DE1949043C - Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer Lithiumporzellan-Formkörper - Google Patents

Description

3. Verfahren nach einem oder beiden Ansprüchen Glasphase von Porzellan nahekommt und die zu einer 1 und 2, dadurdi gekennzeichnet, daß ah Keim- w> gerichleten Kristallisation unter Bildung einer mikrobildnerzusatz TiO* ZrO_to WO₃, MoO, oder Cr₁O, kristallinen Struktur neigen. Es werden jedoch kor* verwendet wild. Lithiumporzeüane hergestellt, und die wichtigsten

4. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprü- Kennwerte der keramischen Eigenschaften der vorbechcn 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kannten Porzellankörper bleiben praktisch unverändert glasige Lithiumaluminiumsilikat in einer Menge as (»Silikattechnik«, 19 [1968], S. 111 bis 114). Schließlich von 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 50% in den werden nach einem vorbekannten Verfahren kristalline Masseversatz neben 5 bis 50% Tonsubstanz und Sinterkörper aus Silikatglaspulver in der Weise herge-5 bis 20 */o Stutzkörper eingebracht wird. stellt, daß dem Aluminiumsilikatglaspulver anorga-

5. Verfahren nach einem oder mehreren der nische Mineralisatoren zugesetzt und das Gemisch unAnsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als 30 ter Sinterung zum Entglasen gebracht wird (deutsche Stützkörper Aluminiumoxid, Quarz, Cnstobalit, Auslegeschrift 1 082 016).

Mullit oder Zirkoniumsilikat verwendet wird. Ein noch nicht bekanntgemachter Vorschlag (Patent

anmeldung P 17 71 878.4) enthält ein Verfahren zur Herstellung ausdehnungsarmer ProzeUanformkörper,

35 wobei in einen Grundversatz für bildsame Massen aus

Tonsubstanz und Stützkörper glasiges Lithiumaluminiumsilikat eingebracht und die geformte und gebrannte Masse einer gesteuerten Abkühlung zur Bildung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Phasen unterzogen wird. Das glasige ausdehnungsarmer temperaturwechselbeständiger Li- 40 Lithiumaluminiumsilikat des älteren Verfahrens entthiumporzellan-Formkörper auf Lithiumaluminium- hält keimbildende Stoffe, und es können auch Schmelzsilikat-Basis. Erfindungsgemäß wird ein glasiges Li- hilfen in dem Glas enthalten sein. In dem Glas liegen thiumaluminiumsilikat in den Masseversatz ringe- die oxydischen Komponenten Li₁O und Al₁O₁ in im bracht, welches eine molare Zusammensetzung der wesentlichen äquimolarcn Verhältnissen vor. Es ist oxydischen Komponenten Li₁OiAl₁O₁ISiO₁ im Be- 45 ferner vorveröffentlicht, oti der Herstellung keramischer reich von 1:0,15:2 bis 1:1,0:8 aufweist Das glasige Massen glasige Lithiumaluminiumsilikate nicht äqui-Lithiumaluminiumsilikat enthält Schmelizusätze und molarer Zusammensetzung einzusetzen (»CeramicAge«, kann gegebenenfalls auch Keimbildner enthalten. Die Juli 1953, S. 13 bis 16). Die vorbekannten Massen entverformte und gebrannte Masse wird einer Abkühlung halten jedoch keine Schmelzzus?tze, und es ist auch unterzogen. so nicht die Möglichkeit eines Zusatzes von Keimbildnera

Es ist bereits bekannt, porzeüanähnliche Körper auf in Betracht gezogen. Derartige Massen besitzen daher Lithiumaluminiumsilikatbasis mit sehr niedrigem Aus- nicht die für einen technischen BrcnnprozcS mit seinen dehnungskoeffizienten und hoher Temperaturwechsel- üblichen und nicht vermeidbaren Temperaturschwaubeständigkeit herzustellen. Hierbei werden dem Grund- kungen erforderliche Sinterintervallbreite, und es werversatz z. B. Lithiumverbindungen in Anteilen bis zu 55 den demgemäß keine hinreichend dichten Scherben 4% sowie Tonmineralien und/oder Quarz in Mengen erzielt

