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DE1951519A1 - Verfahren zur Herstellung von peroxydischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von peroxydischen Verbindungen

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Publication number
DE1951519A1
DE1951519A1 DE19691951519 DE1951519A DE1951519A1 DE 1951519 A1 DE1951519 A1 DE 1951519A1 DE 19691951519 DE19691951519 DE 19691951519 DE 1951519 A DE1951519 A DE 1951519A DE 1951519 A1 DE1951519 A1 DE 1951519A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
electrolyte
oxygen
porous
cathode
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691951519
Other languages
English (en)
Inventor
Hoogland Jelle Gerrit
Visscher Wilhelmina Herm Maria
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Noury & Van Der Lande
Original Assignee
Noury & Van Der Lande
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noury & Van Der Lande filed Critical Noury & Van Der Lande
Publication of DE1951519A1 publication Critical patent/DE1951519A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/28Per-compounds
    • C25B1/30Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/28Per-compounds
    • C25B1/32Perborates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
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Description

PATENTANWÄLTE
69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3 Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresse: ULLPATENT
Unser Zeichen:
Koninklijke Industrieele Maatschappij Noury & van der Lande N.V., 13, Brink, Deventer / NIEDERLANDE.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung peroxydischer Verbindungen durch elektrochemische Reduktion von Wasserstoffperoxyd und eine Elektrode zur Durchführung des Verfahrens geraäss der Erfindung.
Es ist bekannt, dass Wasserstoffperoxyd durch elektrochemische Reduktion von Sauerstoff ©der einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit Hilfe eines wässrigen Elektrolyten gewonnen werden kann. Nur unter Verwendung eines hohen überschüssigen Druckes ist es dabei möglich, Wasserstoffperoxyd in einer wirtschaftlich aufarbeitbaren Konzentration au erhalten.
Das an der Kathode gebildete Wasserstoffperoxyd kann als solches durch Extraktion oder Destillation gewonnen werden oder als eine peroxydische Verbindung, die durch Reaktion des gebildeten Wasserstoffperoxyds mit einer dem Elektrolyten vor, während oder nach der Elektrolyse augesetzten Verbindung entsteht.
Sowohl die Sauerstoffzufuhr zum Elektrolyten als auch die Entfernung möglicherweise gebildeter peroxydischer Verbindungen aus dem Elektrolyten finden kontinuierlich statt.
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In der britischen Patentschrift 389 244 ist ein Verfahren zur Herstellung peroxydischer Verbindungen beschrieben, nach welchem Luft oder Sauerstoff durch eine Elektrode aus porösem Kohlenstoff, die mit elektrochemisch aktiver Kohle bedeckt ist, durchgeleitet wird. Bisher wurde dieses Verfahren noch nicht in der Technik durchgeführt.
In J.Appl.Chem. USSR. ^ (1964), Seite 2585 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd beschrieben, nach welchem Luft oder Sauerstoff durch eine poröse Elektrode geführt wird, die man durch Pressen von Nickel-Kohlenstoff -Pulver mit einem Binder in Gegenwart eines Aktivators, wie Nitrobenzol oder Terpentin, erhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein technisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd und anderen peroxydischen Verbindungen, insbesondere Natriumperborat, durch elektrochemische Reduktion von Sauerstoff, bei welchem die peroxydischen Verbindungen in hohen Konzentrationen unter Verwendung hoher Stromdichten von einigen Zehntel Amp./cm^ erhalten werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Sauerstoff enthaltender Elektrolyt durch eine poröse Elektrode geführt.
Elektrolyten, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, können sauer, alkalisch oder rieutral sein, wie Schwefelsäure, Natriumchlorid, Kaliumhydroxyd, Borax und Soda,
Der nach dem Verfahren der Erfindung erforderliche Sauerstoff wird in dem Elektrolyten nach bekannten Methoden entweder in der Zelle selbst oder in einem vorn mit der Zelle verbundenen Absorber gelöst. Zweckmässig sind diese Elektrolytlösungen unter den Bedingungen des Verfahrens mit Sauerstoff gesättigt. Elektrolytlöjsungen mit einer hohen Sauerstoffkonzentration werden durch Lösen von Sauerstoff
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im Elektrolyten unter einem höheren als dem atmosphärischen Druck erhalten.
