DE2240731A1

DE2240731A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure

Info

Publication number: DE2240731A1
Application number: DE2240731A
Authority: DE
Inventors: Daniel Michelet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-01
Also published as: CA974477A; DE2240731C3; US3779876A; NL7211021A; IT964101B; FR2151150A5; CH541535A; DE2240731B2; ATA716372A; AT326624B; DD98281A5; BR7205614D0; JPS4829720A; GB1364761A; BE787770A

Description

Dwilt,
2, Bräubaoutraßo 4/|||

SC 5959

RHONE-POULENC S.A.- Paris/Prankreich Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure.

Die Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure-in Schwefelsäurelösung ist seit 1905 bekannt (deutsche Patentschrift 16;5 842). Es ist auch bekannt, dass diese kathodische Reduktion bei verhaltnismassig niedriger Temperatur (unterhalb etwa 40°C) verläuft und dass die Anwendung höherer Temperaturen zur Bildung von Glykolsäure führt [S. Avery u, Mitab., Ber. j?2, 2257 (1899) ] j deutsche Patentschriften 165 842 und 194 058; H. Nakata, Chem. Abs. 25, 2904}.

Es wurde allgemein anerkannt, dass das Vorhandensein einer starken Mineralsäure (im allgemeinen Schwefelsäure) sehr wichtig ist. So gibt Mohrschulz im Jahre 1926 (Zeitsch. für Elektrochem. 52, 449, fünfter Absatz) an, dass die optimale Konzentration an Schwefelsäure etwa 2 bis 2,5 % beträgt und dass die Anwendung von Konzentrationen unter 0,5 % nur' zu einer minimalen Bildung an Glyoxylsäure führt.

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In der deutschen Patentschrift 204 787 (Zusatz zu der oben genannten Patentschrift 194 OJ58) wird vorgeschlagen, Salzsäure als Elektrolyt zu verwenden, wobei jedoch die anderen Merkmale des Verfahrens im wesentlichen die gleichen bleiben.

In der industriellen Praxis ist die Isolierung von Glyoxylsäure aus dem Reaktionsmedium durch das Vorhandensein dieser starken Mineralsäure besonders kompliziert. Wenn man einfach über eine wässrige Lösung von Oxalsäure und Glyoxylsäure verfügt, so genügt es, einzuengen und auf etwa 0 bis 5^eC abzukühlen, um die Oxalsäure zur Ausfällung zu bringen, wodurch man ipso facto eine Glyoxylsäurelö'sung erhält, die als solche in den Handel gebracht werden kann oder konzentriert werden kann, wenn man kristallisierte Glyoxylsäure erhalten will. Wenn man dagegen eine wässrige Lösung von Oxalsäure, Glyoxylsäure und Schwefelsäure hat, ist es ausser dem vorgenannten Abkühlen erforderlich, die Schwefelsäure, beispielsweise durch Ausfällen mit Erdalkalihydroxyden oder -salzen, zu entfernen (deutsche Patentschrift 163 842, Beispiel 1; belgische Patentschrift 757 106, Beispiel 2). In der deutschen Patentschrift 204 787 wird vorgeschlagen, die Entfernung dieses Hilfselektrolyten durch Verwendung von Salzsäure anstelle von Schwefelsäure zu erleichtern, was ermöglicht, einfach ein Verdampfen vorzunehmen. Die Salzsäure weist Jedoch andere Nachteile auf, insbesondere aufgrund ihres korrodierenden Charakters. Ausserdem ist es schwierig, sie durch einfaches Verdampfen vollständig zu entfernen, da das Verdampfen wegen der Gefahren der Zersetzung der Glyoxylsäure nicht bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden kann.

