DE10053528A1

DE10053528A1 - Cristobalit-freies Mullitkorn mit verminderter Reaktivität gegenüber geschmolzenem Aluminium und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10053528A1
Application number: DE10053528A
Authority: DE
Inventors: Harold David Prior; Daniel Francis Fura
Original assignee: North American Refractories Co
Current assignee: North American Refractories Co
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2001-09-13
Also published as: US20020158373A1; CZ20003979A3; US6548436B2; ES2186492A1; ES2186492B1; BR0005293A; US6407023B1; FR2801583A1; CN1302783A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit-freien Mullitkorns, das fähig ist, Reaktionen mit geschmolzenem Aluminium zu widerstehen, umfassend die Schritte: Herstellung eins Tonschlickers, der Wasser und Kaolinton einer spezifischen Partikelgröße umfaßt; Einmischung einer wasserunlöslichen Barium oder Strontium enthaltenden Verbindung in den Tonschicker in einer Menge, bei der der Gehalt der barium- oder strontiumhaltigen Verbindung des Schlickers gleich zu etwa 8 Gew.-% des Kaolintons im Schlicker ist; Entfernen von ausreichend Wasser aus dem Schlicker, um ein Material zu bilden, das eine pelletisierbare Konsistenz aufweist; Formen des Materials in Pellets; Erhitzung der Pellets, wobei diese kontinuierlich durch einen Ofen bewegt werden, der eine Zone aufweist, in der das Material Temperaturen von wenigstens 2650 DEG F (1455 DEG C) für wenigstens 30 Minuten ausgesetzt wird.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf feuerfeste Zusammensetzungen, die widerstandsfähig gegenüber geschmolzenem Metall sind und im besonderen auf ein Cristobalit-freies Mullitkorn, das widerstandsfest gegenüber geschmolzenem Aluminium ist.

Hintergrund der Erfindung

Konventionelle Feuerfeststoffe, die zum Schmelzen, Legieren, Beifügen und Verfeinern von geschmolzenem Aluminium und seiner Legierungen verwendet werden, sind empfindlich gegenüber einem Eindringen, einer Reaktion und einer Erosion durch geschmolzenes Aluminium. Das Aluminium und die Legierungsbestandteile innerhalb des geschmolzenen Aluminiums dringen in die Oberfläche konventioneller Feuerfeststoffe ein und reagieren mit den feuerfesten Komponenten. Ergebnis ist die Bildung von Verbindungen wie Korund (Al₂O₃) und Spinell (MgOAl₂O₃), die sich ausdehnen und zur Rißbildung im Feuerfeststoff führen. Die Rißbildung ermöglicht es dem geschmolzenen Aluminium, tiefer in den Feuerfeststoff einzudringen, was zu weiteren chemischen Reaktionen führt.

Zusätzlich führen die vorgenannten Verbindungen (insbesondere Korund und Spinell) zur Bildung von Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Feuerfeststoffes, als Ergebnis der Oxidation des geschmolzenen Aluminiums. Dieser Aufbau von Aluminiumoxid beeinträchtigt den Betrieb des Ofens und ist daher unerwünscht. Es kommt noch hinzu, dass das geschmolzene Aluminium, das in den Feuerfeststoff eindringt, auch andere Oxide, wie Kieselsäure (SiO₂) und Eisenoxid (Fe₂O₃), die im Feuerfeststoff vorhanden sind, reduzieren kann. Dies führt zur Bildung von Korund und zur Lösung des Si und des Fe im geschmolzenen Aluminium, was zu einer Versprödung der festen Aluminiumlegierung führt. Durch Zugabe von nicht-benetzenden Materialien als Feinkorn in die Matrix des Feuerfeststoffes wurden hierzu früher Feuerfeststoffe mit äußerst geringen Benetzungseigenschaften hergestellt, wobei konventionelle feuerfeste Körner benutzt wurden (die normalerweise empfindlich gegenüber einer Benetzung durch geschmolzenes Aluminium sind). Zweck dieses Feinkorns ist es, das Eindringen des geschmolzenen Aluminiums in den Feuerfeststoff zu verhindern. Zum Beispiel verlangsamt die Zugabe von Spinell zu hochtonerdehaltigen Feuerfeststoffen die vorgenannten Reaktionen, indem sie dem geschmolzenen Aluminium "vorreagiertes" Material bietet. Die Anteile an Silicium und Eisen in solchen Zusammensetzungen werden auf ein Mindestmaß herabgesetzt, um die Reduktion und Auflösung dieser Phasen vom Feuerfeststoff zum geschmolzenen Metall zu vermeiden. Die Kosten solcher Feuerfestsysteme sind jedoch hoch und solche Feuerfestsysteme verhindern noch nicht die äußere Anlagerung von Verunreinigungen, die als "Korundwachstum" bekannt ist.

