DE19519581C2

DE19519581C2 - Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren sowie die Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder - monothiolactats als Reduktionsmittel

Info

Publication number: DE19519581C2
Application number: DE1995119581
Authority: DE
Inventors: Akira Kiyomine; Yukihiro Kondo; Kenichi Morita; Shinobu Nagase; Koichi Nakamura; Yoshinori Nishizawa; Bernd Noecker; Hitoshi Sakaguchi; Hiroyuki Suzukichi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2015-05-30
Also published as: DE19519581A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum dauerhaften Verformen von menschlichen Haaren mit gutem Well vermögen, das einen geringen Eigengeruch und insbesondere ein äußerst niedriges Hautsensibilisierungspotential aufweist.

Die Dauerwellung erfordert bekanntlich zwei Behandlungs schritte:
Die reduktive Spaltung der Cystin-Disulfidbrücken des Haares durch Einwirkung eines Reduktionsmittels und die anschließende Neutralisierung bzw. Fixierung durch Aufbringung eines Oxida tionsmittels, wodurch die Cystin-Disulfidbrücken wiederherge stellt werden.

Das überwiegend eingesetzte Reduktionsmittel ist auch heute noch Thioglykolsäure, insbesondere als Ammoniumsalz, obwohl zahlreiche andere Thio-Verbindungen für diesen Zweck vorge schlagen wurden, beispielsweise Thiomilchsäure, 3-Mercapto propionsäure, Thioweinsäure, Thioapfelsäure, Dimercaptoadipin säure, Cystein, N-Acetylcystein, Homocystein und andere Mercap tocarboxylate, Cysteamin, N-Acylcysteamine und andere Cyste aminderivate 2-Mercaptoethanol, Thioglycerin, 3-Alkoxy-1-mer capto-2-propanole und andere Mercaptoalkohole, Methylthio glykolat, Ethylthioglykolat, Glykolmonothioglykolate, 1,2- Propylenglykolmonothioglykolat, 1,3-Propylenglykolmonothio glykolat, Glycerinmonothioglykolat, Glykolmonothiolactat, Gly cerinmonothiolactat, Glycerinmono-3-mercaptopropionat, Cystein methylester, Cysteinethylester, Homocysteinmethylester, Homocysteinethylester und andere Mercaptocarboxylate, Thiogly kolamid, N-Hydroxyethylthioglykolamid, 3-Mercaptopropionamid, N-Hydroxyethyl-3-mercaptopropionamid, Cysteinamid und andere Mercaptocarboxylsäureamide, die sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt haben.

Die Thioglykolat enthaltenden Zusammensetzungen werden übli cherweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10, insbesondere 8,5 bis 9,5, eingesetzt, was bei wiederholter, zeitlich nahe zusam menliegender Anwendung zu Haarschädigungen führen kann.

Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch die Schaffung sogenannter "saurer Dauerwellmittel" zu überwinden, deren An wendungs-pH-Wert bei etwa 6,8 bis 7,8, d. h. um den Neutralpunkt herum, liegt. Der in diesen Zusammensetzungen meistbenutzte re duzierende Wirkstoff ist der Thioglykolsäuremonoglycerinester. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Substanz bei manchen Be nutzerinnen hautreizend, insbesondere sensibilisierend, wirkt, so daß auch diese Lösung nicht optimal ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Probleme dadurch überwun den werden können und Dauerwellmittel, die bei einem pH-Wert wirken, wo keine Haarschädigung auftritt, die jedoch gleichwohl eine gute Wellwirkung aufweisen, erhalten werden, wenn man ein Mittel einsetzt, das als Reduktionsmittel eine Verbindung der Formel

enthält, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe; und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet.

Besonders bevorzugt sind dabei Diethylenglykolmonothioglykolat, Triethylenglykolmonothioglykolat, Tetraethylenglykolmonothio glykolat, Diethylenglykolmonothiolactat, Triethylenglykolmono thiolactat, Tetraethylenglykolmonothiolactat, Dipropylenglykol monothioglykolat, Dipropylenglykolmonothiolactat sowie Poly propylenglykol (3)- und Polypropylenglykol (4) -monothioglykolat und -monothiolactat.

Natürlich können dabei auch Mischungen der genannten Polyethy len- und Polypropylenglykolthioester untereinander und insbe sondere auch Isomeren-Gemische derselben eingesetzt werden.

