprozent der
zuvor erwähnten
Teilchen und 5 bis 20 Gewichtsprozent Teilchen mit einer volumenmittleren Teilchengröße von 2
bis 6 μm.
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Die
Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt. Geeignete
Initiatoren umfassen jeden Initiator, der fähig ist, den Kautschukteilchen
unter den Bedingungen der Polymerisation die gewünschte Aufpfropfung von Polymer
zu verleihen und die Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers
zu beschleunigen. Stellvertretende Initiatoren umfassen Peroxidinitiatoren,
wie etwa Perester, z.B. tert.-Butylperoxybenzoat und tert.-Butylperoxyacetat,
tert.-Butylperoxyoctoat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan,
1-3-Bis-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dicumylperoxid.
Photochemische Initiationstechniken können eingesetzt werden, falls
gewünscht.
Bevorzugte Initiatoren umfassen tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylisopropylpercarbonat,
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis-tert.-butylperoxycyclohexan
und tert.-Butylperoxyacetat.
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Initiatoren
können
in einem Bereich von Konzentrationen eingesetzt werden, abhängig von
einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich des speziellen eingesetzten
Initiators, der gewünschten
Niveaus von Polymerauf pfropfung und den Bedingungen, bei welchen
die Massepolymerisation durchgeführt
wird. Typischerweise können
Initiatoren in Mengen von 0 bis 2.000, vorzugsweise von 100 bis
1.500 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile aromatisches Vinylmonomer
eingesetzt werden.
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Zusätzlich kann
Lösungsmittel
in der Polymerisation verwendet werden. Akzeptable Lösungsmittel umfassen
normalerweise flüssige
organische Stoffe, die eine Lösung
mit dem Kautschuk, dem aromatischen Vinylmonomer und dem daraus
hergestellten Polymer bilden. Stellvertretende Lösungsmittel umfassen substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylbenzol, Toluol, Xylol
oder ähnliche;
substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige
gesättigte
Aliphaten mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa Hepten, Hexan,
Octan oder ähnliche;
alicyclische oder substituierte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit
5 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie etwa Cyclohexan. Bevorzugte Lösungsmittel
umfassen substituierte Aromaten, wobei Ethylbenzol und Xylol am
meisten bevorzugt sind. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel
in Mengen eingesetzt, die ausreichend sind, um die Verarbeitbarkeit
und die Wärmeübertragung
während
der Polymerisation zu verbessern. Solche Mengen werden in Abhängigkeit
von dem eingesetzten Kautschuk, dem eingesetzten Monomer und dem
eingesetzten Lösungsmittel,
der Prozessapparatur und dem gewünschten Polymerisationsgrad
variieren. Falls eingesetzt, wird Lösungsmittel im Allgemeinen
in einer Menge von bis zu 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2
bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt.
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Andere
Stoffe können
in dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von kautschukmodifiziertem
aromatischen Monovinylidenpolymer vorhanden sein, einschließlich Weichmachern,
z.B. Mineralöl; Fließverbesserern,
Schmiermitteln, Antioxidationsmitteln, Katalysatoren, Formtrennmitteln
und Polymerisationshilfen, wie etwa Kettenübertragungsmitteln, einschließlich Alkylmercaptanen,
z.B. n-Dodecylmercaptan. Falls verwen det, kann ein Kettenübertragungsmittel
in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung, der es zugegeben wird,
vorhanden sein.
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Die
Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird,
wird gemäß den speziellen
Komponenten, insbesondere dem Initiator, variieren, wird aber im
Allgemeinen von 60 bis 190°C
variieren.
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Vernetzung
des Kautschuks in dem resultierenden Produkt und Entfernung der
nicht umgesetzten Monomere, ebenso wie von irgendwelchem Lösungsmittel,
falls eingesetzt, und von anderen flüchtigen Stoffen wird vorzugsweise
unter Verwendung von üblichen
Techniken, wie etwa Einführung
der Polymerisationsmischung in einen Entgaser, Abflashen des Monomers
und der anderen flüchtigen
Bestandteile bei erhöhter Temperatur,
z.B. von 200 bis 300°C
unter Vakuum und Entfernung dieser aus dem Verdampfer, durchgeführt.