Für die Herstellung der porösen Elektrode zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann irgendein Material verwendet werden, welches imstande ist, Sauerstoff zu Wasserstoffperoxyd zu reduzieren. Beispiele hierfür sind amalgamierte Metalle, Nickel, Graphit, - aktive Kohle, sowie Mischungen derselben. Besonders geeignet ist eine poröse Elektrode, die Nickelpulver und aktive Kohle oder Nickel- und Graphitpulver enthält. Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung wird diese Elektrode durch Sintern eines Gemisches von Nickelpulver und aktiver Kohle oder Graphit in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Wasserstoffatmosphäre, bei einer Temperatur von etwa 900° C auf Nickelgaze oder einem geeigneten Träger erhalten. In diesem Gemisch kann das Gewichtsverhältnis Nickelpulver-aktive Kohle oder Graphit innerhalb weiter Bereiche variieren. Bei Verwendung von Nickelpulver mit einer Teilchengrösse von etwa 3 m μ beträgt das Gewichtsverhältnis Nl : C zweckmässig etwa 9:1-
Um hohe Ausbeuten zu erhalten, werden zweckmässig Aktivatoren, wie Nitrobenzol oder Polyfluoräthylen, in die Elektrode eingearbeitet.
Die Auswahl des Materials der Elektrode und ihrer Dicke, der Zusammensetzung des Elektrolyten, des Drucks, der Temperatur und der Stromdichte und ob ein Diaphragma verwendet wird oder nicht sind abhängig von der Natur der zu bildenden peroxydischen Verbindung.
Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Stromdichte und pH des Elektrolyten müssen so sein, dass während der Elektrolyse keine festen Verbindungen gebildet werden. Die gebildeten peroxydischen Verbindungen können aus dem Elektrolyten in bekannter Weise isoliert werden.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele angegeben.
Beispiele
1.) Nach Imprägnierung mit Polytetrafluorathylen wurde eine poröse, Nickel- und Gr.aphitpulver enthaltende Elektrode mit einer Oberfläche von 10 cm2 und einer Dicke von 0,25 cm, die man durch Sintern von 9 g Nickelpulver mit einer Teilchengrösse von etwa J5 m μ und 1 g Graphitpulver bei 900° C in einer Wasserstoffatmosphäre auf ausgeglühter Nickelgaze erhalten hat, horizontal in eine Elektrolytlösung mit 5 Mol Kaiiumhydroxyd pro Liter als Kathode eingebracht. Als Anode wurde eine Nickelplatte verwendet. In den Elektrolyten wurde ein Diaphragma aus porösem Glas zwischen Anode und Kathode gebracht. Der Elektrolyt, der mit Sauerstoff bei einem Druck von 2 Atm. gesättigt war und eine Temperatur von 25° C besass, wurde durch die poröse Kathode mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter pro Stunde geführt.
Die Stromstärke, Kathoden- und Anodenstromdichte betrugen 2 Amp., 0,20 Amp./cm2 und 0,10 Amp./cm2.
Nach 3 Ampdrestunden Stromdurchgang betrug die Konzentration von H2O2 0,2 Mol pro Liter des Elektrolyten an der Kathode, entsprechend einer Kathodenstromausbeute von 70 Das gebildete Wasserstoffperoxyd wurde aus dem Elektrolyten durch Extraktion mit Äther gewonnen.
2.) Amalgamierte Kupfergate mit einer Maschengrösse von 45 myu, einer Oberfläche von 10 cm und einer Dicke von 0,4 cm wurde in eine Elektrolytlösung mit 5 Mol Natriumchlorid pro Liter als Kathode eingetaucht. Eine Graphitplatte mit einer Oberfläche von 10 cm2 und einer Dicke von 0,4 cm wurde als Anode verwendet. Es wurde ein poröses Diaphragma aus Asbestfasern in den Elektrolyten eingebracht. Der Elektrolyt, der bei einem Druck von 1 Atm. mit Sauerstoff gesättigt war
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und eine Temperatur von 0° C hatte, wurde durch die poröse Kathode mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter pro Stunde geführt.