Es wurden schliesslich Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion wässriger, von Schwefelsäure freier Oxalsäurelösungen beschrieben: E. Baur [Zeitsch. für Elektrochem. 2J5, 104-105 (1919) ] dürfte der erste sein, der eine selche Arbeitsweise mit festen Elektroden durchgeführt hat, doch sind die erhaltenen chemischen Ausbeuten nicht sehr gut, was die oben genannten Ausführungen von Mohrschulz nur

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bestätigt-. Ein' anderes Verfahren, bei dem wässrige, von Schwefelsäure freie Oxalsäurelösungen verwendet werden können, ist in der belgischen Patentschrift 757 1ö6 beschrieben. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, eine Elektrolyse in einer besonderen Elektrolysevorriehtung durchzuführen, die die folgenden Teile aufweist* α) eine Quecksilberkathode,

ß) eine teilweise in das kathodische Quecksilber eintauchende Anodehkammer,
y) eine lonenaustauschmembran, die eine der Wandungen der Änodenkammern bildet, - .

£). eine in das Quecksilber eintauchende Düse* die die Zuführung von Kathölyt derart ermöglicht, dass dieser letztere eine dünne Schicht zwischen dem kathodischen ■Quecksilber und der lonenaustauschmembran bildet»

Obgleich dieses Verfahren leistungsfähiger als d'as von E. Baur ist, besitzt dieses Verfahren gemäss der belgischen Patentschrift 757 106 Nachteile, die an dem Aufbau der Vorrichtung liegen:

Man kann keine kompakten Elektrolysevorrichtungen vom Filterpressentyp ausbilden. Das Quecksilber und insbesondere die Quecksilberdämpfe stellen aufgrund ihrer Toxizität eine Gefahr dar. Der Bau von industriellen Elektrolyseyorrichtungen mit horizontalen Quecksilberelektroden bringt die Verwendung grosser Mengen Quecksilber und Anlagen grosser Oberflächen mit sich, was beträchtliche Investitionen erfordert. Schliesslich ist es schwierig, die Regelmässigkeit des Fliessen eines dünnen Films von Kathölyt sicherzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure geschaffen, das die Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist.

Dieses Verfahren besteht darin, eine Elektrolyse in einer Elek-

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trolysevorrichtung mit einer Kathode, einer Kathodenkammer, einem Trenndiaphragma, einer Anodenkammer und einer Anode vorzunehmen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass:

a) die Kathode eine feste Kathode ist und aus einem Metall mit einer Wasserstoffüberspannung über dem Reduktionspotential der Oxalsäure zu Glyoxylsäure besteht,

b) das Trenndiaphragma eine Kationenaustauschmembran ist,

c) der Katholyt aus einer wässrigen Oxalsäurelösung, die Glyoxylsäure enthalten kann und frei von starker Mineralsäure ist, besteht,

d) der Katholyt einen geschlossenen Kreis durchströmt, wobei er an der Oberfläche der Kathode zirkuliert, an einem Ende der Kathodenkammer abgezogen und dann am anderen Ende der gleichen Kammer wieder eingeführt wird, und

e) die Temperatur des Katholyten zwischen 0 und 70°C, vorzugsweise zwischen 5 und 35⁰C, beträgt.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Kathode, die Anode und das Trenndiaphragma in parallelen Ebenen angeordnet, wobei ausserdem mehrere Elementarelektrolysatoren in Filterpressenform zusammengefasst sein können.

Als Metalle, die die Kathoden bilden können, kann man hauptsächlich Blei; die festen Bleiamalgamei die Legierungen von Blei und Silber, Antimon, Zinn oder Wismut; sowie Cadmium nennen.

Die Anode der erfindungsgemäss verwendeten Elektrolysezellen besteht in der Praxis aus einem festen, elektrisch leitenden

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und elektrochemisch in dem Anolyten und unter den in Betracht gezogenen Arbeitsbedingungen stabilen Material. Als Materia- ■ lien, die sich zur Bildung der Anode eignen, kann man die Metalle und Metalloide, wie beispielsweise Platin, platiniertes Titan, Graphit, Blei und dessen Legierungen, insbesondere mit Silber, Antimon und Zinn, nennen.

