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DE1143249B - Verfahren zum Impraegnieren elektrisch leitender Traegergerueste, insbesondere von Sinterelektroden - Google Patents

Verfahren zum Impraegnieren elektrisch leitender Traegergerueste, insbesondere von Sinterelektroden

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DE1143249B
DE1143249B DEA38608A DEA0038608A DE1143249B DE 1143249 B DE1143249 B DE 1143249B DE A38608 A DEA38608 A DE A38608A DE A0038608 A DEA0038608 A DE A0038608A DE 1143249 B DE1143249 B DE 1143249B
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electrolyte
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electrically conductive
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conductive support
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DEA38608A
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Inventor
Dipl-Ing Klaus Dehmelt
Dr Hans Von Doehren
Dr Hanns H Kroeger
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VARTA AG
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VARTA AG
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren elektrisch leitender Trägergerüste, insbesondere von porösen Elektroden und Sinterelektroden, mit aktiver Masse oder katalytisch wirksamen Bestandteilen für alkalische Akkumulatoren oder Brenn-Stoffzellen durch kathodische Polarisation in wäßrigen Lösungen, welche die Verbindungen der Metalle, die die aktive Masse bilden, oder die abzuscheidenden katalytisch wirksamen Bestandteile enthalten.
Es ist bekannt, elektrisch leitende Trägergerüste, insbesondere von Sinterelektroden, für die Verwendung in galvanischen Elementen mit einer wäßrigen anorganischen oder organischen Salzlösung des die aktive Masse bildenden Metalls zu tränken.
Die Tränkung wird oft bei vermindertem Druck durchgeführt. Die Elektroden werden danach in der Regel getrocknet. Sodann führt man die eingebrachten Salze mittels Alkalilauge in Hydroxyde über. Danach werden die im Überschuß vorhandene Alkalilauge und die umgesetzte Salzlösung durch gründliches, mehrmaliges Auswaschen entfernt. Sodann muß erneut getrocknet werden. Das Imprägnieren, Zwischentrocknen, Fällen, Waschen und Endtrocknen muß mehrmals wiederholt werden, bis die erforderliche Menge an aktiver Masse in den Elektrodenporen eingebracht ist. Diese Vorgänge erfordern einen erheblichen Aufwand an Zeit und apparativer Ausrüstung. Außerdem können manche dieser Vorgänge nur in engbegrenzten Temperatur- und Konzentrationsbereichen durchgeführt werden.
Auch für poröse Elektroden von Brennstoffzellen werden ähnliche Verfahren angewendet, um die katalytisch wirksamen Substanzen in die Poren der Elektroden einzubringen. Dabei stellte sich ein als bisher nicht zu umgehender Nachteil heraus, daß zur Überführung der eingebrachten Stoffe in katalytisch wirkende Substanzen komplizierte Arbeitsgänge nachgeschaltet werden müßten.
Für die Aktivierung von Elektroden zum Einsatz in Brennstoffzellen werden im allgemeinen geringe Substanzmengen an katalytisch wirksamen Bestandteilen benötigt, so daß sie bereits mit einem Zyklus eines konventionellen Verfahrens bequem eingebracht werden könnten; im Tränkungsprozeß notwendig werdende Temperaturerhöhungen führen jedoch zu einer erheblichen Verminderung der katalytischen Aktivität.