Die Stromstärke, Kathoden- und Anodenstromdirchte betrugen 1 Amp., 0,10 Amp./cm2 und 0,10 Amp./cm .
Nach 1 Amperestunde Stromdurchgang wurden 2,7 g Benzoylchlorid dem Elektrolyten an der Kathode zugesetzt. Das niedergeschlagene Benzoylperoxyd wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 2,2 g entsprechend einer Kathodenstromausbeute von 50 %.
3.) Nach Imprägnierung mit Nitrobenzol wurde eine poröse, Nickelpulver und aktive Kohle enthaltende Elektrode mit einer Oberfläche von 10 cm und einer Dicke von 0,44 cm, durch Sintern von 9 g Nickelpulver mit einer Teilchengrösse von etwa 3 m ^u und 1 g aktiver Kohle mit einer Innenoberfläche von 1000 m2 und einer Teilchengrösse von 30 bis 60 m μ auf ausgeglühter Nickelgaze bei 900° C in einer Wasserstoffatmosphäre erhalten, horizontal in eine Elektrolytlösung mit 38 g Borax und 100 g Soda pro Liter eingebracht. Eine Platinelektrode von 2 cm*2 wurde als Anode benutzt. Die Lösung enthielt kein Diaphragma. Der mit Sauerstoff bei Atmosphärendruck gesättigte Elektrolyt, der eine Temperatur von 15° C hatte, wurde durch die poröses Nickelpulver und aktive Kohle enthaltende Kathode mit einer Geschwindigkeit von 30 Liter pro Stunde geführt.
Die Stromstärke, Kathoden- und Anodenstromdichte betrugen 1 Amp., 0,1 Amp./cm2 und 0,5 Amp./cm2j die Zellenspannung betrug 6 Volt.
Nach 1 Ampdrestunde Stromdurchgang durch 0,3 Liter Elektrolyt betrug die Wasserstoffperoxydkonzentratlon 0,075 g Mol/l, was der Summe einer Anoden- und Kathodenausbeute von 127 % entspricht. Die H2O2-Konzentration entspricht 11,6 g Nfttriumperborat (NaBO2H2O2OH2Oj.
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8AO OfUGfNAt
Danach wurde der Elektrolyt gekühlt, das kristallisierte Natriumperborat abgetrennt und die Mutterlauge nach nochmaliger Sättigung mit Sauerstoff und Zusetzen zum Ausgangsmaterial in die Elektrolysezelle zurückgeführt.
Die vorstehenden Beispiele erläutern einige Wege, wie die Merkmale der Erfindung in der Praxis"angewandt werden können, sollen aber in keiner Weise den Sehutzumfang der Erfindung beschränken.
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Claims (6)

PATENTANWÄLTE 69 HEIDELBERG, Gaisbergstraße 3 Fernsprecher: (06221) 25335 - Telegrammadresie: ULLPATENT Unseren: Kon.Ind.Mij.Noury & van der Lande N.V. Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von peroxydischen Verbindungen durch elektrochemische Reduktion von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff enthaltender Elektrolyt durch eine poröse Elektrode geführt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Sauerstoff bei einem höheren Druck als einer Atmosphäre gesättigte Elektrolytlösung verwendet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Nickel-aktive Kohle-Elektrode verwendet wird·
4.) Verfahren nach Anspruch 1 biag«dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Elektrode mit einem Aktivator verwendet wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß Nitrobenzol oder Polytetrafluoräthylen als Aktivator benutzt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Natriumperborat, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Sauerstoff gesättigte, Borax und Soda enthaltende Lösung unter Verwendung einer Platinanode und einer porösen, mit Nitrobenzol imprägnierten Nickel-aktive Kohle-Kathode
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elektrolysxert wird, während der Elektrolyt durch die Kathode fließt, und anschließend der Elektrolyt gekühlt und das kristallisierte Perborat isoliert wird.
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DE19691951519 1968-10-14 1969-10-13 Verfahren zur Herstellung von peroxydischen Verbindungen Pending DE1951519A1 (de)

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