bis zu 30% zugesetzt. Dem Lithiumaluminiumsilikat Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, besonders kann auch noch Zirkondioxid beigegeben werden. ausdehnungsarme und ferner mechanisch sehr feste Bei diesem bekannten Verfahren liegt das Lithium- LithiumporzeUan-Formkörper herzustellen. Zur Löaluminiumsilikat in Form eines; Frittenmaterials vor, 60 sung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren das zerkleinert und gemahlen ist Die Frittentempera- zur Herstellung ausdehnungsarmer Porzellanformkörtur reicht jedoch in keiner Weise aus, um einen glasigen per vor, wobei in einen Grundversatz für bildsame' Schmelzfluß herbeizuführen, und auch die gegebenen- Massen aus Tonsubstanz und Stützkörper ein Lithiumfalls vorgesehenen ZirkuiiJioxidanteile werden bei den aluminiumsilikatglas eingebracht, die Masse geformt angegebenen Temperaturen nicht gelöst (deutsche 65 und gebrannt wird. Im Rahmen eines solchen VerPatentschrift 1010 000). Es ist fern« bekannt, in einem fahrens besteht die Erfindung nun darin, daß ein VersaU für lithiumhaltige keramische Körper die glasiges, 0,5 bis 15% Schmelzzusätze enthaltendes Lithiumkomponente in Form eines Alkali-Titandioxid- Lithiumaluminiumsilikat der molaren Zusammenset-

zung LijO: Al₈O,: SiO₈ im Bereich von 1:0,15:2 Die Lithiumaluminiumsiiikatgläser des erfindungs-

bis 1:1,0: 8 verwendet wird, gegebenenfalls mit einem gemäßen Verfahrens enthalten Schmelzzusätze, um die

Keimbildnerzusatz in einer Menge von 2 bis 8%. Gläser zu modifizieren. Derartige Schmelzzusätze, die, Das Lithiumaluminiumsilikatglaswird in einer Menge auf das Glas bezogen, in einer Menge von 0,5 bis 15 %

von 20 bis 70°/₀, vorzugsweise 30 bis 50% in den 5 darin enthalten sind, sind z. B. B₈O₃, P₂O₅, PbO oder

Masseversatz eingebracht. Alkali- oder Erdalkalifluoride. Auf diese Weise wird

Keramische Körper des Dreistoffsystems neben einer Senkung der Schmelztemperatur die Li₁O — AIjO₃ — SiOj vom Molverhältnis 1:1:2 bis 8 Menge und Zusammensetzung der nach dem Brand besitzen bekanntlich besonders niedrige Ausdehnungs- in der Masse verbleibenden Restglasphase beeinflußt, koeffizienten, was auf der künstlichen Bildung der io wodurch das im allgemeinen sehr enge Brennintervall Hochtemperaturmodifikationen von z. B. Spodumen der Massen beträchtlich erweitert wird. (ILiO^ lAl₂O₃-4SiO₂)Eucryptit(lLi₂O-lAl₂Oj-2SiO,), Die Lithiumaluminiumsilikatgläser des erfindungs-Petalit (1 Li₈O · 1 Al₂O₃ · 8 SiO₂) oder deren Zwischen- gemäßen Verfahrens können auch Keimbildner in einer phasen beruht. Wenn also in dem erfindungsgeinäßen Menge zwischen 2 und 3% enthalten. Geeignete Keim-Verfahreu solche Lithiumaluminiumsiiikatgläser in den 15 bildner, die während des Brennverlaufes die Kristalli-Masseversatz eingeführt werden, die hinsichtlich der sation in feinstkrisialliner Phase herbeiführen, sind beiKomponenten Li₂O und Al₂O₃ nicht in äquimolarem spielsweise TiO₂, ZrO₂, WO₃, MoO₃, Cr₂O₃. Die Keim-Verhältnis stehen, so muß zur Bildung der ausdeh- bildner oder Mineralisatoren können einzeln oder zu nungsarmen Lithiumaluminiumsilikatphasen und zur mehreren mit dem Lithiumaluminiumsilikat aufge-Deckung des Al_aO₃-Defizits der erforderliche M₂O_x- ao schmolzen werden.

