DE1793398A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoholenInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Ι
Unser Zeichen: O.ZY 25 768Bk/Km
Ludwigshafen am Rhein, 10.9.1968
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von Aldehyden.
Es ist aus "Chemische Technik", Band 9, 1957, Seite 283, bekannt,
daß man Aldehyde, die durch Oxoreaktion aus Olefinen gewonnen wurden, in Gegenwart der als Oxokatalysatoren verwendeten Kobaltcarbonylverbindungen
mit dem bei der Oxoreaktion verwendeten Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu den entsprechenden Alkoholen hydrieren
kann. Um eine wirtschaftlich tragbare Hydriergeschwindigkeit zu erreichen, muß man Temperaturen von etwa 200 C anwenden. Bei so
hohen Temperaturen kann eine Zersetzung des Kobaltcarbonyls nur
dadurch verhindert werden, wennman relativ hohe Kohlenmonoxid-Partialdrücke
einhält. Diese hohen Kohlenmonoxid-Partialdrücke verhindern wiederum jedoch einen raschen Verlauf der Hydrierung. Weiter
ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 223 840 bekannt, daß
Kobaltcarbonyle, die durch tertiäre Phosphine modifiziert sind, sich für die Hydrierung von organischen Verbindungen eignen. So
wurden bei Temperaturen von 50 bis 30O0C und Drücken von 0,35 bis
105 atü olefinisch ungesättigte Verbindungen, Nitrile, Ketone und auch Aldehyde hydriert. Die angegebenen Reaktionsbedingungen haben
sich jedoch für die Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden
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Alkoholen als relativ ungünstig erwiesen. Außerdem hat das Verfahren den Nachteil, daß man reinen Wasserstoff anwenden muß.
Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 186 455 bekannt, durch die Oxosynthese hergestellte Aldehyde sofort mit
den bei der Oxosynthese verwendeten mit Phosphinen modifizierten Kobaltcarbonylen bei Temperaturen von 200 C und Drücken von 3>5
bis 35 atü zu den entsprechenden Alkoholen weiterzuhydrieren. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeiten
erreicht werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole durch Hydrieren von Aldehyden
in Gegenwart von Kobaltcarbonylen, die durch tertiäre Phosphine modifiziert sind, mit Kohlenmonoxid enthaltendem Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck vorteilhafter als
bisher erhält, wenn man die Reaktion bei Temperaturen von 170 bis 25O0C und Drücken von 100 bis 400 Atmosphären durchführt und
ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff wie 1 : 1 bis 1 : 20 einhält.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man nicht reinen Wasserstoff
verwenden muß, andererseits aber auch keine hohen Kohlenmonoxid-Partialdrücke erforderlich sind, um die Zersetzung des verwendeten
Katalysators zu verhindern. Ferner verläuft die Reaktion mit technisch
brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten.
Bevorzugte Aldehyde, die sich für die Hydrierung eignen, sind aliphatische Aldehyde mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Sie können
1 bis 2 Aldehydgruppen enthalten und außerdem unter Reaktionsbe-
— "X
m-
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dingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen haben. Besondere Bedeutung haben Aldehyde mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
erlangt, die durch die Oxosynthese hergestellt werden, insbesondere gesättigte aliphatische Aldehyde der genannten Kohlenstoff
zahl. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Octanal, Nonanale, Tridecanale oder 2-fithylhexanal-l.
Die Hydrierung kann ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln, durchgeführt
werden. Vorteilhaft verwendet man jedoch Lösungsmittel, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, wie Kohlenwasserstoffe,
z.B. Toluol. In der Technik hydriert man die Aldehyde in dem Reaktionsgemisch, in dem sie, z.B. bei der Oxosynthese, anfallen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobaltcarbonylen durchgeführt.
Es ist möglich, Kobaltcarbonyle, wie Dicobaltoctaearbonyl, als solches
einzusetzen. Vorteilhaft geht man in der Technik jedoch so vor, daß man die Kobaltsalze, insbesondere in Form ihrer fettsauren
Salze, in das Reaktionsgemisch einbringt, wobei sich durch Einwirkung
von Kohlenmonoxid während der Reaktion das als Katalysator wirksame
Kobaltcarbonyl bildet. Die Kobaltcarbonyle werden mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert. Bevorzugte tertiäre organische
Phosphine haben als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Cycloalkylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexylreste. Geeignete Phosphine sind auch solche,
die Phenylreste als Liganden enthalten. Vorteilhaft wendet man Kobalt
und Phosphor im Atomverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10 an. Be-
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sonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man ein Atomverhältnis
von Kobalt zu Phosphor wie 1 : 2 bis 1 : 6 einhält.