Aus der DE 40 03 234 A1 sind bereits Dauerwellmittel bekannt, die als aktive Wirkstoffe, d. h. Reduktionsmittel, Monothio milchsäureglycerinester enthalten. Dort findet sich auch eine Übersicht über den Stand der Technik auf diesem Gebiet, auf den hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Aus der DE 39 20 984 C2 sind darüber hinaus Dauerwellmittel be kannt, die Gemische aus Glycerinmonothioglykolat und 2- oder 3-Mercaptopropionsäuremonoglycerinester enthalten.

Alle diese Zusammensetzungen und Gemische sind jedoch im Hin blick auf ihre Wellwirksamkeit nicht optimal oder bewirken, bei wiederholter Anwendung, eine Hautsensibilisierung bei den damit behandelten Kundinnen oder insbesondere dem behandelnden Fri seur.

Aus der DE 22 55 800 A1 sind bereits Dauerwellmittel bekannt, die als aktive Wirkstoffe, d. h. Reduktionsmittel, Ester aus mehrwertigen Alkoholen und niederen Mercaptocarbonsäuren ent halten. Als solcher ist unter anderem auch der 1,2-Propylen glykolmonothioglykolsäureester genannt.

Diese Linie findet ihre Fortsetzung in der WO 93/017911 A1, die ein azeotropes Gemisch aus zwei Isomeren des 1,2-Propandiol monothioglykolats und ihren Einsatz als Reduktionsmittel in Dauerwellmitteln beschreibt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Dauerwellzusammen setzung, die die in der obengenannten allgemeinen Formel erfaß ten Monothioglykolsäure- bzw. Monothiomilchsäureester enthält, zumindest die gleichen Dauerwelleigenschaften wie bekannte Thioglykolsäureester mit üblichen Polyalkoholen, z. B. Ethylen glykolmonothioglykolat, 1,2-Propylenglykolmonothioglykolat, 1,3-Propylenglykolmonothioglykolat und Glycerinmonothioglyko lat, aufweist, jedoch keinerlei Sensibilisierung auslöst, einen geringeren Geruch als die obengenannten Ester besitzt, und diesen Thioglykolsäureestern in seinen Eigenschaften deshalb insgesamt überlegen ist.

Aus diesen Estern lassen sich auch homogene Dauerwell-Zusammen setzungen auf wäßriger Basis herstellen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz gelangenden Po lyethylen- und Polypropylenglykolthioglykol bzw. -thiomilch säuremonoester erfolgt nach dem Reaktionsschema

(In diesen Formeln bezeichnet R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X und n haben die zuvor angegebene Bedeutung).

Somit läßt man Thioglykolsäure bzw. Thiomilchsäure oder Alkyl thioglykolate bzw. Alkylthiolactate mit den entsprechenden Polyglykolen reagieren.

Die oben beschriebene Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel wie Toluol oder 1,2-Dichlorethan sowie ohne Katalysator oder mit einem Katalysator wie Schwefelsäure, Ben zolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 50°C bis 200°C und, besonders bevorzugt, bei 80°C bis 180°C. Die molare Menge von Polyglykol zur Thioglykolsäure bzw. Thiomilchsäure oder zum Alkylthioglykolat bzw. -thiolactat liegt vorzugsweise Im Bereich von 1 zu 20, besonders im Bereich zwischen 1,5 zu 3.

Damit die Reaktion wirksam ablaufen kann, wird vorzugsweise das Wasser, das während der Reaktion entsteht, entfernt. Nach Abschluß der Reaktion lassen sich die Reaktionsprodukte leicht mit Hilfe von Säulenchromatographie reinigen. Zu jenem Zeitpunkt sollte die Menge des dabei als Nebenprodukt entstehenden Diesters nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, betragen, um die Verträglichkeit zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Dauerwellmittel kann zusätzlich zu den er findungsgemäßen Thioglykolester-Reduktionsmitteln noch andere bekannte Reduktionsmittel enthalten, z. B. eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Thioglykolsäure, Thio milchsäure, Thioapfelsäure, Thioweinsäure, Dimercaptoadipin säure, Cystein, N-Acetylcystein, Cysteinamid, Homocystein, Cysteamin, N-Acetylcysteamin, Mercaptoethanol, Thioglycerin, Ethylenglykolmonothioglykolat, 1,2-Propylenglykolmonothioglyko lat, 1,3-Propylenglykolmonothioglykolat, Glykolmonothiolactat, Glycerinmonothiolactat und deren Salze, vorausgesetzt, daß sie die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Reduktionsmittel nicht negativ beeinflussen.

Der Gesamtanteil an Polyethylen- bzw. Polypropylenglykoldithio glykolat bzw. -dithiolactat soll nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch an Monothioglykolat bzw. Monothiolactat, betragen, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere maximal 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Gew.-%.

