DE1014089B

DE1014089B - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3)

Info

Publication number: DE1014089B
Application number: DEB40132A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Boehm; Dr Gert Elschnig; Dr Hans Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-05-05
Filing date: 1956-05-05
Publication date: 1957-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3) Es ist bekannt, Formisobutyraldol durch alkalische Kondensation. äquimolekularer Mengen Isobutyraldehyd mit Formaldehyd herzustellen. Des weiteren ist die Überführung des. Formisohutyraldols in sein Glykol durch Verwendung von überschüssigem Fomraldehyd durch Disproportionierung mit Alkalien unter gleichzeitiger Bildung von Alkaliformiat beschrieben. Für die technische Dnrchtührnng eignet sich diese Verfahrensweise jedoch nicht, da das gebildete Formiat infolge seiner guten Wassedöslichkeit nur schwer von dem Glykol getrennt werden kann. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, die Hydrierung auf katalitischem Wege auszuführen.
Es. wurde nun gefunden, daß - man 2e 2-Dimethylpropandiol-(1, 3) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd zu Formisohutyraldol und nachfolgende Reduktion auf einfache Weise erhält, wenn man bei der Kondensation, das molare Verhältnis von Isobutyraldehyd zu Formaldehyd größer als 1 wählt und das gebildete Formisobutyraldol katalytisch hydriert. Die Anwendung von - überschüssigem Isobutyraldehyd bei der Kondensation mit Formaldehyd ist deshalb besonders günstig, weil der Isobutyraldehyd als. einziger aliphatischer Aldehyd die Eigenschaft besitzt, aus seinem bei niedriger Temperatur und bei einem PH-Wert 7 gebildete Aldol bei einer Temperatur von mehr als 60° wieder in das Monomere zu zerfallen. Dadurch: ist es möglich, den überschüssigen Isobutyraldehyd nach der Kondensation, die, bezogen auf den angewandten Formaldehyd, quantitativ verläuft, ohne Verluste durch einfache Destillation aus dem wäßrigen Kondensationsprodukt zurückzugewinnen.
Da's rohe Formisobutyraldol scheidet sich beim Abkühlen des D estillations rückstandes in Form seines Dimeren als. Öl ab. Zur Hydrierung kann der gesamte wäßrige Rückstand verwendet werden, der nach' dem Abdestillieren des überschüssigen Isohutyraldehyds verbleibt. Da, jedoch, größere Mengen Alkali oder als Nebenprodukte gebildete Alkalisalze organischer Sauren, im wäßrigen Rückstand gelöst sein können., ist es vorteilhaft, die Hauptmenge der wäßrigen Mutterlauge vom gebildeten Formisobutyraldol ab.zutrennen. Wegen des raschen Übergangs des. öligen Formisobutyraldols in sein festes Dimere ist es zweckmäßig, die Hydrierung in einem Lösungsmittel für das Dimere durchzuführen. Als Lösungsmittel eignet sich. insbesondere Wasser sehr gut. Man, kann. aber auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Butanol, verwenden. Es erübrigt sich deshalb, das Formisohutyraldol vor der Hydrierung zu trocknen. Man kann z. B. so vorgehen, daß man das feuchte Formisobutyraldol sofort in der gleichen Menge Wasser heiß löst und die wäßrige Lösung desselben der katalytischen Hydrierung unterwirft. Die katalytische Hydrierung kann dislcontinuierlich in Autoklaven, aber auch in kontinuierlicher Arbeitsweise in Sumpf- oder Reiselöfem erfolgen.
Vorteilhaft arbeitet man in einem Sumpfofen mit fest angeordnetem Katalysator.
Als Katalysatoren eignen sich. die üblichen Hydrierungskatalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Nickel-Kupfer-Katalysatoren oder kobalthaltige Hydrierungskatalysatoren. Die Katalysatoren können auch auf inertes Träger auf gebracht sein.