Im allgemeinen wendet man je Kilogramm Aldehyd 0,5 bis 10 g
Kobalt in Form von Carbonylen oder fettsauren Salzen an. Besonders
vorteilhaft haben sich Mengen von 1 bis 3 g Kobalt je kg zu hydrierendem Aldehyd erwiesen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, den angewandten Druck, die angewandte Temperatur sowie den Gehalt an Kohlenmonoxid
im Wasserstoff so aufeinander abzustimmen, daß sich der verwendete Kobaltcarbonylkatalysator nicht zersetzt und eine hohe
Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet man im Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20. Besonders
gute Ergebnisse erhält man, wenn man Kohlenmonoxid und
Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 15 einsetzt. Die Hydrierung wird bei einem Gesamtdruck von 100 bis 400 atü, insbesondere
200 bis 300 atü, durchgeführt. Außerdem wendet man Reaktionstemperaturen
von 170 bis 25O0C an. Besonders vorteilhaft haben
sich Temperaturen von 19Ο bis 23O0C erwiesen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann absatzweise durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man in der Technik jedoch kontinuierlich.
Eine derartige Arbeitsweise sei hier beispielsweise beschrieben. In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr leitet man von unten
Aldehyde gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln und den angegebenen Mengen an Kobaltsalzen und Phosphinen sowie einem
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der angegebenen Zusam-
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,.,..„.„ BAD QfWGlNAt
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mensetzung ein. Im Hochdruckrohr werden die angegebenen Temperatur-
und Druckverhältnisse eingehalten. Aus dem am Kopf des Hochdruckrohres
abfließenden Reaktionsgemisch wird z.B. durch Destillation der entsprechende Alkohol rein erhalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkohole eignen
sich als Lösungsmittel oder werden nach Veresterung mit Phthalsäure
als Weichmacher in der Kunststoffindustrie verwendet.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu
Liter.
In einem Hochdruckgefäß von 2 000 Raumteilen Inhalt legt man
120 Teile Isobutyraldehyd vor und preßt ein Gemisch aus einem Volumenteil
Kohlenmonoxid und 2 Volumenteilen Wasserstoff auf, bis ein Druck von 10 atü erreicht ist. Dann erhitzt man unter Rühren
auf 23O°G. Anschließend gibt man eine Lösung aus 24 Teilen Isobutyraldehyd,
0,34 Teilen Dikobaltoctacarbonyl und 1,62 Teilen
Tri-n-butylphosphin zu und preßt noch solange von dem Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemmisch
auf, bis ein Druck von 250 atü erreicht ist.Dieser Druck wird über 120 Minuten eingehalten. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt. Man erhält
20 135 Teile eines Gemisches vom Brechungsindex nß = 1,3980. Nach
gaschromatographischer Analyse enthält das Reaktionsgemisch 3>8 %
Isobutyraldehyd, 87,6 % Isobutanol, 1,8 Gewichtsprozente Isobutyl-
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ORIGINAL
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formiat und 6,7 % hochsiedenden Rückstand.
Nach der in Beispiel 1. beschriebenen Arbeitsweise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 2 bis 12 durchgeführt
- 7 -10 9886/1781
| Bsp. Nr. |
Kohlen monoxid? Wasser stoff" |
Gesamt- druck atü |
i| Temp. 0C |
Phosphin Teile |
Zusa: i-Bu |
| 2 | 1 : | 250 | 210 | 1,62 PBUt3 | 9,7 |
| 3 | 1 : | 250 | 210 | 1,62 PBUt3 | 5,7 |
| 4 | 1 ; | 250 | 190 | 1,62 PBUt3 | 8,3 |
| 5 | 1 : | 250 | 230 | 1,62 PBUt3 | 3,8 |
| ' 6 | : 2 | 250 | 230 | 1,62 PBUt3 | 85,0 |
| 7 | : 9 | 250 | 190 | 1,62 PBUt3 | 44,5 |
| 8 | : 15 | 250 | 210 | - | 77,6 |
| 9 | : 6 | 250 | 230 | - | 90,3 |
| 10 | nur H2 | 40 | 190 | 1,62 PBUt3 | 75,8 |
| 11 | nur H2 | 40 | 230 | 1,62 PBUt3 | 62,4 |
| 12 | 1 : | 250 | 230 | 2,1 P(C6H5) | 3 11,3 |
| 1 : | |||||
| 1 : | |||||
| 1 ; | |||||
| 1 : | |||||
| : 2 | |||||
| : 2 | |||||
| : 2 | |||||
| : 2 | |||||
| : 2 |
Zusammensetzung des Austrags in Gew.%
i-Butyraldehyd i-Butanol i-Butyl- Rückstand
formiat und Höhersiedende
| 79 | ,1 | 0 | ,9 | 10 | ,0 | CO | I —3 |
| 84 | ,3 | 0 | ,8 | 9 | ,1 | CO | I |
| 78 | 0 | ,7 | 11 | ,9 | CO | ||
| 87 | J | 0 | ,7 | 7 | ,5 | CO | |
| 9 | Λ | 1 | ,0 | 4 | y. | OO | |
| 40 | ,3 | 1 | ,6 | 13 | ,5 | ||
| 10 | ,9 | 1 | ,3 | 10 | ,1 | ||
| 3 | ,8 | 1 | ,0 | 4 | ,8 | O | |
| 12 | ,0 | 1 | ,3 | 10 | ,8 | ro | |
| 21 | ,9 | 1 | ,9 | 13 | >8 | VJl | |
| 78 | ,4 | 1 | ,1 | 8 | »7 | ||
| crl | |||||||
| co | |||||||
- 8 - O.Z. 25 768
In 1 000 Teilen Isobutyraldehyd löst man 11,2 Teile Kobaltäthylhexanoat
(85-gewichtsprozentig) und 44,8 Teile Tri-n-butylphosphin.
