DE19610300C2

DE19610300C2 - Hochfeste transluzente Glimmer-Glaskeramiken, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19610300C2
Application number: DE19610300A
Authority: DE
Inventors: Michael Reise; Gerd Prof Dr Mueller
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2016-03-16
Also published as: US6080692A; DE19610300A1; WO1997034847A1; JP2000500730A; EP0828694A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glimmer-Glaskeramiken, die aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften für ein breites Anwendungsgebiet geeignet sind, sowie Zahnersatz als Beispiel hierfür.

Glimmer-Glaskeramiken sind allgemein bekannt für die Möglichkeit, sie mit spanabhebenden Verfahren zu bearbeiten. Die Bearbeitbarkeit wird durch die tafelförmige Morphologie und die gute Spaltbarkeit der Glimmer ermöglicht.

Die Glimmerkristalle in Glaskeramiken zeigen ähnlich wie natürliche Glimmer ein weites Zusammensetzungsspektrum. Die Zwischenschichtposition in der Glimmerstruktur kann mit Elementen der Alkali- und Erdalkaligruppe besetzt werden. Wäh rend die Besetzung mit Kalium oder anderen schweren Alkalielementen eher den häufig vorkommenden natürlichen Zusammensetzungen entspricht, können in Glaskeramiken auch Glimmer mit Erdalkali- und Lithiumionen in der Zwischenposition ausgeschieden werden. Diese zeigen - mit Ausnahme der Mg-haltigen Glimmer - allerdings eine Eigenschaft, die sie für technische Anwendungen nur bedingt anwendungsfähig erscheinen lassen. Bei Kontakt mit Wasser quillt die Glimmerstruktur auf, und die Glaskeramik zerfällt zwangsläufig (S. N. Hoda, G. H. Beall: "Alkaline earth mica glass-ceramics" in Adv. in Ceramics, Vol. 4, Nucleation and Crystallisation in Glasses, Am. Ceram. Soc, Columbus Ohio, 1982).

So haben Baik et al. J. Am. Ceram. Soc. 78 (5) 1217-22 (1995) die mechanischen Eigenschaften von Glimmer-Glaskeramiken mit 0,9 Gewichts-% Lithiumoxid beschrieben. Diese werden bei höheren ZrO₂-Gehalten (so bei 6 Gewichts-% ZrO₂) spontan trübe. Auch die in der DE-OS 44 04 921 offenbarten calciumhaltigen Glimmer- Glaskeramiken, die sich für die Verwendung als Zahnkronen eignen, zeigen das Problem der hydrolytischen Unbeständigkeit.

Die vollständige Besetzung der Tetraederposition der Glimmerstruktur mit Silicium führt zu tetrasilicatischen Glimmern, die ebenfalls schon als Glimmer-Phase in Glimmer- Glaskeramik ausgeschieden wurden.

Die klassischen Eigenschaften der Glimmer-Glaskeramiken ermöglichen Anwendungen in der Elektronik (hoher spez. Widerstand, geringe Dielektrizitätskonstante) und in der Vakuumtechnik (Porenfreiheit). Aufgrund des biokompatiblen Verhaltens der Glimmer-Glaskeramik werden diese auch in der Medizin als Werkstoff für Knochenersatz eingesetzt.

In vielen Fällen steht jedoch einer Verwendung der Glimmer- Glaskeramik die vergleichsweise geringe Festigkeit des Werkstoffs entgegen. Auch die lithiumhaltigen Glimmerglaskeramiken von Baik et. al. (siehe a. a. O.) sind diesbezüglich nicht zufriedendstellend. Eine verbesserte Festigkeit in Verbindung mit einer guten Bearbeitbarkeit, zumindest in erwünschten Phasen des Herstellungsverfahrens, würde das Anwendungsgebiet der Glimmer-Glaskeramik erheblich erweitern.

Die Herstellung großer glasartiger Keramikkörper beschreibt die DE 37 30 637 A1. Diese sind zwar bezüglich der Bearbeitbarkeit häufig mit gut zu bewerten, ihre Festigkeiten sind jedoch verbesserungsbedürftig.