Es war auch bekannt, einem Feuerfestsystem Borsäure und Phosphate hinzuzufügen, um deren Porosität auf ein Mindestmaß herabzusetzen und die vorgenannten Reaktionen zu verlangsamen. In den meisten Fällen sind diese Additive in ungebrannte Produkte eingeschlossen worden, da der Feuerungsprozeß diese Materialien verflüchtigt oder zu deren Unwirksamkeit führt.

Die vorstehenden Additive finden in erster Linie in Feuerfestsystemen mit einem nicht allzu hohen Tonerdegehalt eine vorteilhafte Anwendung. Feuerfeste Körner, die einen höheren Tonerdegehalt aufweisen, sind verhältnismäßig teuer, aber neigen dazu, langsam zur vorgenannten Reduktion und Eindringung von geschmolzenem Aluminium zu führen. Dennoch werden diese hochtonerdehaltigen Materialien mit dem geschmolzenen Aluminium reagieren und gegebenenfalls dringt es in sie ein. In Feuerfestsystemen mit einem niedrigeren Tonerdegehalt, wird die Kieselsäure, die in solchen Feuerfestsystemen in größeren Mengen gefunden wird, typischerweise eher reduziert und im geschmolzenen Aluminium gelöst. Die verbleibende Tonerde dieses Systems reagiert mit den Legierungsbestandteilen. Damit war in früher bekannten Feuerfestsystemen das feuerfeste Korn (selbst ein hochtonerdehaltiges Korn) empfindlich gegenüber Angriffen durch geschmolzenes Aluminium und Anstrengungen, einen solchen Angriff zu reduzieren, bestanden in erster Linie daraus, zu versuchen, die Porosität des Feuerfestsystems auf ein Mindestmaß herabzusetzen, um das feuerfeste Korn dem geschmolzenen Aluminium in einem geringeren Maße auszusetzen.

Die vorliegende Erfindung überwindet diese und andere Probleme und stellt ein feuerfestes Korn zur Verfügung, das gegenüber einer Benetzung und einem Angriff durch geschmolzenes Aluminium weniger empfindlich ist. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, ein Cristobalit-freies Mullitkorn zu bilden, das für andere Feuerfestanwendungen verwendbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Calcinierung von Kaolin zur Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines Tonschlickers, der Wasser und einen Kaolinton einer spezifischen Partikelgröße umfaßt;
b) gründliches Mischen einer Erdalkalimetallverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Barium, Strontium und Mischungen derselben mit dem besagten Tonschlicker enthält, wobei besagte Verbindung in einer Menge hinzugegeben wird, in welcher der Barium- oder Strontiumverbindungsanteil besagten Schlickers zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% des Kaolintons in dem Tonschlicker liegt;
c) ausreichendes Entfernen von Wasser aus dem Schlicker, um ein dehydriertes, tonbasiertes Kaolinmaterial zu bilden, das eine formbare Konsistenz aufweist;
d) Formung des dehydrierten, tonbasierten Kaolinmaterials; und,
e) Erhitzung besagten dehydrierten, tonbasierten Kaolinmaterials, wobei die Formen kontinuierlich durch einen Ofen bewegt werden, der eine Zone aufweist, in der die Formen für wenigstens dreißig Minuten einer Temperatur von wenigstens 2.650°F (1.455°C) ausgesetzt sind.

