DE1951881A1 - Pent-4-en-1-ale sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pent-4-en-1-alen - Google Patents
Pent-4-en-1-ale sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pent-4-en-1-alenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-
Unser Zeichen: 0.Z.26 424 Bk/Hu 6700 Ludwigshafen, 14. Okt. 1969
Pent-4-en-1-ale sowie ein Verfahren zur Herstellung von
Pent-4-en-1-alen ·
Gegenstand der Erfindung sind Pent-4-en-1-ale sowie ein Verfahren
zur Herstellung von Pent-4-en-1-alen durch Umsetzen von substituierten
Allylalkoholen mit oC-Formylcarbonsäureestern.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 193 490 bekannt, daß man Pent-4-en-1-ale durch Umsetzen von substituierten Allylalkoholen
mit Vinyläthern erhält. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen, saure
Katalysatoren verwenden muß. Diese sauren Katalysatoren bewirken eine Verharzung der empfindlichen Ausgangsstoffe. Zudem
ist es erforderlich, das Verfahren unter erhöhtem Druck durchzuführen,
was einen zusätzlichen technischen Aufwand mit sich bringt.
Es wurde nun gefunden, daß man Pent-4-en-1-ale der allgemeinen
Formel
.CHO
I,
in der R1 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, oder
wie R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen
bedeuten^ der Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten kann, und R.,, Rp und R^ jeweils paarweise zusammen mit den
Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, 5- bis 7-gliedrige
Ringe bilden können, und R. einen Alkylrest bezeichnet, vorteilhaft
erhält, wenn man Allylalkohole der allgemeinen Formel
R1
1
1
^A ^2
432/69 R0 C ΙΙ}
2 I
R3 - 2 -
1098 18/220 0
"' 2 "■'.. . . O.Z. 26 424
in der R.., Rp und R·, die angegebene Bedeutung haben, mit o<Formylcarbonsäureestern
der allgemeinen formel
OH
R5OC - C - CHO ■ III,
R5OC - C - CHO ■ III,
in der R. die angegebene Bedeutung hat, und R1- für eine Alkyl--
ο gruppe steht, bei Temperaturen von 100 bis 350 C umsetzt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil-, daß keine Säuren mxtver-P
wendet werden müssen. Die Verharzung der Ausgangsstoffe und
die Korrosionen der Apparate ist dadurch stark zurückgedrängt. Ferner hat das neue Verfahren den Vorzug, daß es auch unter
Normaldruck mit guten Ausbeuten verläuft.
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und somit auch bevorzugte Endprodukte
I sind solche, in denen R. und R-, jeweils für ein
Wasserstoffatom stehen oder wie Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, einen 5- bis 8-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis
zu 8 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Benzylrest oder einen
* Phenyl- oder Faphthylrest bedeuten. Die genannten Reste können
Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten, z.B. als Hydroxylgruppen
Alkoxygruppen oder Carbalkoxygruppen, insbesondere 1
bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4.Kohlenstoffatomen, Außerdem können R., Rp und R, jeweils paarweise zusammen mit den Kohlenstoffatomen,
die sie substituieren, in den bevorzugten Ausgangsstoffen II einen 6-gliedrigen Ring bezeichnen. In besonders
bevorzugten Ausgangsstoffen II stehen R. und R-z jeweils für ein
Wasserstoffatom oder wie Rp für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten
kann. Besondere technische Bedeutung haben Ausgangsstoffe II erlangt, in denen "R.. eine Methylgruppe, R-, .Wasserstoff
und Rp eine Gruppe .der allgemeinen Formeln
1 098 18/2200
- 3 - O.Z. 26 424
ΠΤΙ OTT
ΟΧΙ'? oilo
H [-CH2 - CH - CH2 - CH2J ^ , H [-CH2 -C- CH2 - CH2"! η -
CH,
Γ ' 5
oder H [-CH2 - C = CH -
ist, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 8 "bedeutet. Geeignete
Ausgangsstoffe sind beispielsweise Linalool, Herolidol, Isophytol,
Vinyljonol, 1-Yinylcycloliexanol-( 1), 4-Ä"bhyloct-1-en-3-ol,
But-1-en-3-ol, J-Phenylprop-i-en-3-ol, 3-Methylpent-1-en-3-ol,
2,3-Dimethylbut-1-en-3-ol, 3,T-Dimethyl-T-hydroxyoct-ien-3-ol,
3»7-Dimethyl-7-acyloxyoct-1-en-3-ol, 3-Carbäthoxy-but-1-en-3-ol
und 3,7-Dimethyl-7-äthoxyoct-1-en-3-ol.