Der bevorzugte Anteil an Polyethyolen- bzw. Polypropylenglykol monothioglykolat bzw. -monothiolactat in den erfindungsgemäßen Dauerwellmitteln liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der das Reduk tionsmittel enthaltenden Phase (d. h., ohne Fixier- bzw. Neutralisationsmittel), vorzugsweise zwischen etwa 10 bis 15 und etwa 25 Gew.-%.

Wenn andere Reduktionsmittel im Gemisch mit den Polyglykolthio estern in den erfindungsgemäßen Dauerwellmitteln vorhanden sind, so liegt deren Anteil vorzugsweise unterhalb von 50%, insbesondere unterhalb 25%, bezogen auf den Gesamtanteil an Reduktionsmittel.

In jedem Fall soll jedoch der Polyglykolmonothioester den Hauptanteil des Gesamt-Reduktionsmittels darstellen, vorzugs weise etwa 65 bis 100% desselben.

Für den Fall, daß der Polyglykolthioester im Gemisch mit weite ren Reduktionsmitteln eingesetzt wird, ist sein Anteil am Gesamt-Reduktionsmittel-Gehalt natürlich entsprechend herab zu setzen; die Menge ist von Art und Anteil des weiteren Reduk tionsmittels abhängig.

Der Gesamtgehalt an Reduktionsmitteln beträgt üblicherweise 2,5 bis etwa 15 Gew.-%, berechnet auf freie Thioglykolsäure als Be zugssubstanz.

Die Reduktionsmittel enthaltenden Dauerwellpräparate können, falls erforderlich, einen Gehalt an Alkalisierungsmitteln auf weisen. Die Menge ist abhängig vom reduzierenden Wirkstoff und dem angestrebten pH-Wert der Zusammensetzung. Vorzugsweise ent hält die Reduktionsmittel-Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 5, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% desselben.

Bevorzugte Alkalisierungsmittel im Rahmen der Erfindung sind Ammoniumcarbamat, Ammoniak und/oder Ammonium(bi)carbonat. Es wird die Einstellung eines pH-Wertes im Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9,5, vorzugsweise etwa 7 bis 8,5, angestrebt.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Dauerwellmittel ent halten vorzugsweise auch Tenside. Deren Anteil liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, der das Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung.

Sowohl bei den in den Reduktionsmittel-Zusammensetzungen als auch bei den in den Fixiermitteln eingesetzten Tensiden handelt es sich vorzugsweise um die bekannten anionaktiven Produkte, die gegebenenfalls auch in Kombination mit nichtionischen Ten siden zum Einsatz gelangen.

Geeignete anionische Tenside sind besondere die bekannten Alkylethersulfate und -carbonsäuren, insbesondere in Form ihrer Alkalisalze, sowie Eiweiß-Fettsäure-Kondensate.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere C₈-C₁₈-Fett alkoholpolyglykolether, Fettsäurepoiyglykolester, Fettsäure alkanolamide, Aminoxide und vor allem C₈-C₁₈-Alkylpolyglukosi de.

Es können auch amphotere Tenside wie die bekannten Betaine und Amidobetaine sowie, insbesondere in kationischen Fixierungen, kationaktive Tenside wie quaternäre Ammoniumverbindungen einge setzt werden.

Ein weiterer wünschenswerter Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel-Zusammensetzungen ist ein C₃-C₆- Alkandiol bzw. dessen Ether, insbesondere Mono-C₁-C₃-alkyl ether.

Bevorzugte Substanzen sind in diesem Zusammenhang 1,2- und 1,3-Propandiol, 1-Methoxypropanol(-2), 1-Ethoxypropanol(-2), 1,3- und 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und dessen Monomethyl- und Monoethylether sowie Dipropylenglykol und dessen Mono methyl- und Monoethylether.

Der Anteil dieser Diole liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% der Reduktionsmittel-Zusammensetzung.

Neben den C₃-C₆-Alkandiolen bzw. deren Ethern können zusätzlich auch Monoalkohole wie Ethanol, Propanol-1, Propanol-2 sowie Polyalkohole wie Glycerin und Hexantriol, Ethylcarbitol, Ben zylalkohol, Benzyloxyethanol sowie Propylencarbonat (4-Methyl- 1,3-dioxolan-2-on), N-Alkylpyrrolidone und Harnstoff Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel können selbstverständ lich alle in Dauerwellmitteln üblichen Stoffe enthalten, auf deren detaillierte Aufzählung hier verzichtet wird, und als (waßrige) Lösungen, Emulsionen, Cremes, Schäume etc. vorliegen.