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Typischerweise
wird eine bimodale Zusammensetzung hergestellt, indem ein Zufuhrstrom
aus den gewünschten
Komponenten und ein Pfropfinitiator in einer Reihe von Reaktoren
polymerisiert wird, wobei die Kautschukteilchen innerhalb des ersten
Reaktors gebildet und stabilisiert werden, dann von oben einem zweiten
Reaktor zugeführt
werden, wo ein zweiter Zufuhrstrom zugegeben wird. Der zweite Zufuhrstrom
kann bereits klassierte Kautschukteilchen enthalten oder kann ein
anderer Zufuhrstrom aus Monomer und Kautschukrohmaterial sein, der
große
Teilchen erzeugen wird. Verfahren zur Herstellung von Polymeren
mit bimodaler Teilchengröße sind
in US-A-5,240,993 und in EP-0096447 offenbart.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich die volumenmittlere Teilchengröße auf den
Durchmesser der Kautschukteilchen einschließlich aller Einschlüsse von
aromatischem Vinylmonomer innerhalb der Kautschukteilchen. Volumenmittlere
Teilchengrößen und
Verteilungen können
unter Verwendung übli cher
Techniken, wie etwa eines Coulter CountersTM,
Transmissions-Elektronenmikroskopie,
gemessen werden.
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Die
phosphorhaltige Verbindung in dem flammenhemmenden Copolymer der
vorliegenden Erfindung wird in Mengen von mindestens einem (1) Gewichtsteil,
vorzugsweise mindestens zwei (2) Gewichtsteilen und bevorzugter
mindestens fünf
(5) Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung, eingesetzt. Im Allgemeinen ist die phosphorhaltige
Verbindung in dem flammenhemmenden Copolymer der vorliegenden Erfindung
in Mengen von weniger als oder gleich dreißig (30) Gewichtsteilen, vorzugsweise
weniger als oder gleich fünfzehn
(15) Gewichtsteilen, bevorzugt weniger als oder gleich 13 Gewichtsteilen
und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich zehn (10) Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile der Copolymers der vorliegenden Erfindung,
vorhanden.
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Zusätzlich können die
flammenhemmenden Polymerzusammensetzungen auch optional ein oder mehrere
Additive enthalten, die üblicherweise
in Polymeren dieser Art verwendet werden. Bevorzugte Additive dieser
Art umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Antioxidationsmittel;
schlagzähmachende
Mittel; Weichmacher, wie etwa Mineralöl; Antistatikmittel; Fließverbesserer;
Formtrennmittel; Füllstoffe,
wie etwa Calciumcarbonat, Talk, Ton, Glimmer, Wollastonit, hohle
Glasperlen, Titanoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Glasfaser, Kaliumtitanat,
einzelne Schichten eines Kationen austauschenden geschichteten Silicatmaterials
oder Mischungen davon und Perfluoralkanoligomere und -polymere (wie
etwa Polytetrafluorethylen) für
verbessertes Tropfverhalten in UL 94. Ferner können Verbindungen, die flammenhemmende
Polymerzusammensetzung gegen Zersetzung, die durch, aber nicht beschränkt auf
Wärme,
Licht und Sauerstoff oder eine Mischung davon bewirkt wird, stabilisieren,
verwendet werden.
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Falls
verwendet, wird die Menge solcher Additive variieren und muss in
Abhängigkeit
von den speziellen Bedürfnissen
einer gegebenen Endanwendung gesteuert werden, was leicht und angemessen
von den Fachleuten angewendet werden kann.
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Die
flammenhemmenden Copolymere dieser Erfindung sind thermoplastisch.
Wenn sie durch die Anwendung von Wärme erweicht oder geschmolzen
werden, können
die flammenhemmenden Polymerzusammensetzungen dieser Erfindungen
unter Verwendung üblicher
Techniken, wie etwa Formpressen, Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Folienziehen,
Vakuumformen, Thermoformen, Extrusions- und/oder Blasformen, alleine
oder in Kombination, geformt oder gegossen werden. Die flammenhemmenden
Polymerzusammensetzungen können
auch zu Folien, Fasern, mehrschichtigen Laminaten oder extrudierten
Blättern
geformt, gesponnen oder gezogen werden oder können mit ein oder mehreren
organischen oder anorganischen Substanzen in irgendeiner Maschine,
die für
solch einen Zweck geeignet ist, compoundiert werden.
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Die
Copolymere der vorliegenden Erfindung sind nützlich, um zahlreiche nützliche
Gegenstände
und Teile zu erzeugen. Einige der Gegenstände, die besonders passend
sind, umfassen Fernsehergehäuse,
Computermonitore, verwandte Druckergehäuse, von denen typischerweise
gefordert wird, dass sie hervorragende Entflammbarkeitseinstufungen
haben.