Die Natur der Kationenaustauschermembran, die den Katholyten von den Anolyten trennt, ist kein Charakteristikum der Erfindung. So kann man jede bekannte Membran verwenden und insbesondere die homogenen Membranen und die heterogenen Membranen. Diese Membranen können gegebenenfalls durch eine Einlage verstärkt sein. Um Elektrolysearbeitsgänge von langer Dauer durchführen zu können, ist es bevorzugt, Membranen zu verwenden, die unter der Wirkung der verschiedenen Bestandteile des Katholyten und des Anolyten stabil sind und nicht quellen. Als verwendbare Membranen kann man insbesondere die in der US-Patentschrift 2 681 320 "und in den französischen Patentschriften 1 568 994, 1 575 782, 1 578 019, 1 583 089 und 1 584 I87 beschriebenen nennen.

Die Perrnselektivität der verwendeten Membranen (gemessen wie in der französischen Patentschrift 1 584 I87) beträgt vorzugsweise über 60 %.

Der Katholyt besteht im wesentlichen aus Wasser und Oxalsäure und gegebenenfalls Glyoxylsäure. Der Katholyt kann zu Beginn der Elektrolyse nur Oxalsäure ohne Glyoxylsäure enthalten. Ebenso kann der Katholyt am Ende der Elektrolyse nur Glyoxylsäure ohne Oxalsäure enthalten. Die Konzentrationen an Oxalsäure und Glyoxylsäure können konstant sein, wenn man kontinuierlich arbeitet, oder variabel, wenn man diskontinuierlich arbeitet oder auch während der Ingangsetzung eines kontinuierlichen Arbeitsgangs. Die Konzentration an Oxalsäure liegt unter der Sättigung bei der in Betracht gezogenen Temperatur. Im allgemeinen ist

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diese Konzentration höher als 2 Gew.-% und vorzugsweise höher als 3 Gew.-%, wenn die Stromdichte erhöht ist. Diese Werte betreffen insbesondere die konstante Konzentration bei kontinuierlichem Arbeitsgang und die Endkonzentration bei diskontinuierlichem Arbeitsgang. Die Konzentration an Glyoxylsäure liegt im allgemeinen zwischen 3 und 25 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-^, wobei diese Werte Insbesondere die konstante Konzentration an Glyoxylsäure bei einem kontinuierlichen Arbeitsgang und die Endkonzentration an dieser Säure bei einem diskontinuierlichen Arbeitsgang betreffen.

Der Katholyt kann gegebenenfalls ausserderc Reaktionsnebenprodukte in geringen Mengen, im allgemeinen unter 1 %, enthalten.

Als Anolyt verwendet man vorzugsweise eine wässrige saure Lösung. Die genaue Natur dieses Anolyten ist kein Charakteristikum der Erfindung, da dieser Anolyt im wesentlichen den Zweck hat, die elektrische Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden sicherzustellen. Man verwendet im allgemeinen wässrige Schwefeisäure- oder Phosphorsäurelösungen. Die Konzentration dieser Lösungen liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Mol Je Liter und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Mol Je Liter.

Die Stromdichte an der Kathode beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 50 A/dm , vorzugsweise zwischen 10 und 35 A/dm .

Die Strömung des Katholyten in geschlossenem Kreis wird im allgemeinen mittels einer Pumpe sichergestellt. Der Kreislauf kann ausserdem Hilfseinrichtungen, wie beispielsweise einen Wärmeaustauscher oder ein Expansionsgefäss,aufweisen.Ein solches Expansionsgefäss ermöglicht insbesondere, dem Katholyten Oxalsäure zuzuführen, und ermöglicht auch, ein Abziehen zur Entfernung von Glyoxylsäure vorzunehmen.

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Der Anolyt kann'ebenfalls zirkuliert werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung ist der Kreislauf des Ano-Iyten demjenigen des Katholyten ähnlich, was insbesondere ermöglicht, die Drucke zu beiden Seiten des Trenndiaphragmas auszugleichen.