Anteil aus den weiteren Komponenten des Versatzes Um den glasigen Au^gangszustand des Lithium-

wie insbesondere aus Kaolin oder aus Ton oder sonsti- aluminiumsilikates zu gewährleisten, werden zunächst

gen AI₂O₃-haltigen Zusätzen gedeckt werden. Hier- bei der Herstellung des Lithiumaluminiumsilikatglases

durch wird indirekt der Anteil an den ausdehnungs- an sich bekannte Maßnahmen angewendet, um den

armen Li/Al-Silikatphasen erhöht. Die untere Grenze as glasigen Zustand bei der Schmelztemperatur auch bei

für den Al₂O₃-GeIIaIt, der in dem ernndungsgemäßen Raumtemperatur aufrechtzuerhalten. Die gegebenen-

Verfahren einzusetzenden Lithiumaluminiumsilikat- falls Keimbildner enthaltende Schmelze wird daher

glaser ist durch die chemische Beständigkeit der Gläser nach völligem Klarschmelzen bei Temperaturen zwi-

festgelegt, indem mit sinkendem AS₂O₃-Gehalt die sehen etwa 1400 bis 1600°C unmittelbar in Wasser ab-

Auslaugbarkeit und die Li₂O-Abgabe der Gläser an- 30 geschreckt. Alsdann kann das abgeschreckte Gut auf

steigt. Bei der Verwendung von Al₂O₃-freien Lithium- die etforderliche Kornfeinheit durch Mahlung ge-

silikaten in dem ernndungsgemäßen Verfahren kommt bracht werden.

es zu Schwierigkeiten bei der keramischen Formge- Die Schmelzzusätze enthaltenden Lithiumalumini-

bung, was sich in verlängerten Trockenzeiten der Mas- umsilikatgläser können auf synthetischem Wege durch

sen, dem Auftreten von Trockenrissen und in der 35 Zusammengeben der entsprechenden Mengen der

schlechten Entformbarkeit bemerkbar macht. Er- Oxide hergestellt werden, es können aber auch die

findungsgemäß soll daher das Verhältnis von Lithium- natürlichen Lithiumaluminiumsilikate bei dem Ge-

oxid zu Aluminiumoxid in Li/Al-Silikatglas nicht größer mengeaufbau berücksichtigt werden, soweit dies bei

als 1:0,15 sein, während bis zur Moläquivalenz von der jeweils angestrebten Glaszusammensetzung mög-

Li₂O zu Al₂O₃ alle Verhältnisse für das erfindungsge- 40 lieh ist.

mäße Verfahren einstellbar sind. Das Lithiumalumini- Die nach dem erlSndungsgemäßen Verfahren zu ver-

umsilikatglas übernimmt zunächst die Funktion eines wendenden Massen werden nach an sich bekannten

Bindemittels für die Teilchen und Stützkörper der Methoden und Verfahren aufgearbeitet und einem Grundmasse während des Brandes, während nach dem Brennprozeß unterworfen. Zur Formgebung nach den Brand das Lithiumaluminiumsilikat nicht mehr als 45 üblichen keramischen Verfahren wird der Massever- Glas, sondern als feinstkristalline Phase vorliegt satz als Gieß-, Dreh- oder Preßmasse aufbereitet und Wird andererseits der Versatzaufbau so gewählt, entsprechend verformt. Hierbei können auch isosta-

daß es während des Brandes zu keinem Ausgleich des tische Preßverfahren Anwendung finden. Nach der

Aluminiumoxidunterschusses kommen kann, so be- Trocknung der geformten Massen werden die Form-

teiligt sich das überschüssige Lithiumoxid an der 50 körper dicht gebrannt und in üblicher Weise abge-

Giasphasenbildung während des Brandes. Diese Ver- kühlt. Zur Erzielung erhöhter Festigkeiten hat es sich

hältnisse sind insbesondere gegeben, wenn im Versatz als zweckmäßig erwiesen, die gebrannten Formkörper

das AljOg-Angebot der Tonsubstanz für einen Defizit- einer gesteuerten Abkühlung zu unterwerfen. Bei der

ausgleich zu gering ist und als Stützkörper Quarz oder durch die jeweilige Glaszusammensetzung bestimmten

Zirkoniumsilikat eingeführt wird. In diesen Fällen wer- 55 Abkühlungsgeschwindigkeit kommt es darauf an, daß

den bei etwas höheren Werten für den thermischen von der Dichtbrandtemperatur bis auf eine Temperatur

Ausdehnungskoeffizienten besonders feste Porzellane von etwa 800 bis 700⁰C schnell abgekühlt wird, erhalten. Anschließend kann die weitere Abkühlung in norma-

Während in dem crfindungsgennäßen Verfahren das ler Weise vorgenommen werden. In welcher Weise im Lithiumaluminiumsilikatglas in eimer Menge von 20 bis 60 Einzelfall vorgegangen, d.h. welche Abkühlgeschwin-