Die Anwendung der Glimmer-Glaskeramiken in der restaurativen Zahnmedizin ist Stand der Technik. Die EP 0 083 828 B1 beschreibt tetrasilicatische Glimmer-Glaskeramiken erhöhter Verfärbungsbeständigkeit (durch Zugabe von Al₂O₃ und ZrO₂) zur Verwendung als Dentalkonstruktion. Die entsprechende Glaskeramik kann als vorgefertigter Block in handelsüblichen CAD-CAM Verfahren eingesetzt werden, um daraus Inlays oder Onlays zu fertigen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Glimmer- Glaskeramik bereitzustellen, die eine gute chemische Beständigkeit sowie hohe mechanische Festigkeit, hohe Transluzenz sowie eine für die Verarbeitung auf CAD-CAM- Maschinen ausreichende Bearbeitbarkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Glaskeramik mit darin ausgeschiedenen Glimmer- und ZrO₂-Kristallen, enthaltend:
K₂O: 0-6,6 Gew.-%
Na₂O: 0-9 Gew.-%
mit der Maßgabe, daß Na₂O und K₂O zusammen mindestens etwa 4 Gew.-% ausmachen,
SiO₂: 35-60 Gew.-%
MgO: 10-25 Gew.-%
Al₂O₃: 7-30 Gew.-%
ZrO₂: 4-12 Gew.-%
F⁻: 2-10 Gew.-%,
die im wesentlichen frei ist von Lithium, Calcium, Strontium und Barium.

Bevorzugt liegt der Anteil an F⁻ bei 4-10 Gew.-%.

"Im wesentlichen frei" soll dabei ausdrücken, daß die genannten Elemente höchstens in solchen Anteilen vorhanden sein sollen, die durch das Einschleppen von Verunreinigungen verursacht sind, typischerweise insgesamt unter 1 Gew.-%.

Außerdem können noch Komponenten zur Farbgebung, Fluoreszenz oder zur Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften des Glases zugegeben werden, z. B.:
CeO₂, La₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, TiO₂, Y₂O₃ und B₂O₃ in Mengen bis zu etwa 5% jeder Komponente, zusammen nicht mehr als etwa 10%. Die Gemenge werden in den entsprechenden Anteilen aus den Rohstoffen (Oxiden, Fluoriden, Carbonaten, etc.) hergestellt. Die Gemenge werden bei 1300-1600°C, bevorzugt 1400-1550°C für z. B. 1-5 Stunden im abgedeckten Tiegel unter Rühren eingeschmolzen, in entsprechende Formen vergossen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die anschließende Überführung des Glases in eine Glaskeramik erfolgt durch kontinuierliches Aufheizen der Gläser auf Kristallisationstemperatur oder durch Aufheizen auf eine Temperatur zur Keimbildung und anschließendes Erhöhen der Temperatur zur Kristallisation der Gläser. Die Keimbildungstemperatur liegt etwa 20-200 K über der Transformationstemperatur, die Zeit zur Keimbildung beträgt etwa 0,5-3 Stunden. Die Kristallisationstemperatur liegt etwa 200- 450 K über der Transformationstemperatur, und die Kristallisationszeit beträgt etwa 0,5-5 Stunden.

Bei der beschriebenen Temperaturbehandlung kristallisieren mindestens Glimmerkristalle und ZrO₂-Kristalle aus. Außerdem ist die Kristallisation von Nebenphasen (Cordierit, Enstatit, Spinell) in geringer Menge möglich.

Eine hohe Transluzenz wird durch die Ausscheidung sehr feinkristalliner Glimmer mit Korngrößen von 0,5-3 µm erreicht. Durch das Kartenhausgefüge dieser sehr feinen Glimmer ist eine ausreichende Bearbeitbarkeit sichergestellt.