Gemäss einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung sind Zwischenstücke in den Anoden- und/oder Kathodenkammern vorgesehen. Diese Zwischenstücke dienen dazu, einerseits Deformationen der Kationenaustauschmembran und andererseits Kontakte dieser Membran mit den Elektroden zu verhindern. Sie dienen auch zur Verbesserung der Homogenität der Konzentration des Katholyten. Diese Zwischenstücke bestehen im allgemeinen aus chemisch inerten und elektrisch nichtleitenden synthetischen Polymeren. Sie können aus verflochtenen, verkreuzten, verknüpften oder verschweissten Fäden (Gewebe, Gitter, Netze) bestehen oder auch in Form von Platten, die mit Löchern oder Rillen versehen sind, vorliegen. In der Praxis sind diese Zwischenstücke in Ebenen angeordnet, die parallel zu denjenigen der Elektroden und des Trenndiaphragmas verlaufen.

In Abwesenheit von Zwischenstücken liegt die Zirkulationsgeschwindigkeit des Katholyten in der Kathodenkammer im allgemeinen über 10 cm/sec, vorzugsweise über 50 cm/sec. Wenn man ein Zwischenstück verwendet liegt die scheinbare Geschwindigkeit des Katholyten (Geschwindigkeit in der leer angenommenen Kathodenkammer) im allgemeinen über 1 cm/sec, vorzugsweise über 10 cm/ see.

Am Ende der Elektrolyse trennt man die Glyoxylsäure durch jedes übliche Mittel, insbesondere wie oben ausgeführt durch Konzentrieren und Abkühlen des Katholyten,ab. Das Konzentrieren kann unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Das Abkühlen, das die Ausfällung der Oxalsäure ermöglicht, wird bis zu Temperaturen von im allgemeinen unter 8°C, vorzugsweise bis zu einer

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Temperatur von 5°C oder darunter, vorgenommen. Der Grad der Konzentrierung und die Abkühltemperatur variieren je nach dem für die Glyoxylsäure gewünschten Reinheitsgrad und dem Zustand, In dem man diese erhalten will (Lösung oder Kristalle).

Das erfindungsgemässe Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf : es ermöglicht den Bau von kompakten und leicht auseinandernehmbaren Elektrolysevorrichtungen; es ermöglicht ein leichtes Abführen der an der Anode gebildeten Gase, insbesondere von Sauerstoff, die Zonen mit geringeren Stromdichten oder Stromdichten von selbst Null bilden können. Es ermöglicht die Anwendung hoher Stromdichten und die leichte Stromzufuhr in Serie zwischen den verschiedenen Elementarelektrolysatoren in einer Gruppe von mehreren Elektrolysatoren. Es ermöglicht ferner die Verwendung von Elektrolysatoren mit Elektroden in senkrechter Stellung, Schliesslich kann man in Folge der konstanten geometrischen Konfiguration der Elektrolysatoren den Anolyten und den Katolyten sehr rasch zirkulieren, was ermöglicht, geringere Konzentrationen an Oxalsäure einzusetzen und infolgedessen bessere Umwandlungsgrade kontinuierlich erhalten zu können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die in diesen Beispielen angegebenen chemischen Ausbeuten sind die Ausbeuten an Glyoxylsäure, bezogen auf verbrauchte Oxalsäure.

Die in Prozentsätzen ausgedrückten Konzentrationen der Lösungen geben ohne andere Angaben die Anzahl Gramm des gelösten Stoffs Je 100 cnr Lösung an. Diese Konzentrationen in g/100 cm unterscheiden sich Jedoch nur wenig von den Konzentrationen in % (Gewicht/Gewicht), da die in den Beispielen eingesetzten Lösungen im allgemeinen eine Dichte in der Nähe von 1 haben.