70%und vorzugsweise von 30 bis 50% in den Masse- digkeit eingehalten werden muß, ist dem Fachmann

versatz eingeführt wird, beträgt der Anteil des Stütz- geläufig und an Hand einfacher Proben zu ermitteln, körpers im Versatz 5 bis 20%. Derartige Stoffe sind Das erfindungsg;emäße Verfahren weist eine Reihe

z. B. Aluminiumoxid, Quarz, Cristobalit, Mullit von Vorteilen auf. Gegenüber bekannten, lithiumhal-

(3Al₂O₃ · 2SiO₂), insbesondere Zirkoniumsilikat. 65 tigen keramischen Massen, in welchen die Lithium-

Schließlich enthält der in dem erfindungsgemäßen komponente als Slalz, Fritte, Mineral oder auch als Verfahren verwendete Masseversa.tz noch einen Anteil Lithiumaluminiumsilikatglas mit nicht äquimolarem

von 5 bis 50% Tonsubstanz (Ton-Kaolin-Gemisch). Anteil der oxydischen Komponenten eingeführt wird,

besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körper eine sehr hohe Festigkeit und einen bemerkenswert dichten Scherben. Die Schmelzzusätze gewährleisten die für den technischen Brennprozeß erforderliche Sinterintervallbreite und bewirken den gewünschten Anteil Glasphase, in welche die Kristallite eingebettet sind. Ein höherer Glasphasenanteil wirkt sich bei diesen Massen im Gegensatz zu normalem Quarzporzellan ebenfalls günstig auf die mechanische Festigkeit aus, was auch durch Betrachtung der Gefügespann ungsverhältnisse abgeleitet werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körper weisen feinste, aus der Kristallisation der Glasphase herrührende Kristallite auf, während nach bekannten Verfahren hergestellte Körper aus ausdehnungsannen, lithiumkeramischen Massen wesentlich geringere Festigkeiten aufweisen, dort die Bildung größerer, die Festigkeit mindernde Kristalle nicht vermieden werden kann und das stark anisotrope Ausdehnungsverhalten der Hochtemperalurphasen der Lithiumaluminiumsilikate zu einer starken Beeinträchtigung der Festigkeit führt. Ferner zeigen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lithiumaluminiumsilikatgläser gegenüber entsprechenden, nur gefritteten Lithiumaluminiumsilikaten einen wesentlich geringeren Lithiumverlust durch Auslaugung bei der Verarbeitung der Massen, was z. B. der Haltbarkeit der Gipsformen zugute kommt. Schließlich ist auch die Neigung der Massen zu einem nachteiligen thixotropen Verhalten, welches durch größere Mengen von Lithiumionen in der wäßrigen Phase verursacht wird, geringer. Durch Kombination von Lithiumaluminiumsilikatgläsern, die einen Aluminiumoxidunterschuß gegenüber dem normalen Verhältnis von Li₂O : Al₂O₃ =1:1 aufweisen und die durch Schmelzzusätze modifiziert sind, mit den verschiedenen Stützkörpern kann ferner das für die Eigenschaften der Massen maßgebende Verhältnis von kristalliner Lithiumaluminiumsilikatphase zu Glasphase und Stützkörper in jeder gewünschten Weise gesteuert werden. Das heißt, man hat es in der Hand, sowohl keramische Massen mit besonders niedrigem Ausdehnungskoeffizienten bei dichtem Scherben herzustellen als auch Keramiken mit besonders hoher mechanischer Festigkeit und dichtem Scherben. Für niedrige Ausdehnungskoeffizienten wird man daher einen hohen Anteil an kristallinem Lithiumaluminiumsilikat in der Masse vorsehen, während eine besonders hohe Festigkeit durch einen höheren Anteil von Restglasphase erreicht werden kann, bei jedoch entsprechend ansteigendem Ausdehnungskoeffizienten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ausdehnungsarmen Lithiumporzellan-Formkörper finden Verwendung als Haushaltsporzellan sowie als Labor- und technisches Porzellan. Diese Körper zeichnen sich durch hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus und besitzen eine hohe Festigkeit.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

ao Die in den Masseversatz (Aufbau s. Tabelle) eingeführten Gläser wurden in Zirkonsilikattiegeln je nach Zusammensetzung bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600⁰C erschmolzen und in Wasser abgeschreckt. Die Masseaufbereitung erfolgte auf bekannte Weise

as ζ. B. durch Vermählen der Versatzbestandteile in Polzellanmühlen.Die Verarbeitung des Masseschlickers erfolgte durch Gießen. Es können jedoch auch die anderen üblichen Verarbeitungsverfahren Anwendung finden, z. B. als Dreh- oder Preßmasse. Die Probekörper hatten Abmessungen von etwa 10 · 10 · 70 mm.