Man verfährt bei der Hydrierung zweckmäßig so, daß man nicht den sauren, sondern einen neutralen bis schwach alkalischen Bereich wählt. Für die Ein, stellung genügen im allgemeinen die im Rohprodukt vorhandenen geringen Mengen Alkali aus der vorangehenden Aldolisierungsstufe. Man kann aber auch z. B. durch Zugabe geringer Mengen Magnesiumoxyd einen neutralen Bereich um PH 7 einstellen. Die günstigstel Hydrierungstemperatur liegt unter 1500, vorteilhaft bei 100 bis 1500. Um ausreichende Hydrierungsgeschwindigkeiten zu erreichen, arbeitet man zweckmäßig bei erhöhtem Druck, vorteilhaft bei etwa 100 bis 200 Atmosphären. Durch die Möglichkeit der technischen Herstellung von Isobutyraldehyd durch Oxierung von Propylen steht heute der als Ausgangsstoff $verwendete Isobutyraldehyd in größeren Mengen zur Verfügung.
Das Formisobutyraldol hat als Zwischenprodukt für die Synthese der Pantothensäure Bedeutung, während sein Hydrierungsprodukt, das 2, 2-Dimethylpropandiol -1,3 als Diolkomponente zur Herstellung von Polyestern und Harzen geeignet ist.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
@Beispiel 1 In ein Gemisch aus 432 Teilen Isobutyraldehyd (95%)ig, das sind 5,7 Mol) und 427 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (30%ig, das sind 4,25 Mol) werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 127 Teile 2-n-natronlaues eingetropft. Durch Kühlung hält man die Temperatur unter 30°. Nach 5stündigem Rühren wirde der überschüssige Isobutyraldehyd bei Normaldruck oder schwach vermindertem Druck abdestilliert und das beim Abkühlen auf 25° sich im Rückstand absetzende Öl von der darüberstehenden. wäßrigen. Phase getrennt. Das abgetrennte Öl erstarrt bald zu einem farblosen, noch wasserhaltigen Kristallkuchen aus dimerem Formisobutyraldol. Aus der wäßrigen Phase fallen bei fortgesetzter Kühlung weitere Anteile festes Aldol aus, die mit der Hauptmenge vereinigt werden. Die e.rhaltenen 529 Teile Formisobutyraldol werden mit 400 Teilen Wasser und 25 Teilen. wasserfeuchtem Raney-Nickel-Katalysator bei 1400 und einem p-Wert von 7,3 unter 150 at Wasserstoffdruck hydriert. Die wäßrige Glykollösung wird vom Katalysator abgetrennt und danns das Wasser bei 100 mm Hg-Druck abdestilliert, Es verbleiben 424 Teile eines festen, farblosen. Rückstandes, aus dem man durch Vakuumdestillation 402,8 Teile reines 2,2-Dimethylpropandiol vom Schmelzpunkt 1270 erhält. Das sind 9'l,50/o der Theorie.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine: größere Menge rohes Formisobutyraldol hergestellt und zur kontinuierlichen, Hydrierung in der gleichen. Menge Wasser hieß gelöst. Diese Lösung wird in den unteren Teil eines Hydrierofens, der einen Kupfer-Nickel-Mischkatalysator einthält, der auf Kieselsträngen aufgetragen, ist, mit einer stündlichen Belastung von etwa 0,5 Raumteilen je 1 Raumteil Katalysator bei einer Temperatur von 120° und einem Wasserstoffdruck von 150 at eingespritzt. Von dem am Ofenkopf über einen Kühler inein Abscheider übergehenden wäßrigen Hydrierprodukt werden ohne Entspannung stündlich 2 Raumteile je 1 Raumteil Katalysator umgepumpt, während gleichzeitig eine dem frisch zugeführten Ausgangsstoff entsprechende Menge entspannt wird. Der Wasserstoff wird stündlich in einer Menge, die dem 300fachen bis 1000fachen des Volumens der Katalysatormasse, umgerechnet auf 760 mm Hg-Druck, entspricht, mit einer Kreisgaspumpe von unten nach oben durch den Ofen geführt.
Eine geringe Menge des Kreislaufgases wird entspannt, um die Anreicherung an Inertgasen zu vermeidén.
Das. aus dem Ofen austretende wasserhaltige Glykol wird nach dem Abdampfen des Wassers, wie im Beispiel 1 beschrieben, gereinigt Die Ausbeute. bezogen. auf eingesetzten Formaldehyd, ist 91% der Theorie.
PATENTANSPRCCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethylpropandiol-(1, 3) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd zu Formisobutyraldol und nachfolgende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das molare Verhältnis von Isobutyraldehyd zu Formaldehyd größer als- 1 wählt und das gebildete Formisobutyraldol katalytisch hydriert.

Claims

2. Verfahren nach Ansprch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in wäßriger oder alkoholischer Lösung vornimmt.