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Beispiel 1

Man nimmt die Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure in einer Elektrolysezelle vor, die die folgenden Merkmale aufweist: die beiden Elektroden sind rechteckige Bleiplattenj

2 die Nutzfläche dieser Elektroden beträgt 0,8 dm ; die Kationenaustauschmembran ist eine heterogene Membran: vernetztes sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, dispergiert in einer Matrix aus Vinylchloridpolynierem; sie ist mit einem Gewebe aus Polyathylenglykolterephthalat verstärkt. Der Substitutionswiderstand dieser Membran beträgt 7 Sl cm (in 0,6 m-KCl durchgeführte Messung), und ihre Permselektivität beträgt 77,5 %; ,

der Abstand zwischen Elektrode und Membran beträgt 3 mm*

zwei Pumpen bewirken die Zirkulation des Katholyten und des Anolyten in der Elektrolysezelle;

die Kreise, in denen der Anolyt und der Katholyt zirkulieren, weisen jeweils ein Expansionsgefäss auf, das mit Zuführungs- und Abzugsleltungen versehen ist; der Kreislauf des Katholyten weist ausserdem eine Kühleinrichtung auf.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: Stromdichte: 17,5 A/dm²
Spannung: 5*2 Volt
Temperatur: zwischen 25 und 28⁰C

lineare Geschwindigkeit des Anolyten und des Katholyten an ihren jeweiligen Elektroden: etwa 1,5 m/sec Dauer: 6 Stunden

Anolyt: wässrige 10 #ige Schwefelsäurelösung Anfangskonzentration an Oxalsäure in dem Katholyten: 4

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Anfangskonzentration des Katholyten an Glyoxylsäure: 3,48 % Volumen des Katholyten: 1,3 1

Speisung des Katholyten: 0,4 1 einer wässrigen 9,65 #igen Oxalsäurelösung je Stunde

Abziehen des Katholyten derart, dass das im Umlauf befindliche Volumen des Katholyten konstant bleibt.

Am Ende der Elektrolyse vereinigt man den noch umlaufenden Katholyten mit dem im Verlaufe der Elektrolyse abgezogenen Katholyten und erhält eine Lösung, deren Konzentration an Oxalsäure 4,5 % und deren Konzentration an Glyoxylsäure 3,8 % beträgt.

Stromausbeute: 83 %
Chemische Ausbeute: 93*6 %

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 nimmt man eine Elektrolyse unter den folgenden Bedingungen vor:

Stromdichte: 17,5 A/dm

Spannung: 5»2 Volt

Temperatur : zwischen 25 und 28*C

lineare Geschwindigkeit des Anolyten und dea Katholyten an ihren jeweiligen Elektroden: 1,5 m/sec Dauer: 9 1/2 Stunden

Anfangsvolumen des Katholyten: 1,3 1 Anfangskonzentrationen des Katholyten:

an Glyoxylsäure: 8,9 %

an Oxalsäure: 5*13 %

Speisung des Katholyten: 0,187 1 einer 15,7 #igen Oxalsäurelösung je Stunde

Abziehen des Katholyten derart, dass sein Volumen konstant gehalten wird.

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. « 11 -

Am· Ende des Versuchs vereinigt man den noch im Umlauf befindlichen Ka.tholyten mit dem im Verlaufe der Elektrolyse abgezogenen^ Ka tholy ten. Man erhält so 3,2 1 einer Lösung mit 8,6 % Glyoxylsäure und 4,j5 % Oxalsäure.

Stromausbeute: 86 %

Chemische Ausbeute; 92,7 %

Umwandlungsgrad: 69,5 % . . ..

Man stellt kristallisierte Glyoxylsäure aus der obigen Lösung her. .

Diese Lösung wird bei J50⁰C im Vakuum eingeengt und dann auf O⁰C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat besitzt einen Gehalt von 45 % (Gewicht/Gewicht) an Glyoxylsäure, während der Niederschlag einen Gehalt von 99*5 % (Gewicht/Gewicht) an Oxalsäure hat.