Zur besseren Entf ormbarkeit wiesen sie einen schwach

trapezförmigen Querschnitt auf. Nach der Eatformung wurden die Probekörper bei HO⁰C während etwa 24 Stunden getrocknet und anschließend bei der jeweiligen Brenntemperatur (s. Tabelle) 30 Minuten gebrannt und im Ofen abgekühlt. An den gebrannten Probestäben wurde die Biegefestigkeit bestimmt. Die Messung des Ausdehnungskoeffizienten erfolgte an kleinen Proben von der Abmessung 5 · 5 · 50mm, die aus den gebrannten Proben herausgeschnitten wurden. Die folgende Tabelle gibt einige Versätze, die dazugehörenden Brenntemperaturen und technologischen Massedaten wiedei.

	1:0,25: 2	2	Beispiel	3	4 I	5	Verwendetes Glas (Molzusammensetzung)	Li1O: Al.Oj: SiO2	1: 0,5 :4	4% ZrO1;	1: 0,5 : 4	6
				1: 0,25 : 2	Zusatz	2.5 CaF1
		1:0,25:2	4% TiO1;		4% ZrO1;
	1070B,O,		10V.B.O,	42,5	lO°/o P.O»	1:1:6
		4"/.TiO1;		7,5
	30	10«/.B,Oa	30	30	30	4·/,, TiO,;
	5		5	20	5	7,5 B1O,
	50	30	50		50
Versatz	15	5			15	30
Kaolin (°/0)		50	15	1300		5
Ton OVo)		15				50
Glas (0L)	1150		1050	dicht	1275
«-ΑΙ,Ο. (°/„)				950
SiOo (°/„)	dicht	1100	dicht		dicht	15
ZrSiO, (°/o)	600		750	2,7	700	1200
Brenntemperatur (0C)		dicht
Kenndaten der Massen	0,1	550	1,2	0,6	dicht
Offene Porosität (°/0)				1000
Biegefestigkeit (kp/cma)	0,3
mittl. AkIO «("C"1)	1,4
[20 bis 4000C]

Claims (2)

SflikatgSases einzubringen. CMe Glasschmelze wird hier- Paientansprähe: zu abgeschreckt, das fette Glas zur gewörachtcn Fen- bett aofgsmabkn und dem Versatz zugegeben. IKe

1. Verfahren zur Herstellung ansdehnungsanner nach dem vorbekannten Verfahieo hergestellten keta-PorzcUanfonnkörpcr, wobei in einen Grundversatz 5 mischen Körper besitzen jedoch einen sehr hohen für bMsame Massen am Tonsubetanz und Stütz- thermischen Ausdchnungskodflaentoi im Bereich von körper ein I ittiutm^minimnrififcatgtat eingc- 9be 13,5· 10^(USA.-PaleaüK:hrift 2 776 899). Sdiheßbracht, die Masse geformt und gebrannt wird, da- lieh sind Verfahren bekannt, Gegenstände mit feindurch gekennzeichnet, daß ein glasiges, körniger Kristallstruktur au» JCeirobikloer enthalten-0,5 bis IS*/· Schmdzzosätze «nthaltqy^ lithium- να den Gläsern herzustellen. Die utilet der Bezeichnung aluminiumsilikat der molaren Zusammensetzimg Glaskeramik bekannten Gegenstände werden dabei Ufi: Al₁Q,: SK)₁ im Bereich von 1:0,15:2 bis durch maschinelle Verarbeitung aus der Glasschmelze 1:1,0:8 verwendet wird, gegebenenfalls mit einem geformt und durch anschließende thermische Beband-Keimbildnerzusatz in einer Menge von 2 bis 8%. lung in den kristallinen Zustand überführt (deutsche

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekenn- 15 Auslegeschrift 1099135). Es ist femer zur Herstellung zeichnet, daß als Schmelzzusatz B₁Q,, P₁O*, PbO von hochfestem Porzellan bekannt, in ProzeUanver- oder Alkali- oder ErdalkaJifluoride verwendet sätzcn Quarz und Feldspat teilweise durch Gläser zu wird. ersetzen, deren Zusammensetzung derjenigen der