Zur Vermeidung von Wiederholungen wird hierzu auf den Stand der Technik verwiesen, wie er beispielsweise in "Ullmann's Encyclo pedia of Industrial Chemistry", Vol. A12 (1986), S. 588 bis 591, sowie insbesondere in der Monographie von K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Auflage (1989, Hüthig-Verlag), S. 823 bis 840, sowie in dem Übersichtsartikel von D. Hollenberg et al. in "Seifen-Öle-Fette-Wachse" 117 (1991), S. 81-87, beschrieben ist.

Die dort geoffenbarten Zusammensetzungen und Einzelbestandtei le, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Falls erwünscht, kann vor dem Auftrag des Reduktionsmittels noch ein Vorbehandlungsmittel appliziert werden, wie es bei spielsweise in der DE-A 37 40 926 beschrieben ist. Nach dem Aufbringen dieses Vorbehandlungsmittels wird das Haar auf ge wickelt und die Reduktionsmittel-Zusammensetzung aufgetragen. Nach etwa 15- bis 30-minütiger Einwirkung und Spülung erfolgt die Fixierung mit Behandlung durch die üblichen und aus dem Stand der Technik hinreichend bekannten Peroxid- oder Bromat- Zusammensetzungen.

Ebenso kann selbstverständlich eine an sich bekannte Zwischen behandlung zwischen Reduktions- und Neutralisationsphase erfol gen.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese von Diethylenglykolmonothioglykolat

In einen Reaktionskessel wurde ein Gemisch aus 86,4 g (0,841 Mol) Diethylenglykol und 50,0 g (0,543 Mol) Thioglykolsäure bei 170 bis 180°C drei Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Flüssigkeit abgekühlt, wobei eine Mischung erhalten wurde, die aus 49% Diethylengly kolmonothioglykolat, 19% Diethylenglykoldithioglykolat und 32% Diethylenglykol bestand. Die Ausbeute an Diethylenglykol monothioglykolat betrug 64%.

Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wurde wie folgt vorgenommen:
Die erhaltene Mischung wurde im Vakuum (0,1 bis 0,3 mmHg) de stilliert, und nach Entfernen von 50,4 g des Ausgangsproduktes wurden 46,5 g des Hauptproduktes bei 108 bis 110°C in einer Reinheit von < 96% erhalten. Die Mischung enthielt also 96% Diethylenglykolmonothioglykolat und 4% Diethylenglykoldithio glykolat. Die Gesamt-Ausbeute betrug 47%.

Herstellungsbeispiel 2

In einen Reaktionskessel wurden 150,0 g (1,41 Mol) Diethylen glykol, 50,0 g (0,471 Mol) Methylthioglykolat und 0,5 g Schwe felsäure unter Stickstoffatmosphäre bei 90°C vier Stunden lang gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Mischung zwei mal durch Kieselgel-Säulenchromatographie (1 kg Kieseigel, [Merck], Sieb 230-400, Elutionsmittel: Chloroform), ge reinigt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Eluat abgedampft, nach dem Trocknen und Destillieren bei 97-100°C und 0,2 mmHg wurden 34,7 g (0,22 Mol) Diethylenglykolmonothioglykolat erhal ten. Dieses wurde noch einmal mittels Kieselgel-Säulenchroma tographie (1 kg Kieselgel 60 (Merck); Sieb-Maschenweite 230; Elutionsmittel: Chloroform/Methanol im Verhältnis 50 : 1 zu 20 : 1) gereinigt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vom Di ethylenglykolmonothioglykolat enthaltenden Eluat evaporiert und der Rest getrocknet, dies ergab 31,3 g (0,17 Mol; Ausbeute 37%) Diethylenglykolmonothioglykolat mit einer Reinheit von < 99%.
¹H-NMR-Spektrum (200 MHz, DMSO-d₆) δ/ppm: 2,93 (1H, brt H^A), 3,36 (2H, d, H^B), 3,46 (3H, t, H^D, H^E), 3,62 (2H, t, H^F), 4,18 (2H, t, H^C), 4,60 (1H, br, H^G).