Man wiederholt diese Arbeitsgänge, bis man eine Lösung mit einem Gehalt von 60 % (Gewicht/Gewicht) Glyoxylsäure erhält. Diese Lösung wird 24 Stunden bei 5°C aufbewahrt. Es bildet sich ein Niederschlag, den man abfiltriert. Man erhält so weisse Kristalle von Glyoxylsäure-monohydra.t mit einem Reinheitsgrad von 95»7 %» ■

Beispiel 3

Man nimmt die Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure in einer Elektrolysezelle vor, die mit der von Beispiel 1 vergleichbar

2 ist, deren Nutzoberfläche jedoch 2,5 dm beträgt.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: Stromdichte: 14 A/dm²
Spannung: 4,55 Volt
Temperatur: 21 - 22⁰C

lineare Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: etwa 1 m/seo

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zu Beginn eingesetzter Katholyt: 7 1 einer 3,64 #igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 7 V^ Stunden, wobei man den Katholyten in einer Menge von 0,5^2 l/Stunde mit einer 14,08 #igen Oxalsäurelösung speist (gleichzeitiges Abziehen derart, dass das Volumen des Katholyten konstant bleibt).

Man bestimmt dann in dem Katholyten: Oxalsäure: 3,07 % Glyoxylsäure: 3 %

Man elektrolysiert anschliessend während 24 Stunden kontinuierlich unter Speisung des Katholyten in einer Menge von 1,14 l/Stunde mit einer 8,5 #igen Oxalsäurelösung (gleichzeitiges Abziehen in entsprechenden Mengen). Zu Beginn dieser zweiten Elektrolysestufe wurde das Volumen des Katholyten auf 7 1 eingestellt. Diese zweite Stufe ist ein kontinuierlicher Arbeitsgang, da die Konzentration der Glyoxylsäure im wesentlichen konstant bleibt (etwa 3 %).

Zusammensetzung des Katholyten am Ende des Versuchs: Oxalsäure: 4,28 % Glyoxylsäure: 3

Am Ende des Versuchs vereinigt man den noch im Umlauf befindlichen Katholyten und den abgezogenen Katholyten. Man erhält ein Gesamtvolumen von 37>85O 1, in welchem man die folgenden Mengen bestimmt: Glyoxylsäure: 1200 g Oxalsäure: 1422 g Stromausbeute: 79#6 % chemische Ausbeute: 85#5 %·

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Beispiel 4

In diesem Versuch ist die Vorrichtung die gleiche wie in Beispiel 3.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: Stromdichte: 14 A/dm² Spannung: 4,5 Volt Temperatur: 20⁰C lineare Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1 m/sec.

Der Katholyt wird kontinuierlich in dem Expansionsgefass durch einen Stickstoffstrom von etwa I50 l/Stunde entgast.

Anfangsbeschickung des Katholyten: 6,3 1 3*82 $ige Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 7 Stunden, wobei man eine 15*85 /£ige Oxalsäurelösung in einer Menge von 0,495 l/Stunde zuführt (unter Abziehen des Katholyten, um dessen Volumen konstant zu halten).

Man elektrolysiert anschliessend y\ 1/2 Stunden kontinuierlich (die Konzentrationen bleiben im wesentlichen konstant), wobei man den Katholyten mit einer 10,58 #igen Oxalsäurelösung in einer Menge von 0,810 l/Stunde speist.

Während dieser zweiten Stufe wird das Volumen des Katholyten konstant bei 9 1 gehalten.

Die Zusammensetzung des Katholyten am Ende des Versuchs ist die folgende: Glyoxylsäure: 4,8 % Oxalsäure: 3,79 %

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Am Ende des Versuchs vereinigt man den noch umlaufenden Katholyten und den während der Elektrolyse abgezogenen Katho-Iyten. Man erhält 38,72 1 einer Lösung, in der man die folgenden Mengen bestimmt:

Glyoxylsäure: 1727 g

Oxalsäure: 1400 g

Stromausbeute: 86,4 %

chemische Ausbeute: 89,3 %

Beispiel 5

In diesem Versuch ist die Vorrichtung die gleiche wie in Beispiel 3* doch besteht die Kathode aus einer Bleilegierung mit einem Gehalt von 5 % Silber.