Ein bekanntes Verfahren schlägt vor, die aktiven Massen in den Poren der Elektroden durch einen elektrolytischen Prozeß kathodisch abzuscheiden. Hierbei enthält der Elektrolyt einfache Salze der die aktive Masse bildenden Metallionen, vorzugsweise Verfahren zum Imprägnieren elektrisch leitender Trägergerüste, insbesondere von Sinterelektroden
Anmelder: Varta Aktiengesellschaft, Hagen, Dieckstr. 42
Dipl.-Ing. Klaus Dehmelt, Dr. Hans von Döhren,
Frankfurt/M.,
und Dr. Hanns H. Kroger, Hamburg-Großflottbek, sind als Erfinder genannt worden
Nitrate. Die Elektrolyse wird hierbei im sauren Bereich durchgeführt. Ein bedeutsamer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die porösen Elektrodenkörper chemisch angegriffen werden. Dies führt zu einer erheblichen Verminderung der mechanischen Stabilität der Elektroden, was äußerst unvorteilhaft ist, da man aus wirtschaftlichen und technischen Gründen bestrebt ist, den Anteil des Trägermaterials möglichst klein zu halten und möglichst hochporöse und dünne Elektroden zu verwenden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile der bekannten Imprägnierverfahren zu vermeiden und durch geringen, zeitlichen und apparativen Aufwand ausreichende Mengen an aktiver Masse in die elektrisch leitenden Grundgerüste einzubringen oder katalytisch wirksame Substanzen auf die elektrisch leitenden Grundgerüste von Brennstoffzellen abzuscheiden.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu verhindern, daß hierbei das elektrisch leitende Grundgerüst bzw. Elektrodenmaterial angegriffen wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die zur Herstellung der aktiven Massen dienenden Metalle oder die abzuscheidenden katalytisch wirksamen Bestandteile als komplexe Verbindungen vorliegen und der Elektrolyt außerdem Bestandteile enthält, die bei einem Potential reduzierbar sind, das positiver ist als das Potential der Wasserstoffentwicklung an dem zu imprägnierenden Grundgerüst, wobei der pH-Wert des Elektrolyten größer als 7, vorzugsweise 9 bis 12 ist. Erfindungsgemäß läßt sich die Imprägnierung mit Aminkomplexen von
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3 4
solchen Metallsalzen, deren Metalle zur Verwendung einfachen kann, daß man die mit Luft angefüllten als aktive Masse in der Akkumulatorentechnik Elektroden einfach längere Zeit in einer reinen Sauerüblich sind, oder mit solchen katalytisch wirksamen stoffatmosphäre liegenläßt, oder man behandelt die Bestandteilen, die für die Aktivierung von Elektroden Elektroden in einem schwach alkalischen Elektrofür Brennstoffzellen geeignet sind, durchführen, wie 5 lyten anodisch, wobei der in den Poren der Elektrode z. B. mit Aminkomplexen aus Eisen, Kobalt, Blei, entstehende Sauerstoff andere Gase verdrängt. Derart Quecksilber, Silber, Kupfer, Magnesium, Zink, Man- vorbehandelte Elektroden können ohne weiteres der gan und Wismut. eigentlichen kathodischen Polarisation unterworfen
Bevorzugt werden zum Imprägnieren von Träger- werden.
gerüsten für Elektroden von alkalischen Akkumula- io Zur Bereitung der Tränklösungen werden die Salze,
toren wäßrige Lösungen von Aminkomplexen aus die zur Abscheidung der aktiven Masse] vorgesehen
Cadmiumsalzen und aus Nickelsalzen verwendet. sind, in Wasser gelöst und hierzu Ammoniak und/oder
Es ist auch möglich, daß der Elektrolyt Amin- Ammoniakderivate, wie z. B. aliphatische oder arokomplexe von mehreren verschiedenen Metallsalzen matische Amine, in ausreichender Menge zugegeben, enthält. Auf diese Weise können beispielsweise auch 15 so daß die Salze in komplexer Form vorliegen und der Elektroden hergestellt werden, die außer der aktiven pH-Wert der Lösung über 7, vorzugsweise zwischen 9 Masse noch antipolare Massen enthalten. und 12, beträgt.
Der äußerst ungünstige Effekt der kathodischen Während man für die Komplexbildung im allge-Wasserstoffentwicklung, durch welchen die Tränk- meinen Ammoniak oder dessen Derivate in allen vorlösung aus den Poren der Elektroden herausgedrückt 20 kommenden Aggregatzuständen verwenden kann, hat wird, läßt sich dadurch umgehen, daß im Elektro- es sich als günstig erwiesen, Ammoniak und/oder die lyten solche Anteile enthalten sind, die unter den Ammonakderivate zur Herstellung der Tränklösungen, genannten Bedingungen reduzierbar sind. Als beson- welche gleichzeitig als Elektrolytlösungen dienen, in ders geeignet hat es sich erwiesen, mit solchen Metall- gelöster Form zu verwenden, wobei beispielsweise nitraten zu arbeiten, die unter den genannten Bedin- 25 Wasser, organische Flüssigkeiten und Mischungen gungen an der Kathode ausschließlich erwünschte aus beiden verwendet werden können.