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird eine anorganische Mischung zur Bildung eines feuerfesten Korns zur Verfügung gestellt, die einen verbesserten Kaolinton umfaßt, der im wesentlichen frei von Sand und Verunreinigungen ist. Der Kaolinton stellt eine Quelle für Alumino-Silikate (Anm. d. Übers.: alumino-silicates, wörtlich "Tonerde-Kieselsäure-") für die anorganische Mischung zur Verfügung. Ein Additiv in Form einer Verbindung, das wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Barium und Strontium besteht, wird dem Ton hinzugefügt, wobei die Alumino-Silikate in dem Kaolinton etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-% der anorganischen Mischung umfassen und das wenigstens eine Element in dem Additiv in Form einer Verbindung etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% einer Oxidbasis der anorganischen Mischung umfaßt.

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit-freien Mullitkorns zur Verfügung gestellt, das eine verminderte Reaktion mit geschmolzenem Aluminium aufweist, umfassend die Schritte:

a) Herstellung eines Tonschlickers, der Wasser und Kaolinton einer durchschnittlichen Partikelgröße umfaßt;
b) gründliches Mischen einer wasserunlöslichen Verbindung, die Barium oder Strontium enthält, mit dem Tonschlicker, wobei die Barium oder Strontium enthaltende Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße aufweist, die in etwa gleich zur durchschnittlichen Partikelgröße des Kaolintons im Tonschlicker ist und die in einer Menge hinzugegeben wird, bei der der Barium- oder Strontiumgehalt des Tonschlickers gleich ist zu den zwischen etwa 3 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%-Anteilen des Kaolintons im Kaolinschlicker;
c) ausreichendes Entfernen von Wasser aus dem Schlicker, um eine dehydrierte, tonhaltige Kaolinmischung zu bilden, die eine pelletierbare Konsistenz aufweist;
d) Pelletierung der dehydrierten, tonhaltigen Kaolinmischung in Pellets;
e) Erhitzung der Pellets, wobei die Pellets kontinuierlich durch einen Ofen bewegt werden, der eine Zone aufweist, in der die Pellets einer Temperatur von wenigstens 2.650°F (1.455°C) ausgesetzt werden und in der die Pellets der Zone für wenigstens dreißig Minuten ausgesetzt werden.

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit- freien Mullitkorns zur Verfügung gestellt, das die Schritte umfaßt:

a) Zubereitung eines Kaolintonschlickers, der Wasser und Kaolinton einer vorbestimmten durchschnittlichen Partikelgröße umfaßt;
b) gründliches Mischen einer barium- oder strontiumhaltigen Verbindung mit dem Kaolintonschlicker, wobei die Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die Bariumkarbonat, Bariumchlorid, Bariumchromat, Bariumhydroxid, Bariumsulfat, Bariumoxid, Strontiumkarbonat, Strontiumoxid, Strontiumsulfat, Strontiumhydroxid und Mischungen daraus enthält;
c) Erhitzung des Kaolintons bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer um:
- a) den Ton zu dehydrieren,
- b) den dehydrierten Ton zu dehydroxilieren, um Metakaolin zu bilden,
- c) das Metakaolin zu zerstören, um Mullit zu bilden und gleichzeitig ein Flüssigphasenmaterial zu bilden, das Kieselsäure umfaßt; und
d) Kühlung des Mullits und des Flüssigphasenmaterials.

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit- freien gebundenen Mullitkorns aus Kaolinton zur Verfügung gestellt, das die Schritte umfaßt:

a) gründliches Vermischen von Kaolinton, Wasser und einer barium- oder strontiumhaltigen Verbindung in vorbestimmten Mengen um eine pellitisierbare Mischung zu bilden;
b) Formung der Mischung in Pellets in eine Größe und Form, die geeignet zur Calcinierung in einem Ofen ist, um Staubbildung zu verhindern;
c) Calcinierung der Mischung in einem Ofen unter Zeit- und Temperaturbedingungen, die ausreichend sind, um Mullit und Kieselsäure aus dem Kaolinton zu bilden; und
d) weiteres Erhitzen der Mischung bis die Kieselsäure und die barium- oder strontiumhaltige Verbindung reagiert, um ein Flüssigphasenmaterial zu bilden, das den Mullit benetzt.