Man erhält eine Lösung, die 0,16 Gewichtsprozent Kobalt und 0,64
Gewichtsprozent Phosphor enthält. Ein Hochdruckgefäß von 300 Raumteilen Inhalt wird zur Hälfte mit der obengenannten Lösung beschickt
und die Hydrierung mit einem Gemisch aus einem Volumenteil Kohlenmonoxid
und 2 Volumenteilen Wasserstoff bei 280 Atmosphären und 23O°C
durchgeführt. Während der Reaktion dosiert man stündlich 40 Teile
der obengenannten Lösung zu und zieht am unteren Ende des Hochdruckgefäßes stündlich 4l Teile Reaktionsprodukt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt
enthält nach gaschromatographischer Analyse 1,5 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, 2,2 Gewichtsprozent Isobutylformiat,
90,3 Gewichtsprozent Isobutanol und 5,6 % hochsiedende Rückstände.
In 2 000 Teilen n-Butyraldehyd werden 22,4 Teile Kobältäthylhexänoat
(85-gewichtsprozentig) und 89,6 Teile Tri-n-butylphosphin gelöst. Die Lösung enthält 0,14 Gewichtsprozent Kobalt und 0,65 Gewichtsprozent
Phosphor. Im Übrigen verfährt man wie in Beispiel 13 beschrieben. Man erhält ein Reaktionsgemisch, das nach gaschromatographischer
Analyse 2,0 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd, 2,7 Gewichtsprozent n-Butylformiat,83,0 Gewichtsprozent n-Butanol sowie 10,9
Gewichtsprozent hochsiedende Anteile enhält.
- 9 109886/1781
„. . jBAD.ORIGlNAt
; _ 9 - 0.2. 25 768 .
In-2 493 Teilen Isobutyraldehyd löst man 27,9 Teile Kobaltathylhexanoat
(85-gewichtsprozentig) und 72,8 Teile Triphenylphosphin,
Man erhält eine Lösung, die 0,17 Gewichtsprozent Kobalt und 0,31
Gewichtsprozent Phosphor enthält. Unter den in Beispiel 13 beschrie benen Bedingungen werden stündlich 78 Teile der obengenannten Lösung hydriert. Man erhält ein Reaktionsgemisch, das nach gaschromatographischer
Analyse 6,7 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, 1,8 Isobutylformiat, 83,5 Gewichtsprozent Isobutanol sowie 738 Gewichtsprozent
hochsiedende Anteile enthält.
In 830 Teilen eines Nonanalgemisches, wie es bei der Destillation
eines Octen-1-Oxierungsproduktes anfällt (gaschromatographische
Analyse 2,2 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe, 93,8 Gewichtsprozent
Nonanale, 1,3 Gewichtsprozent Nonanole sowie 2,6 Gewichtsprozent Nonanolformiat) werden 4,3 Teilen Kobaltathylhexanoat
(85-gewichtsprozentig) und 17 Teile Tri-n-octylphosphin gelöst.