Abscheidungen liefern. In diesem Falle läuft potential- Vorteilhaft ist es beim vorliegenden erfindungsmäßig vor der Entwicklung von Wasserstoff die gemäßen Verfahren, daß durch das Arbeiten in einem Reduktion des Nitrations zu Ammoniak ab, welches alkalischen Medium die bisher schädliche Einwirkung als Ammoniumsalz abgefangen wird, so daß keine 30 sauer reagierender Lösungen auf das Elektrodengerüst störende Gasentwicklung stattfinden kann. Zur Ver- wegfällt.
hinderung einer Wasserstoffentwicklung können Dieser Lösung kann man nun Verbindungen zuselbstverständlich auch zahlreiche andere Zusätze setzen, die dafür sorgen, daß sich an der Kathode kein benutzt werden, wie z. B. Chinone, organische Nitro- Wasserstoff entwickelt. Besonders bewährt hat sich verbindungen, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, 35 die Beigabe von Lithiumnitrat, das bevorzugt in Chlorate, Nitrite usw., die selbst noch bei hohen einem Verhältnis von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent Stromdichten wirksam sind. der entsprechenden Schwermetallsalze zugesetzt wird.
Der Erfolg der kathodischen Imprägnierung, der Um während der kathodischen Polarisation eine darauf beruht, daß die betreffenden Salzlösungen Verarmung an Metallionen zu verhindern, kann man nicht durch Gasblasen aus den Poren der Elektroden 40 mit in entsprechenden Elektrolyten löslichen Anoden herausgedrückt werden, zeigt sich darin, daß, wenn arbeiten, die beispielsweise aus Cadmium oder Silber die Elektrode vor Beginn der elektrochemischen bestehen können. Da es nach dem erfindungsgemäßen Behandlung mit der Lösung sorgfältig getränkt wurde, Verfahren möglich ist, bei verhältnismäßig hohen eine einmalige kathodische Polarisation genügt, um Stromdichten die Abscheidung der aktiven Massen die Elektrode bis in die innersten Poren hinein völlig 45 ohne Gasentwicklung durchzuführen, beträgt die Zeit gleichmäßig und ausreichend mit aktiver Masse zu des Imprägnierens gegenüber bisher üblichen Verimprägnieren, fahren etwa 4 bis 10 Stunden. Es ist vorteilhaft, den
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Elektrolyten durch Rühren od. dgl. mechanisch in
eine Voraussetzung, daß sich die Poren der Elektrode Bewegung zu halten.
auch wirklich vollständig mit der Tränklösung vor 50 An Hand der nachfolgenden Beispiele wird das vor-
oder während der kathodischen Polarisation füllen. liegende Verfahren veranschaulicht.
Die restlose Auffüllung aller Poren mit der Tränk- . .
lösung kann z. B. so durchgeführt werden, daß man Beispiel 1
die Elektrode vor der kathodischen Behandlung in Cadmiumnitrat wird in destilliertem Wasser zu
den gleichzeitig als Tränkungsbad dienenden Elektro- 55 einer l,0molaren Lösung gelöst. In diese Lösung wird
lyten eintaucht, durch Anlegen eines Vakuums die bei Zimmertemperatur gasförmiges Ammoniak bis zur
Poren der Elektrode entgast und durch Aufhebung Auflösung des anfangs entstehenden Niederschlags
des Vakuums die Tränklösung in die Poren ein- eingeleitet und Ammoniak bis zur völligen Sättigung
strömen läßt. der Lösung eingeführt. Diese Lösung hat einen Ph-
AIs eine weitere Methode bietet sich die Füllung 60 Wert von etwa 11. In diese Lösung wird eine etwa der Porenvolumina mit reinem Sauerstoffgas an. 2,0 mm dicke Nickel-Sinterelektrode mit einer Poro-Der Sauerstoff wird nämlich bei der anschließenden sität von etwa 85 % eingebracht, welche anschließend kathodischen Behandlung verzehrt. Durch das dabei in derselben Lösung etwa 5 Stunden lang mit einem entstehende Vakuum wird die Tränklösung in die Strom von 50 mA/cm2 kathodisch behandelt wird. Poren eingesaugt. Zur Einfüllung des Sauerstoffgases 65 Hierbei wird die Kathode zwischen zwei parallel angeevakuiert man entweder in einem Druckkessel die ordneten Cadmiumanoden geschaltet. Während dieser Elektroden und läßt dann reines Sauerstoffgas ein- Zeit hat sich das Aussehen der Sinterelektrode nicht strömen, wobei man diesen Weg dahingehend ver- verändert, insbesondere ist es wesentlich, daß kein
Angriff auf das Elektrodenmaterial stattfindet. Eine auf diese Weise imprägnierte Sinterelektrode ergibt eine für Akkumulatoren sehr gute Kapazität.