In den bevorzugten Ausgangsstoffen III bedeutet R- einen Alkylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R1- steht in den bevorzugten
Ausgangsstoffen III für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise o(-Formylpropionsäuremethylester,
crf-Formylpropionsäurebutylester,
c^-Formylbuttersäuremethylester, cK-Fdrmy !butter säur ebuty Ie st er,
oC-IOrmyloctancarbonsäuremethylester. Die ^-Formylcarbonsäureester
sind bekannt oder können auf einfache Weise z.B. durch Hydrof ormylierung der entsprechenden <*, ß-urg esättigten Carbonsäureester
nach der Oxoreaktion hergestellt werden.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 100 bis 35O0C durchgeführt.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 120 bis 2200C anwendet. Im allgemeinen führt man die
Umsetzung bei Normaldruck durch. Es ist jedoch auch möglich, Drücke zwischen 100 Torr und 10 at anzuwenden.
Im allgemeinen führt man die Umsetzung ohne Mitverwendung von
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch. Es ist jedoch auch
möglich, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel inerte hochsiedende Kohlenwasserstoffe wi,e Perhydro- oder Te trahydrona ph thalin,
Dimethylformamid oder N-Methy!pyrrolidon mitzuverwenden.
Vorteilhaft verwendet man je Mol Ausgangsstoff II 1 bis 5 Mol
1098 18/220 0 ' " * "
4 - ' : O.Z. 26 424
Ausgangsstoff II. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn
man je: Mol Ausgangsstoff II 1^ bis 2,5 Mol Ausgangsstoff III
verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einem Reaktionsgefäß ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen
II und III im angegebenen Verhältnis vorlegt und das Gemisch auf die beschriebenen Temperaturen erhitzt. Das Ende
der Reaktion ist leicht an der Beendigung der Abspaltung von Kohlendioxid festzustellen. Anschließend wird das Roaktionsge-:
misch gegebenenfalls nach Abdestillieren von mitverwendetem Lösungsmittel nach' bekannten Methoden, z.B. fraktionierte
fc Destillation, aufgearbeitet. Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe
können wieder der Reaktion zugeführt werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung auf einfache Weise kontinuierlich zu gestalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stoffe sind
Riechstoffe und haben einen frischen, fruchtigen Geruch. Ferner
eignen sie sich als Ausgangsstoffe für Synthesen von biologisch wirksamen Mitteln.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen '
erläutert: ;
W - ' : ' ■ ■ Beispiel 1 ■
Ein Gemisch aus 154 g Mnalool und 1 74 g tt-Formylpropionsäuremethylester
wird auf 1500C erhitzt. Der freiwerdende Alkohol
wird während der Umsetzung über eine Kolonne abdestilliert; die
Reaktionstemperatur wird während der'Umsetzung langsam bis auf
195 C erhöht. Nach etwa 4 Stunden ist die Abspaltung von Methanol
und Kohlendioxid beendet; Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält
151 g (81 _ fo der Theorie) 2, 5, 9-Trimethyldeca-4, B-dien-1 -al
V-Qm Siedepunkt 68 bis 71°0 bei 0,8 Torr und vom Brechungsindex
'25
n^· =. 1,4653. Das Verfahrensprodukt hat einen frischen, fruchtigen Geruch. \ -
: ; :■' - -. . ■ .. "' ■ ■■...-■'■■ ■'■'■■ " . ■■ -: 5 -
. - 109818/2200
5 ~ O. Z, 26 ,424
Bin Gemisch aus 63 g 1-Vinylcyolohexan~1-ol und; 119 goC-Eormylpropionsäure-n-butylester
wird im Verlauf von 8 Stunden auf Temperaturen beginnend mit 16O0G bis-175°C erhitzt. Nachdem
die Abspaltung von n-Butanol und Kohlendioxid beendet ist,
wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 51 g (64 f° der Theorie) 2-Methyl-4-cyclohexylidenpropan-1-al
vom Siedepunkt 56 bis 64°C bei 0,4 Torr, mit einem Brechungs-
25
index von n^. = 1,4678.
index von n^. = 1,4678.