Herstellungsbeispiel 3

In einem Reaktionskessel wurden 229,0 g (1,53 Mol) Triethylen glykol, 50,0 g (0,54 Mol) Thioglykolsäure und 0,5 g Schwefel säure 3,5 Stunden bei 100°C unter Stickstoffatmosphäre ge rührt. Nach der Reaktion wurde die Mischung mittels Kieselgel- Säulenchromatographie (1,2 kg Kieselgel 60 [Merck] bei 230 bis 400 Maschenweite; Elutionsmittel: Chloroform sowie Chloro form/Methanol im Verhältnis 20 : 1) gereinigt. Das Lösungs mittel wurde im Vakuum verdampft und der Rest getrocknet; dies ergab 44,5 g (0,20 Mol, Ausbeute 37%) Triethylenglykolmono thioglykolat mit einer Reinheit < 99%.
¹H-NMR Spektrum (200 MHz, DMSO-d₆) δ/ppm: 2,94 (1H, brt, H^A), 3,35 (2H, d, H^B), 3,41-3,52 (8H, m, H^D-H^G), 3,61 (2H, t, H^H), 4,17 (2H; t; H^C), 4,58 (1H, brs, H^I).

Herstellungsbeispiel 4

In einen Reaktionskessel wurden 273,0 g (1,41 Mol) Tetraethy lenglykol, 50,0 g (0,47 Mol) Methylthioglykolat und 0,5 g Schwefelsäure 3 Stunden lang bei 110°C unter Stickstoffatmo sphäre gerührt. Nach der Reaktion wurde die Mischung zweimal mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (1-2 kg Kieselgel 60 [Merck], Maschenweite 230-240; Elutionsmittel: Chloroform sowie Chloroform/Methanol im Verhältnis 50 : 1) gereinigt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum von dem Tetraethylenglykolmono thioglykolat enthaltenden Eluat evaporiert und der Rest ge trocknet; dies ergab 27,0 g (0,10 Mol; Ausbeute 21%) Tetra ethylenglykolmonothioglykolat mit einer Reinheit < 99%.
¹H-NMR Spektrum (200 MHz; DMSO-d₆) δ/ppm: 296 (1H, brt, H^A), 3,35 (2H, d, H^B), 3,39-3,52 (12H, m, H^D-H^I), 3,61 (2H, t, H^J), 4,17 (2H, t, H^C), 4,58 (1H, brs, H^K).

Stabilitätsprüfungen Reduktionsmittel

N1: Mischung, enthaltend 49% Diethylenglykolmonothio glykolat, 19% Diethylenglykoldithioglykolat und 32% Diethylenglykol.

N2: Mischung, enthaltend 96% Diethylenglykolmonothio glykolat und 4% Diethylenglykoldithioglykolat.

N3: Diethylenglykolmonothioglykolat (< 99%)
N4: Triethylenglykolmonothioglykolat (< 99%).

N5: Tetraethylenglykolmonothioglykolat (< 99%)
N6: Mischung aus 96% 1,3-Propylenglykolmonothio glykolat und 4% 1,3-Propylenglykoldithioglykolat.

Tabelle 1

Die Stabilitätsprüfung der Zusammensetzungen 1 bis 5 und Ver gleichsbeispiel I zeigte folgendes Resultat:

Zusammensetzung nach Beispiel 1 (enthaltend Reduktionsmittel N1):
Wurde sofort nach dem Vermischen trüb und trennte sich nach 10 Minuten in zwei Schichten.

Zusammensetzung nach Beispiel 2 (enthaltend Reduktionsmittel N2):
Homogene und klarflüssige Lösung.

Zusammensetzung nach Beispiel 3 (enthaltend Reduktionsmittel N3):
Homogene und klarflüssige Lösung.

Zusammensetzung nach Beispiel 4 (enthaltend Reduktionsmittel N4):
Homogene und klarflüssige Lösung.

Zusammensetzung nach Beispiel 5 (enthaltend Reduktionsmittel N5):
Homogene und klarflüssige Lösung.

Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel I (enthaltend Reduktionsmittel N6):
Wurde sofort nach dem Vermischen trüb und trennte sich nach 10 Minuten in zwei Schichten.

Geruchsprüfung

Die Dauerwellzusammensetzungen gemäß Tabelle 2 wurden unter Verwendung der gleichen molaren SH-Mengen der jeweiligen Reduk tionsmittel zubereitet und ihr Geruch beurteilt.

Tabelle 2

Ergebnisse der Geruchsbeurteilung

Zusammensetzung nach Beispiel 3 (enthaltend Reduktionsmittel N3):
Kein starker Eigengeruch

Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel I (enthaltend Reduktionsmittel N6):
Starker Eigengeruch.

Untersuchung der Wellwirksamkeit

Die Zusammensetzungen nach Tabelle 3 enthalten jeweils die gleichen molaren SH-Mengen der Reduktionsmittel.