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Die
folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung weiter
zu illustrieren und sollen nicht als ihren Umfang beschränkend ausgelegt
werden.
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BEISPIELE
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Beispiel 1: Bis(2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinanylmethyl)fumarat
(ODDPM-Fumarat)
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ODDPM-Alkohol
(36,03 g, 02,00 mol) wurde zu 100 ml trockenem Chloroform in einen
250-ml-Dreihalsrundkolben gegeben. Der mittlere Hals war mit einem
Rückflusskühler ausgestattet,
der mit einem Trockenröhrchen
versehen wurde, das Natriumsulfat enthielt. Die äußeren Hälse wurden mit Glasstopfen
versehen. Die Mischung wurde mit einem magnetischen Rührkern gerührt und
als der ODDPM-Alkohol sich vollständig in dem Chloroform aufgelöst hatte,
wurde Fumarylchlorid (15,30 g, 0,100 mol) auf einmal zu der Lösung gegeben.
Die Mischung wurde untersucht, indem Proben der Atmosphäre oberhalb
des Kühlers
mit pHydrion-Papier (pH 0–13)
untersucht wurden. Das pH-Papier wurde tiefrot, was einen pH von
0 anzeigte. Ebenso wurde nach fünf
Stunden Reaktionszeit eine Zunahme in der Lösungsviskosität relativ
zu der der Anfangslösung
beobachtet. Man ließ die
Lösung
dann auf Raumtemperatur abkühlen
und 75 ml Chloroform wurden in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde
in einen 250 ml-Trenntrichter überführt und
tropfenweise zu einem großen Überschuss
von Benzol gegeben. Ein weißer,
transluzenter Feststoff fiel aus dem Benzol aus, der durch Büchner-Filtration
gesammelt wurde, mit Benzol gewaschen wurde und im Vakuumofen über Nacht
bei 60°C
getrocknet wurde. Die Ausbeute an ODDPM-Methacrylat betrug 39,0 g (89 Prozent).
Das ODDPM-Methacrylat (Smp. 149,5–150°C) wurde durch Umkristallisation
aus Benzol/Chloroform gereinigt.
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Beispiel 2: Copolymerisation
von Styrol und Bis(2-Oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinanylmethyl)fumarat
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ODDPM-Fumarat
ist in unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht löslich, hat
aber eine ausreichende Löslichkeit
in halogenierten Lösungsmitteln,
wie etwa Chloroform. Die Copolymerisationslösungen wurden in Rundkolben
hergestellt, indem zuerst die geeignete Menge AIBN aus einer AIBN-Standardlösung, die
aus 0,200 g AIBN und 29,8 g Chloroform hergestellt wurde, zugegeben
wurde. Dann wurden die Monomere zugegeben, gefolgt von Verdünnung mit
Chloroform (Tabelle 1) Bei den Copolymerisationen mit Zusammensetzungen
der Comonomerzufuhr von mehr als 10 Mol-% ODDPM-Fumarat konnten
homogene Lösungen
nur bei erhöhten
Temperaturen erreicht werden. Die Rundkolben wurden mit Gummisepten
verschlossen, die an den Kolben fest mit Kupferdraht befestigt wurde.
Vor Polymerisation wurde jede Lösung
10 Minuten mit N2 gespült, während mit Eiswasser gekühlt wurde.
Die Kolben wurden dann für
die Zeiträume,
die in Tabelle 1 angegeben sind, in ein Ölbad bei 60°C (+/– 0,5°C) gegeben. Die Copolymerisationslösungen wurden
an einem Rotovapor eingeengt und zu einem großen Überschuss von Methanol gegeben,
um die Copolymere auszufällen.
Die Copolymere wurden durch Schwerkraftfiltration gesammelt, mit
Methanol gewaschen und mit einem Vakuumofen bei etwa 80°C über Nacht
getrocknet. Die Poly(styrol-co-ODDPM-fumarat)-Proben wurden in Chloroform
aufgelöst
und durch erneute Ausfällung
aus Diethylether weiter gereinigt. Schließlich wurden die Copolymere
durch Schwerkraftfiltration gesammelt, mit Diethylether gewaschen
und in einem Vakuumofen bei etwa 80°C über Nacht getrocknet. Die Copolymere
hatten alle eine pulverförmige
Textur.
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Tabelle
1 Formulierungen
für die
Copolymerisationen
1 von Styrol und ODDPM-Fumarat
bei 60°C