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: Stromdichte: 14 A/dm²
Spannung: 4,6 Volt
Temperatur: 20⁰C

lineare Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1 m/sec

Entgasung des Katholyten mit Stickstoff: 200 l/Stunde zu Beginn eingesetzter Katholyt: 6 1 einer 3»64 $igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 7 Stunden und 40 Minuten, wobei man den Katholyten mit einer 16 #igen Oxalsäurelösung in einer Menge von 0,495 l/Stunde speist (Abziehen wie zuvor).

Man elektrolysiert anschliessend unter den Bedingungen eines kontinuierlichen Arbeitsgangs 10 Stunden, wobei man den Katholyten mit einer 10,7 #igen Lösung in einer Menge von 0,790 l/Stunde speist.

Während dieser Zeitspanne wird das Volumen des Katholyten konstant bei 9 1 gehalten.

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Am Ende des Versuchs enthält der Katholyt: Glyoxylsäure: 4,22 %
Oxalsäure: 4,4 %

Nach Vereinigung des. noch im Umlauf befindlichen Katholyten mit der während des Versuchs abgezogenen Flüssigkeit erhält man ein Gesamtvolumen von 18,65 1, in dem man die folgenden Mengen bestimmt:

Glyoxylsäure: T^ S

Oxalsäure: 801 g

Stromausbeute: 86,5 %

chemische Ausbeute: 97,8 %

Beispiel 6

Man verwendet in diesem. Versuch die in Beispiel > beschriebene Vorrichtung unter den folgenden Elektrolysebedingungen:

Stromdichte: 25 A/dm²

Spannung: 5,45 Volt

Temperatur: 20 °C

Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1 m/sec Entgasung des Katholyten mit Stickstoff mit einer Menge von 200 bis 5OO l/Stunde

zu Beginn eingesetzter Katholyt: 6,6 1 einer 5*7 #igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 5 1/4 Stunden, wobei man in den Katholyten 0,8 1 einer 16,7 Gew.-$igen Oxalsäurelösung je Stunde einbringt (Abziehen wie zuvor).

Man setzt die Elektrolyse 14 5/4 Stunden fort, wobei man 1,460 1 einer 10,65 #igen Oxalsäurelösung je Stunde in den Katholyten einbringt. " _ . .

Während dieser zweiten.Zeitspanne wird das Volumen des Katho-Iylon auf 9 1 gehalten. . .

30 3HU9/ 1 7 1 8 .

Am Ende des Versuchs bestimmt man in dem Katholyten: Glyoxylsäure: 4,6.4 %
Oxalsäure: 4,18 %

Man vereinigt den noch im Umlauf befindlichen Katholyten und den abgezogenen Katholyten und erhält so 34,4 1 Lösung, in der man die folgenden Mengen bestimmt:

Glyoxylsäure: 1524 g

Oxalsäure: I382 g

Stromausbeute: 88,3 %

chemische Ausbeute: 96,3 %

Beispiel 7

Man verwendet bei diesem Versuch den in Beispiel 1 beschriebenen Aufbau.

Die Kathode ist eine Bleiplatte, die an der Oberfläche mit Quecksilber amalgamiert wurde (0,5 cnr Hg für eine Gesamtober-

2
fläche von 2 dm ).

Die Nutzoberfläche der Kathode beträgt 0,8 dm .

Die Elektrolysebedingungen sind die folgenden: Stromdichte: 12,5 A/dm
Spannung: 4,3 Volt
Temperatur: 25⁰C

Geschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1,5 m/sec

Zu Beginn eingesetzter Katholyt: 1,5 1 einer 4,65 #igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert diese Lösung 8 Stunden, wobei man in den Katholyten 17,85 g Oxalsäure je Liter einbringt (Abziehen wie zuvor).