Geschädigtes europäisches Menschenhaar wurde einer Dauerwell behandlung unterworfen, bei der jeweils die gleichen Zusammen setzungen verwendet wurden (Dauerwellbehandlung bei Zimmertem peratur jeweils 10 Minuten; Ausspülen des Haares mit Wasser bei Zimmertemperatur; danach 10-minütige Behandlung des Haares bei Zimmertemperatur mit dem Fixiermittel); danach Beurteilung der Wellwirksamkeit der Zusammensetzungen.

Tabelle 3

Fixiermittel

Ergebnis der Beurteilung der Wellwirksamkeit

Zusammensetzung nach Beispiel 2 (Reduktionsmittel N2):
Das gesamte Haar war einheitlich verformt.

Zusammensetzung nach Beispiel 3 (Reduktionsmittel N3):
Das gesamte Haar war einheitlich verformt.

Zusammensetzung nach Beispiel 4 (Reduktionsmittel N4):
Die Verformung war im gesamten Haar einheitlich.

Zusammensetzung nach Beispiel 5 (Reduktionsmittel N5):
Die Verformung war im gesamten Haar einheitlich.

Vergleichsbeispiel II (Reduktionsmittel N7):
Die Verformung war in beträchtlichem Ausmaß uneinheitlich.

Beispiele 6 und 7

Geschädigtes europäisches Menschenhaar wurde in der in der vor hergehenden Wellwirksamkeitsprüfung beschriebenen Weise mit den in Tabelle 4 dargestellten Well-Lösungen behandelt und mit dem analogen Fixiermittel fixiert.

Tabelle 4

Ergebnisse der Dauerwellbeurteilung:
Das Haar war insgesamt einheitlich umgeformt; eine Minderung der Wellfähigkeit des Haares aufgrund von übermäßiger Krausung wurde nicht festgestellt.

Sensibilisierungsprüfung

Die Sensibilisierungseigenschaften von Diethylenglykolmonothio glykolat (N2) wurden gegen Glycerinmonothioglykolat (GMTG) im Meerschweinchen-Maximierungstest nach Magnusson und Kligman untersucht.

Ergebnisse

Reduktionsmittel N2:
Bei einer Gruppe von 10 sensibilisierten Versuchstieren wurde keine positive Reaktion festgestellt.

Glycerinmonothioglykolat:
Bei einer Gruppe von 10 sensibilisierten Versuchstieren wurde in 7 Fällen eine positive Reaktion festgestellt.

Die beschriebenen Tests zeigen, daß sich mit den erfindungsge mäßen Polylglykolmonothioglykolaten wellwirksame, jedoch nicht sensibilisierende Dauerwellmittel herstellen lassen.

Im folgenden werden zwei optimal zusammengesetzte Dauerwellmit tel beschrieben, die die erfindungsgemäßen Polyglykolthioester enthalten. Die Neutralisierung erfolgt mit einem üblichen Fixiermittel auf Basis von Wasserstoffperoxid.

Beispiel 8

Dauerwelle für normales Haar:


(Gew.-%)
Diethylenglykolmonothioglykolat (Gehalt an Diethylenglykoldithioglykolat < 2 Gew.-%)	21,00
Chlorophyllin	0,005
Ammoniumcarbamat	0,75
Quaternäres kationisches Polymer (Polyquaternium-2)	0,50
Harnstoff	1,00
C₉-C₁₁-Alkylpolyglucosid (P.D.: ≈ 1,4)	1,00
Ricinusölpolyglykolfettsäureester	0,50
Parfum	0,40
Wasser
100,00

mit Ammoniak auf pH 7,0 eingestellt.

Beispiel 9

Dauerwelle für poröses Haar:


(Gew.-%)
Diethylenglykolmonothioglykolat (Gehalt an Diethylenglykoldithioglykolat etwa 1 Gew.-%)	17,50
Ammoniumhydrogencarbonat	0,90
Eiweißhydrolysat (Nutrilan®)	0,30
Cocoamidopropylbetain	1,00
Laurylalkoholethoxylat (Laureth-23)	1,00
Parfumöl	0,40
Wasser
100,00

mit Ammoniak eingestellt auf pH 7,1.

Herstellungsbeispiel 5

100 g (0,942 Mol) Diethylenglykol und 50,0 g (0,471 Mol) Thio milchsäure wurden in einem Reaktionsgefäß 7 Stunden bei 150° bis 160°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Ende der Reaktion wurde das entstandene Wasser entfernt und die Mischung gekühlt; diese Mischung enthielt 45% Diethylenglykolmonothio lactat, 12% Diethylenglykoldithiolactat und 43% Diethylen glykol.