Die Festigkeit der Glaskeramik wird im wesentlichen durch die feinkörnigen Glimmer und die Umwandlungsverstärkung durch tetragonales ZrO₂ sichergestellt. Tetragonales ZrO₂ kann spannungsinduziert martensitisch in die monokline Modifikation umgewandelt werden. Diese Umwandlung ist mit einer 3-5 prozentigen Volumenzunahme verbunden. Dadurch wird die Spitze eines einlaufenden Risses unter Druck gesetzt, und die Festigkeit des Werkstoffs steigt an. Andere Verfestigungsme chanismen des ZrO₂ sind die Mikrorißverstärkung durch die Mikrorißbildung an spontan umgewandelten ZrO₂-Körnern und die Verfestigung durch Oberflächendruckspannungen, die durch die Umwandlung des oberflächennahen tetragonalen ZrO₂ in die monokline Modifikation (z. B. durch Anschleifen) erzeugt werden können.

Die erfindungsgemäßen Glimmer-Glaskeramiken können auf verschiedene Arten verarbeitet werden.

Es ist möglich, vorgefertigte Blöcke der Glaskeramik auf entsprechenden CAD-CAM-Fräsen zu beschleifen um ein präzise dimensioniertes Werkstück zu erhalten (siehe Beispiel 1 und 2). Wenn eine bessere Bearbeitbarkeit der Glaskeramik gefordert ist, kann man die Glaskeramik in einem vorgetemperten, gut bearbeitbaren Zustand spanabhebend bearbeiten und das so erhaltene Werkstück durch eine anschließende Temperatur behandlung verfestigen, wobei die Bearbeitbarkeit verringert wird, zugleich aber die Verschleißbeständigkeit zunimmt (siehe Beispiel 3).

Weiterhin ist es möglich, von den Zusammensetzungen Gläser zu erschmelzen und diese schmelzflüssig in eine entsprechende Form (im zahnärztlichen Bereich z. B. Zahnkrone oder Brücke) zu gießen und anschließend zur Glaskeramik auszukristallisieren.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik ist aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften nicht nur für Inlays und Onlays geeignet wie die Werkstoffe der EP 0 083 828 B1; sie kann darüberhinaus z. B. auch für anderen Zahnersatz (Kronen und Brücken) verwendet werden, da sie neben der erforderlichen Bearbeitbarkeit, z. B. bei CAD-CAM Geräten, auch eine hohe mechanische Festigkeit besitzt und mit Hilfe der geeigneten Zusätze auch eine dem Zahnschmelz entsprechende Transluzenz und Färbung aufweisen kann. Sie besitzt ferner die für die Anwendung als Zahnersatz erforderliche chemische Beständigkeit.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die neuen Glimmer-Glaskeramiken gegeben.

Die Zusammensetzungen sind als Einwaage gegeben. Von einigen Gläsern werden außerdem die analysierten Zusammensetzungen angegeben. Die beschriebenen Festigkeiten wurden im 4-Punkt- Biegeversuch (40 mm unterer, 20 mm oberer Auflagenabstand) an 3×4×≧45 mm³ großen Proben ermittelt. Die Bearbeitbarkeit der Proben bedeutet, daß sie selbst mit Hilfe eines handelsüblichen gehärteten Stahlsägeblattes angesägt werden können. Die Transluzenz wurde qualitativ an 3 mm dicken Proben ermittelt. "Gut" bedeutet hier, daß ein schwarzer Strich auf weißem Untergrund durch eine Glaskeramikplatte noch zu erkennen ist.