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Am Ende des Versuchs beträgt das Volumen des Katholyten 1,7 1, Man bestimmt:

Glyoxylsäure; 5*8 % Oxalsäure: 3*93 % Stromausbeute: 89 % chemische Ausbeute: 82,4 %

Beispiel 8

Man verwendet in diesem Versuch einen Aufbau von der Art einer Filterpresse mit 4 Zellen von 2,5 dm' Beispiel 3 beschriebenen entspricht.

Filterpresse mit 4 Zellen von 2,5 dm , von denen jede der in

Diese 4 Zellen werden parallel mit Elektrolyt beschickt. Ausserdem werden sie in Serie zu je zwei mit Strom gespeist.■

Stromdichte: 15 A/dm² Spannung: 9,24 Volt (für 2 in Serie geschaltete Zellen) Temperatur: 28 - 30⁰C Zirkulationsgeschwindigkeit der Elektrolyten an den Elektroden: 1 m/sec zu Beginn eingesetzter Katholyt: 8 1 einer 3*^6 $igen Oxalsäurelösung.

Man elektrolysiert 7 Stunden und 35 Minuten, wobei man 0,660 einer 36,7 $igen Oxalsäurelösung je Stunde zuführt.

Ergebnisse:

eingesetzte Oxalsäure:' 23 Mol nicht verbrauchte Oxalsäure: 7*5 Mol verbrauchte Oxalsäure: 15*5 Mol erhaltene Glyoxylsäure: 15*2 Mol Stromausbeute: 75 % '

chemische Ausbeute: 98*5 %

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure durch kathodische Reduktion von Oxalsäure durch Elektrolyse in einer Elektrolysevorrichtung, die eine Kathode, eine Kathodenkammer, ein Trenndiaphragma, eine Anodenkammer und eine Anode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Kathode fest ist und aus einem Metall mit einer Wasserstoffüberspannung über dem Reduktionspotential von Oxalsäure

zu Glyoxylsäure besteht, ·,

b) das Trenndiaphragma eine Kationenaustauschmembran ist,

c) der Katholyt aus einer wässrigen Oxalsäurelösung, die Glyoxylsäure enthalten kann und frei von starker Mineralsäure ist, besteht,

d) der Katholyt in geschlossenem Kreis geführt wird, wobei er an der Oberfläche der Kathode zirkuliert und wobei er an einem Ende der Kathodenkammer abgezogen und dann am anderen Ende dieser gleichen Kammer wieder eingeführt wird, und ■

e) die Temperatur des Katholyten zwischen O und 7O⁰C, Vorzugsweise zwischen 5 und 25°C, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Sftass die Kathode aus Cadmium oder aus Blei oder aus festen Bleiamalgamen oder aus Legierungen von Blei und Silber, Antimon, Zinnjoder Wismut besteht. ',

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, öass die

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Konzentration d.es Katholyten an Oxalsäure über 2 Gew. -% beträgt. - - - - --. ■.. .

h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katholyten an. Glyoxylsäure zwischen 3 und 25 % beträgt. . · .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

ο die Stromdichte zwischen 3 und 50 A/dm , vorzugsweise zwischen

10 und 35 A/dm², beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum kontinuierlichen Betrieb den Katholyten ständig mit Oxalsäure speist und dass man Katholyt zur Extraktion von Glyoxylsäure abzieht. ;

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katholyten abzieht, die abgezogene Flüssigkeit auf eine Temperatur unter oder gleich 5°C abkühlt und den Niederschlag abfiltriert.

8 w Verfahren--nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der AnoDytJneiner dem Katholyten entsprechenden Weise derart umläuft, dass die Drucke zu beiden Seiten der.Kationenaustauschmembran ausgeglichen sind.

9, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden- und Kathodenkammern Zwischenstücke enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkulationsgeschwindigkeit des Katholyten in der Kathodenkammer ohne Zwischenstück über 10 cm/sec, vorzugsweise über 50 cm/sec, beträgt und mit Zwischenstück diese scheinbare Geschwindigkeit über 1 cm/sec, vorzugsweise über 10 cm/sec, liegt. (

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ORIGINAL INSPECTED