Ein Gemisch aus 77 g 3,7-Diniethylocta-1 ,7-dien-3—öl und 87 g
cK-lPormylpropionsäuremethylester wird 3 Stunden auf Temperaturen
beginnend mit 1500C bis auf 1950C erhitzt. Durch fraktionierte
Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 74 g (80 io der Theorie) 2,5,9-Trimethyldeca-4,9-dien-1-al vom Siedepunkt
69 bis 760C bei 0,2 Torr, mit einem Brechungsindex von
= 1,4635 .
Ein Gemisch aus 93 g 3,7-Dimethyl-7-methoxy-octa-1!-en-3-ol und
R7 g oC-Formylpropionsäuremethylester wird 2 Stunden auf Temperaturen von 155 bis 197°C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation
des Reaktioasgemisches erhält man 81 g (74 $ der Theorie)
2, 5, 9-Trimethyl-9-Inethoxy-deca-4-en.-1-al vom Siedepunkt 87 bis
ο 25
94 C bei 0,4 Torr, mit dem Brechungsindex von n^ = 1,4560.
Ein Gemisch aus 78 g 4-Äthyloßt-1-en-3-ol und 87 g oC-Formylpropionsäuremethylester
wird 3 Stunden auf Temperaturen von 170 bis 2250C erhitzt. Nach Beendigung der Abspaltung von
Methanol und Kohlendioxid wird das Reaktionsgemisch fraktioniert
destilliert. Man erhält 64 g (74 1° der Theorie) 6-Äthyl-2-methyldeca-4-en-1-al
vom Siedepunkt 65 bis 680C bei 0,17 Torr, mit
25
dem Brechungsindex von n-^ = 1,4445«
dem Brechungsindex von n-^ = 1,4445«
- 6 109818/2200
195188]
" 6 ~ ■'■'...: O.Z« 26 424
Beispiel 6 - . _
Ein Gemisch, aus 11t g Nerolidol und 87 g oC-FOrrnylpropionsäure—
methylester wird 3 Stunden auf Temperaturen von 1,75 bis 1950C
erhitzt. Durch fraktionierte Destillation erhält man aus ,dem
Keäktionsgemisch 85 g (68 fo der Theorie) 2 ,.5;-, 9,1'4-Tetramethyltetrade.ca-!4j8>
1'5-trien-1-al vom Siedepunkt 105 bis 1090C bei
■ 25
0,01 Torr,, mit dem Brechungsindex n-p = 1,48t3.
Beispdel 7
Ein Gemisch aus t48 g Isophytol und 87 g oC-Formylpropionsäuremethylester
wird 3 Stunden auf Temperaturen von 180 bis 2000C
erhitzt. Man erhält durch fraktionierte Destillation aus dem
Reaktionsgemisch 105 g (65 $> der Theorie) 2,5,9,13,17-Pentamethyl-octadeca-4-en-1-al
vom Siedepunkt 142 bis 1450C bei 0,02
25
Torr, mit dem Brechungsindex n^ = 1,4590.
Torr, mit dem Brechungsindex n^ = 1,4590.
109818/2200
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Pent-4-en-1 -alen der allgemeinen
Formel
R1 ■ ■ .
.CHo .CHO
R0 C ^CH' I,
2II
R "D
in der R1 und R, jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, oder
wie R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen
bedeuten, der Sauerstoffatome als Heteroatome enthalten kann, R1, R? und R, jeweils paarweise zusammen mit den
Kohlenstoffatomen, die sie substituieren, 5- bis 7-gliedrige
Ringe bilden können, und R- einen Alkylrest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man Ally!alkohole der allgemeinen
Formel
HO R1
II,
R2 C
in der R1, R2 und R, die angegebene Bedeutung haben, mit
Formylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel
OH
R5OO - C - CHO III,
R5OO - C - CHO III,
R4
in der R. die angegebene Bedeutung hat und R1- für eine Alkylgruppe
steht, bei Temperaturen von 100 bis 35O0C umsetzt.
2. 2,5,9-Trimethyldeca-4,8-dien-1-al
3· 2-Methyl-4-cyclohexyllidenpropanol-al
4. 2,5,9-Trimethyldeca-4,9-äien-1-al
109818/220 0
- 8-- O.Zi 26 424
5. 2,5,^-
6. 6-Äthyl-2-inethyl-deGa-4-en-1-al
7. 2,5,9,14-Tetramethyl-tetradeca-4-8-13-trien-1-al
8. 2,5,9}13,17-£enta-methyl-octadeca-4-en-1-al.
Badisahe Anilin- & Soda-Palorik AG
10981872200
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