Beispiel 1

Zusammensetzung (Gew.-%)
SiO₂

: 51,58
Al₂

O₃

: 15,5
MgO: 10,42
MgF₂

: 8,9
Na₂

O: 3,5
K₂

O: 2,7
ZrO₂

: 7,4
Schmelztemperatur 1500°C/3 Std.
1. Temperung: Aufheizgeschwindigkeit 4 K/min, 700°C, 1,5 Std. und 970°C, 2,5 Std.
Festigkeit: 265 MPa (± 27 MPa)
Transluzenz: gut
Bearbeitbarkeit: gut

Beispiel 2

Zusammensetzung (Gew.-%)
SiO₂

: 53
Al₂

O₃

: 10,5
MgO: 11,5
MgF₂

: 10,3
Na₂

O: 1,5
K₂

O: 6,2
ZrO₂

: 7,0
Schmelztemperatur 1500°C/3 Std.
1. Temperung: Aufheizgeschwindigkeit 5 K/min, 720°C, 1,5 Std. und 1030°C, 2 Std.
Festigkeit: 290 MPa (± 31 MPa)
Transluzenz: gut
Bearbeitbarkeit: gut

Beispiel 3

Zusammensetzung (Gew.-%)
Analyse (Gew.-%
SiO₂: 45,04	n. a.
Al₂O₃: 23,42	22,7
MgO: 10,35	17,4*
MgF₂:10,18	4,94
Na₂O: 5,01	5,12
ZrO₂: 6,0	5,94

*) analysiert als Mg und auf MgO berechnet
Schmelztemperatur 1520°C/2,5 h
Temperung: Aufheizgeschwindigkeit 5 K/min, 680°C, 2 Std. und 900°C, 1 Std.
Festigkeit: 205 MPa (± 46 MPa)
Transluzenz: sehr gut
Bearbeitbarkeit: gut
2. Temperung: Aufheizgeschwindigkeit 5 K/min,
1000°C, 1 Std.
Festigkeit: 268 MPa (± 35 MPa)
Transluzenz: gut
Bearbeitbarkeit: schlecht
alternative 2. Temperung: Aufheizgeschwindigkeit 5 K/min, 1000°C, 3 Std.
Festigkeit: 308 MPa (± 19 MPa)
Transluzenz: gut
Bearbeitbarkeit: schlecht

Claims

1. Glaskeramik mit darin ausgeschiedenen Glimmer- und ZrO₂- Kristallen, enthaltend:
K₂O: 0-6,6 Gew.-%
Na₂O: 0-9 Gew.-%
mit der Maßgabe, daß Na₂O und K₂O zusammen mindestens etwa 4 Gew.-% ausmachen,
SiO₂: 35-60 Gew.-%
MgO: 10-25 Gew.-%
Al₂O₃: 7-30 Gew.-%
ZrO₂: 4-12 Gew.-%
F⁻: 2-10 Gew.-%,
die im wesentlichen frei ist von Lithium, Calcium, Strontium und Barium.

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend mindestens ein Oxid, ausgewählt unter CeO₂, La₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, TiO₂, Y₂O₃ und B₂O₃, in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% jedes Oxids und in einem Gesamtanteil von nicht mehr als 10 Gew.-%, als Komponenten zur Farbgebung, Fluoreszenz oder zur Verbesserung der verarbeitungstechnischen Eigenschaften des Glases.

3. Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die entsprechenden Ausgangssubstanzen vermischt und bei 1300-1600°C erschmolzen werden und das erschmolzene Glas nach Abkühlen kontinuierlich auf die Kristallisationstemperatur gebracht wird.

4. Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die entsprechenden Ausgangssubstanzen vermischt und bei 1300-1600°C erschmolzen werden und das erschmolzene Glas nach Abkühlen auf eine Temperatur zur Keimbildung und anschließend weiter auf Kristallisationstemperatur gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Ausgangssubstanzen unter den entsprechenden Fluoriden, Oxiden, Carbonaten und anderen bei hohen Temperaturen in Oxide übergehenden Salzen ausgewählt werden.

6. Verwendung einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Zahnersatz oder Teil eines Zahnersatzes.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Glaskeramik mit spanabhebenden Verfahren bearbeitet und/oder geformt wird.

8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei ein vorgetemperter Formkörper aus Glaskeramik bearbeitet und durch eine nachfolgende Temperung verfestigt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 6, wobei ein erschmolzenes Glas in eine feuerfeste Form vergossen und anschließend darin einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, bei der die Glaskeramik entsteht.