Die Ausbeute an Diethylenglykolmonothiolactat betrug 70%.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei 0,1 bis 0,3 mmHg destilliert. Nach Entfernung von 78,0 g Vorlauf wurden bei 102 bis 104°C 46,0 g Hauptprodukt, enthaltend 98% Diethylen glykolmonothiolactat, 1% Diethylenglykoldithiolactat und 1% Diethylenglykol, destilliert, entsprechend einer Ausbeute an Diethylenglykolmonothiolactat von 56%.

Herstellungsbeispiel 6

150,0 g (1,41 Mol) Diethylenglykol, 50,0 g (0,471 Mol) Thio milchsäure und 0,5 g Schwefelsäure wurden in einem Reaktionsge fäß zwei Stunden bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Gemisch durch Säulenchromato graphie auf Silikagel (1 kg Si 60 [Merck], 230-400 mesh; Lösungsmittel zur Elution: Chloroform und Chloroform/Methanol (20 : 1)) zweimal gereinigt.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, der Rückstand be stand nach dem Trocknen aus 37,5 (0,19 Mol) Diethylenglykol monothiolactat mit einer Reinheit < 99%, entsprechend einer Ausbeute von 41%.
¹H-NMR-Spektrum (DMSO-d₆) δ/ppm: 1,40 (3H, d, H^C, 3,23 (1H, d, H^A), 3,42-3,50 (5H, m, H^B, H^E und H^F), 3,61 (2H, td, H^G), 4,17 (2H, t, H^D), 4,61 (1H, t, H^H).

Geruchstest

Die in Tabelle 5 beschriebenen Zusammensetzungen wurden einem Geruchstest unterworfen.

Tabelle 5

Ergebnis des Geruchstests

Zusammensetzung nach Beispiel 10 (enthaltend N8):
Schwacher Eigengeruch.

Zusammensetzung nach Beispiel 11 (enthaltend N9):
Starker Eigengeruch.

Zusammensetzung nach Beispiel 12 (enthaltend N10):
Starker Eigengeruch.

Untersuchung der Wellwirksamkeit

Die Durchführung erfolgte analog der oben beschriebenen Methode unter Benutzung der in Tabelle 6 beschriebenen Reduktionsmit tel-Zusammensetzungen und des entsprechenden Fixiermittels.

Die verwendeten Reduktionsmittel waren:

N8: Diethylenglykolmonothiolactat (< 99%).

N11: Gemisch aus 98% Diethylenglykolmonothiolactat, 1% Diethylenglykoldithiolactat und 1% Diethylen glykol.

N7: 50%-ige wäßrige Lösung von Ammoniumthioglykolat.

Tabelle 6

Beurteilung der Wellwirksamkeit

Zusammensetzung nach Beispiel 11 (enthaltend N8):
Das gesamte Haar war vollständig und einheitlich verformt.

Zusammensetzung nach Beispiel 12 (enthaltend N11):
Das gesamte Haar war vollständig und einheitlich verformt.

Zusammensetzung nach Vergleichsbeispiel VI (enthaltend N7):
Uneinheitliche, teilweise unvollständige Verformung.

Beispiel 13

Eine Reduktionsmittelzusammensetzung, enthaltend
18,6 g Diethylenglykolmonothiolactat
2,7 g Ammoniumthioglykolat, 50%ig,
0,87 g Ammoniumhydrogencarbonat, mit Wasser aufgefüllt auf 100 g und mit NH₄OH auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt,
wurde in der bereits beschriebenen Weise auf menschliches Haar aufgebracht, gespült und fixiert.

Die erhaltene Dauerwelle zeigte eine einheitliche und vollstän dige Verformung.

Herstellungsbeispiel 7

218,6 g (1,63 Mol) Dipropylenglykol (enthaltend Isomere), 50,0 g (0,54 Mol) Thioglykolsäure und 0,5 g Schwefelsäure wurden in einem Reaktor zwei Stunden bei etwa 100°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch zweimal säulenchromatographisch gereinigt (2 kg Si 60 [Merck], 230-400 mesh, Elutionsmittel: Chloroform bzw. ein Chloroform:Methanol-Gemisch 50 : 1). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, und der Rückstand wurde getrocknet.

Es wurden 40,1 g (0,19 Mol) Dipropylenglykolmonothioglykolat mit einer 99%igen Reinheit, entsprechend einer Ausbeute von 36% erhalten.