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein feuerfestes Material zur Verfügung gestellt, das Mullitkristalle in einer Cristobalit-freien Matrix umfaßt, wobei die Mullitkristalle mit Röntgendiffraktometrie identifizierbare Peaks bei 2θ = 16,5°, 26,5°, 31°, 33,3°, 35,3° und 40,9° aufweisen und die Cristobalit-freie Matrix das folgende Material umfaßt:
Tonerde (Al₂O₃);
Kieselsäure (SiO₂); und
wenigstens 2 Gew.-% eines Oxides, ausgewählt aus der Gruppe, die Bariumoxid (BaO) und Strontiumoxid (SrO) enthält.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein feuerfestes Korn für die Herstellung feuerfester Artikel zur Verfügung zu stellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein feuerfestes Korn das, wie zuvor beschrieben, widerstandsfähig gegenüber einem Angriff von geschmolzenem Aluminium ist zur Verfügung zu stellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein feuerfestes Korn, wie zuvor beschrieben, das aus einer Alumino- Silikatquelle, wie Kaolinton, gebildet ist, zur Verfügung zu stellen.

Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Korns, wie zuvor beschrieben, zur Verfügung zu stellen.

Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit-freien Mullitkorns zur Verfügung zu stellen.

Diese und weitere Gegenstände und Vorteile werden, in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ersichtlich werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im einzelnen in der Beschreibung beschrieben werden und in den begleitenden Zeichnungen, die einen Teil davon darstellen, dargestellt werden, wobei:

Fig. 1 ein Diagramm ist, das röntgendiffraktometrische Muster feuerfester Körner zeigt, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind;

Fig. 2 ein Schaubild ist, das thermische Ausdehnungskurven feuerfester Körner zeigt, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind;

Fig. 3 eine Fotografie ist, die die Wechselwirkung zwischen Aluminium und zahlreichen Tiegeln, die aus einer Mischung aus Kaolinton, Tonerde und verschiedenen Anteilen an Bariumsulfat gebildet worden sind, vergleicht;

Fig. 4 eine Fotografie ist, die die Wechselwirkung zwischen Aluminium mit einer Zugabe an Salz als Flußmittel und mehreren Tiegeln, die aus einer Mischung aus Kaolinton, Tonerde und verschiedenen Anteilen an Bariumsulfat gebildet worden sind, vergleicht;

Fig. 5 eine Fotografie ist, die zahlreiche Tiegel zeigt, die aus einer feuerfesten Mischung, die verschiedene Aggregatekörner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, zeigt und die Wechselwirkung zwischen Aluminium und solchen Tiegeln vergleicht; und

Fig. 6 eine Fotografie ist, die zahlreiche Tiegel, die aus feuerfesten Mischungen, die verschiedene Aggregatkörner gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, zeigt und die die Wechselwirkung zwischen Aluminium mit einer Zugabe an Salz als Flußmittel und solchen Tiegeln vergleicht.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein feuerfestes Korn, das widerstandsfähig gegenüber einem Angriff von geschmolzenem Metall ist. Genauer betrifft die Erfindung ein feuerfestes Korn, das aus einer Alumino-Silikatquelle, die widerstandsfähig gegenüber einem Angriff von geschmolzenem Aluminium ist, gebildet worden ist.

In Hinblick auf den Hintergrund ist Mullit (3Al₂O₃ × 2SiO₂) ein Material (typischerweise in körniger Form zur Verfügung gestellt), das umfassend bei der Herstellung feuerfester Produkte und Zusammensetzungen benutzt wird. Mullit ist die einzige Tonerde-Kieselsäure-Zusammensetzung, die bei sehr hohen Temperaturen stabil bleibt, weder schmilzt noch irgendwelche bemerkenswerten Reaktionen zeigt, bis eine Temperatur von etwa 3.270°F (1.800°C) erreicht ist. Infolgedessen wird Mullitkorn/Magerkorn typischerweise als Basiskomponente in feuerfesten Produkten für Hochtemperaturanwendungen verwendet. Solche Hochtemperaturanwendungen schließen das Schmelzen, Legieren, Beifügen und Verfeinern von geschmolzenem Aluminium und seinen Legierungen ein.