Beispiel 2
Als Elektrolyt wird eine 1,5 molare Cadmiumnitratlösung verwendet, welche außerdem noch 0,05 molar an Nickelnitrat ist. Alle übrigen Bedingungen entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Ausführungsbedingungen.
Beispiel 3
Die Versuchsbedingungen, welche in den Beispielen 1 und 2 angeführt wurden, werden im wesentlichen beibehalten. In Abänderung von Beispielen 1 und 2 wird Cadmiumnitrat in konzentrierter, etwa 25%iger Ammoniaklösung aufgelöst und zur Hälfte des Volumens mit destilliertem Wasser versetzt.
Beispiel 4
Nickelnitrat wird in Wasser zu einer l,0molaren Lösung gelöst und wird zur Hälfte ihres Volumens mit etwa 25°/oiger Ammoniaklösung versetzt. Die Farbe der Lösung schlägt dabei nach Blau um. Der pH-Wert liegt dabei über 11; Ausfällungen treten in der Lösung nicht auf. Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird eine Nickel-Sinterelektrode in diese Lösung eingetaucht und daran anschließend etwa 4 Stunden lang mit 50 mA/cm2 kathodisch behandelt. Dabei wurde eine kathodische Gasentwicklung nicht beobachtet. Als Anoden dienen hierbei zwei parallel angeordnete glatte Nickelbleche, zwischen denen die Kathode angeordnet ist. Die Elektrode weist danach einen leicht grünen festhaftenden Schimmer auf, der sich nach dem Abspülen mit destilliertem Wasser bei der Formation in lithiumhaltiger Kalilauge leicht schwarz färbt.
Beispiel 5
Die im Beispiel 4 beschriebene 1 molare Lösung von Nickelnitrat wird mit so viel Cadmiumnitrat versetzt, bis diese Lösung etwa 0,1 molar an Cadmium ist. Die Versuchsbedingungen entsprechen den im Beispiel 4 angegebenen Daten. Die erhaltene Elektrode enthält antipolare Masse in der fertigimprägnierten Elektrode, wobei die Kapazität zu etwa 20 % der positiven Nutzkapazität bestimmt wird.
Beispiel 6
Eine wäßrige Lösung, die 0,2molar an Silbernitrat und 0,2 molar an Kobaltnitrat ist, wird zur Hälfte ihres Volumens mit 25°/oiger Ammoniaklösung versetzt. In diese Lösung wird eine 2,5 mm starke Kohleelektrode mit einer Porosität von 35 % langsam eingetaucht, wobei sich die Poren der Elektrode vollständig mit der Lösung füllen. Anschließend wird in derselben Lösung mit einer Stromdichte von 20 mA/cm2 Stunde lang kathodisch polarisiert, wobei als stromzuführende Gegenelektrode zwei parallel angeordnete Nickelbleche dienen.
Nach Auswaschen zeigt die so imprägnierte Kohleelektrode ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung als Sauerstoffelektrode in Brennstoffelementen.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Imprägnieren elektrisch leitender Trägergerüste, insbesondere von Sinterelektroden mit elektrochemisch aktiver Masse oder katalytisch wirksamen Bestandteilen für elektrische Zellen, vorzugsweise alkalische Akkumulatoren oder Brennstoffzellen durch kathodische Polarisation in wäßrigen Lösungen, welche die Verbindungen der Metalle, die die aktive Masse bilden, oder die katalytisch wirksamen Bestandteile enthalten und wobei die kathodische Polarisation in demselben Bad wie die Tränkung des elektrisch leitenden Trägergerüstes erfolgt, dadurch gekenn zeichnet, daß die zur Herstellung der aktiven Masse dienenden Metalle oder die katalytisch wirksamen Bestandteile als komplexe Verbindungen vorliegen und der Elektrolyt außerdem Bestandteile enthält, die bei einem Potential reduzierbar sind, das positiver ist als das Potential der Wasserstorfentwicklung an dem zu imprägnierenden Trägergerüst, wobei der pH-Wert des Elektrolyten größer als 7, vorzugsweise 9 bis 12 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Aminkomplexe von Metallsalzen enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Aminkomplexe von mehreren verschiedenen Metallsalzen enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Anteile Nitrate solcher Metalle verwendet werden, die unter den genannten Bedingungen an der Kathode keine unerwünschten Abscheidungen bilden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierbare Anteile Alkalinitrate, insbesondere Lithiumnitrat, verwendet werden.
© 309 508/72 1.63
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