Das NMR-Spektrum ergab ein Gemisch aus vier Isomeren:
¹H-NMR Spektrum (200 MHz, DMSO-d₆), δ/ppm: 1.01-1,02, 1,02, 1,08, 1,09, 1,16 (6H, d, Wasserstoffatome der Methyl gruppen von H^E1-H^E4, H^H1-H^H4), 2,91, 2,94 (1H, t, Wasser stoffatome der Mercaptogruppen von H^A1-H^A4), 4,45-4,60 (1H, br, Wasserstoffatome der Hydroxygruppen von H^I1-H^I4), 3,979-4,03 (d, Wasserstoffatome der Methylengruppen von H^C1-H^C3), 4,86-5,00 (m, Wasserstoffatome der Methingruppen von H^D2 und H^D4), (8H) 3,15-3,55, 3,63-3,80 (m, andere Methylen- oder Methin-Wasserstoffatome).

Das nach Herstellungsbeispiel 7 erhaltene Dipropylenglykolmono thioglykolat wies ebenfalls nur einen schwachen Eigengeruch auf und zeigte eine dem Diethylenglykolmonothioglykolat (vgl. S. 26/27) vergleichbare Wellwirksamkeit.

Die folgenden Beispiele 14 und 15 geben optimal zusammengesetz te Reduktionsmittel-Formulierungen an, die Diethylenglykolmono thiolactat bzw. Dipropylenglykolmonothioglykolat enthalten.

Beispiel 14

Dauerwellmittel für normales Haar:


(Gew.-%)
Diethylenglykolmonothiolactat (< 1% Diethylenglykoldithiolactat)	22,50
Chlorophyll	0,005
Ammoniumcarbonat	0,75
Polyquaternium-2 (Kationisches Polymer)	0,50
Harnstoff	1,00
Cocoamidopropylbetain	1,00
Eiweißhydrolysat (Nutrilan®)	0,50
Ricinusölpolyglykolfettsäureester	0,80
Parfum	0,40
Wasser
100,00

Mit Ammoniak eingestellt auf pH 7,2.

Beispiel 15

Dauerwellmittel für normales Haar:


(Gew.-%)
Dipropylenglykolmonothioglykolat (analog Herstellungsbeispiel 7)	22,00
1,2-Propandiol	40,00
Ammoniumcarbonat	0,75
Harnstoff	1,00
Natriumalkylethersulfat/Eiweiß-Fettsäure-Kondensat (Olamine® K)	1,00
Ricinusölpolyglykolfettsäureester	0,80
Parfum	0,40
Wasser
100,00

Mit Ammoniak eingestellt auf pH 7,4.

Claims

1. Mittel zum Verformen von menschlichen Haaren, enthaltend ein oder mehrere Reduktionsmittel der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Diethylenglykolmonothioglykolat allein oder im Gemisch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Diethylen-glycol-monothiolactat allein oder im Ge misch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Triethylenglykolmonothioglykolat allein oder im Gemisch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Dipropylenglykolmonothioglykolat allein oder im Gemisch mit weiteren Reduktionsmitteln enthält.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel nicht mehr als 10 Gew.-%, berechnet auf das Reduktionsmittel, des entspre chenden Polyglykoldithioglykolats bzw. -dithiolactats ent hält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Re duktionsmittel nicht mehr als 5 Gew.-%, berechnet auf das Re duktionsmittel, des entsprechenden Polyglykoldithioglykolats bzw. -dithiolactats enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Re duktionsmittel nicht mehr als 2 Gew.-%, berechnet auf das Re duktionsmittel, des entsprechenden Polyglykoldithioglykolats bzw. -dithiolactats enthält.

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ent haltend ein oder mehrere zusätzliche Reduktionsmittel, ausge wählt aus der Gruppe Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thio apfelsäure, Thioweinsäure, Dimercaptoadipinsäure, Cystein, N-Acetylcystein, Cysteinamid, Homocystein, Cysteamin, N-Acetylcysteamin, Mercaptoethanol, Thioglycerin, Ethandiol monothioglykolat, 1,2-Propandiolmonothioglykolat, 1,3-Propan diolmonothioglykolat, Ethandiolmonothiolactat und 1,2-Propan diolmonothiolactat und/oder 1,3-Propandiolmonothiolactat.

10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ethanol, Propanol-1, Propanol-2, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, Hexantriol, Glycerin, Ethyl carbitol, Benzylalkohol, Benzyloxyethanol, Harnstoff und (oder) 2-Methylpyrrolidon, enthält.

11. Verwendung eines Polyglykolmonothioglykolats und/oder -monothiolactats der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X eine Ethoxy- oder Propoxygruppe und n eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten, als Reduktionsmittel zum dauerhaften Verformen von menschlichen Haaren.