Die Lösung enthält 0,065 Gewichtsprozent Kobalt und 0,15 Gewichtsprozent Phosphor. 50 Raumteile dieser Lösung werden stündlich,wie
in Beispiel 13 beschrieben, hydriert. 200 Teile des rohen Reaktionsgemisches werden bei 10 mm Quecksilber an einer Püllkörperkolonne
fraktioniert destilliert. Man erhält 15,2 Teile (7,6 Gewichtsprozent) Kohlenwasserstoffe vom Siedepunkt bis zu 5O0C,
159,6 Teile (79,8 Gewichtsprozent) Nonanole vom Siedepunkt 50 bis
101 C bei 10 mm Quecksilber. Die Nonanole enthalten noch 1 lan
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Nonanalen.
In 1 000 Teilen 2-Äthylhexanal-(l) werden 10 Teile Kobaltäthylhexanoat
(85-gew.#ig) und 20 Teile Tri-n-butylphosphin gelöst.
Die Lösung enthält 0,17 Gew.% Kobalt und 0,28 Gew./? Phosphor.
Wie in Beispiel 13 beschrieben, werden stündlich 83 Teile der obengenannten Lösung hydriert. Nach gaschromat©graphischer Analyse
enthält das erhaltene Reaktionsgemisch 0,4 Gew.% Kohlenwasserstoffe,
3,4 Gew.% 2-A"thylhexanal-(l), 4,0 Gew.% 2-Äthylhexylformiat, 89,7
Gew.% 2-Äthylhexanol-(l) sowie 2,4 Gew.% hochsiedende Anteile.
In 1 650 Teilen 2-Äthylhexanal-(l) werden 16,5 Teile Kobaltäthylhexanoat
(85-gew.^ig) und 26,4 Teile Octadecyldimethylphosphin gelöst. Die Lösung enthält 0,16 Gew.% Kobalt und 0,14 Gew.#
Phosphor. Wie in Beispiel 13 beschrieben, werden 83 Teile der obengenannten Lösung hydriert. Nach gaschromatographischer Analyse
enthält das so hergestellte Reaktionsgemisch 0,2 Gew.% Kohlenwasserstoffe, 1,6 Gew.% 2-Äthylhexenal-(l), 3,1 Gew.%
2-Äthylhexylformiat, 91,9 Gew.% 2-Xthylhexanol-(l) sowie 3,1 Gew.%
hochsiedende Anteile.
In einem Hochdruckreaktionsgefäß von 1 000 Raumteilen Inhalt werden
-H-109886/178 1
- 11 - O.Z. 25 768
Teile eines Nonanal-Gemisehes, wie es bei der Destillation
eines Octen-CD-Oxierungsproduktes anfällt (gaschromatographische
Analyse 1,4 Gew.$ Kohlenwasserstoffe, 93,5 Gew.%Nonanale, 3,5
Gew.^ Nonanole sowie 1,4 Gew.$ Nonylformiate), das 0,3^ Teile
Dikobaltoctancarbonyl und 2,5 Teile Tri-n-dodecylphosphin enthält und bei guter Durchmischung bei 2100C und 280 at mit einem Gemisch
aus 1 Volumenteil Kohlenmonoxid und 2 Volumenteilen Wasserstoff
umgesetzt. Während der Hydrierung hält man einen Druck von 280 atü
aufrecht. Nach 3 1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt
und entspannt. Man erhält 145 Teile eines Reaktionsgemisches, das
nach gaschromatographischer Analyse 0,5 Gew.# Kohlenwasserstoffe,
<0,l Gew.% Nonanale, 98,6 Gew.% Nonanole sowie 0,9 Gew.% Nonylformiate
enthält»
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Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrieren von Aldehyden in Gegenwart von Kobaltcarbonylen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, mit Kohlenmonoxid enthaltendem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 170 bis 25O0C und Drücken von 100 bis 100"at durchführt und ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff wie 1 : 1 bis 1 ι 20 einhält.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO109886/1781
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1208827B (de) * | 1962-05-30 | 1966-01-13 | Tesla Np | Fassung fuer Elektronenroehren |
| EP0529698A3 (en) * | 1991-08-30 | 1994-06-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alcohols |
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1968
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-
1969
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- 1969-09-10 BE BE738676D patent/BE738676A/xx unknown
- 1969-09-11 FR FR6930914A patent/FR2017828A1/fr not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1208827B (de) * | 1962-05-30 | 1966-01-13 | Tesla Np | Fassung fuer Elektronenroehren |
| EP0529698A3 (en) * | 1991-08-30 | 1994-06-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alcohols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1270985A (en) | 1972-04-19 |
| BE738676A (de) | 1970-03-10 |
| FR2017828A1 (de) | 1970-05-22 |
| NL6913649A (de) | 1970-03-13 |
| AT288339B (de) | 1971-02-25 |
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