Grundsätzlich wird jeder Tonerde-Kieselsäure-Komplex etwas Mullit formen, wenn er bei Temperaturen gebrannt wird, die 2.192°F (1.200°C) übersteigen, aber der aktuelle Gehalt, der gebildet wird, hängt nicht alleine von den Brenntemperaturen und dem Verhältnis von Tonerde und Kieselsäure ab, sondern wird auch sehr stark von der Form, in welcher beide Komponenten eingeführt werden, beeinflußt und von der Art und der Menge der anwesenden Verunreinigungen. Zum Beispiel kann ein feuerfester Körper, der 68% Tonerde (Al₂O₃) und 27% Kieselsäure (SiO₂) enthält, 89% Mullit bilden, wenn er gebrannt wird, während ein anderer, der 71% Tonerde und 23% Kieselsäure enthält, weniger als 35% Mullit erzeugt, wenn er gebrannt wird.

Es ist bekannt, Mullit durch Calcinierung von Kaolinton zu bilden. Wenn reiner Kaolinton gebrannt wird, erzeugt er typischerweise etwa 55% Mullit. Der Mullit liegt in Form von Kristallen vor, die durch zwei Formen von Kieselsäure, insbesondere Cristobalit (der einer der polymorphen Kristallformen von Kieselsäure ist) und amorpher Kieselsäure gebunden werden. Der Cristobalit bildet etwa 15% des entstandenen Materials des gebrannten oder calcinierten Kaolins und die amorphe Kieselsäure bildet etwa 30% des entstandenen Materials.

Es ist ebenfalls bekannt, Cristobalit-freien Mullit aus Ton zu bilden, indem man diesem eine geeignete Menge an Tonerde hinzufügt und den Ton auf sehr hohe Temperaturen erhitzt (im Bereich von etwa 3.200°F (1.760°C)). Bei diesem Prozeß reagiert die hinzugefügte Tonerde mit der verfügbaren Kieselsäure, um zusätzlichen Mullit zu bilden. Jedoch ist dieser Prozeß wegen der Tonerdeadditive und der Energie, die für die Feuerung bei solch hohen Temperaturen erforderlich ist, kostenintensiv.

Es ist allgemein bekannt, dass während einer starken Erhitzung oder Abkühlung im Temperaturbereich von 392°F bis 482°F (200°C bis 250°C), Cristobalit eine Hoch/Tiefinversion erfährt, die von einer umfangreichen Änderung des Volumens begleitet ist. Dieser kristallografische Wechsel des Cristobalits macht ein Mullitkorn, das Cristobalit beinhaltet, höchst unerwünscht für hochtemperaturfeuerfeste Materialien und Produkte, bei denen solch ein Wechsel im Volumen zur Rißbildung des feuerfesten Produktes führen kann.

Ganz allgemein beinhaltet die Zubereitung eines feuerfesten Korns gemäß der vorliegenden Erfindung die Vermischung einer Alumino-Silikatquelle, wie Kaolinton, mit einer Barium- und/oder Strontiumquelle, um eine anorganische Mischung zu bilden. Zur Mischung kann Tonerde hinzugefügt werden, um den Tonerdegehalt auf eine gewünschte Höhe einzustellen. Nachdem die besagten Komponenten vermischt sind, wird die Mischung bei einer Temperatur gebrannt, die ausreicht, um die Alumino- Silikatquelle in Mullit überzuführen. Das Barium und/oder Strontium agiert/agieren als Flußmittel, das die Bildung von Cristobalit Verzögert. Das Barium und/oder Strontium reagiert/reagieren mit der freien Kieselsäure und irgendeiner Kieselsäure, die bei der Umwandlung von Kaolin in Mullit freigesetzt wird, um ein stabiles Glas zu bilden, das die freie Kieselsäure verbindet und dabei die Bildung von Cristobalit oder anderer kristalliner Verbindungen verhindert.

Man hat herausgefunden, dass ein Cristobalit-freies Mullitkorn gebildet wird, wenn eine Barium- und/oder Strontiumquelle der Alumino-Silikatquelle in einem Anteil zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% hinzugefügt wird/werden. In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Cristobalit-freies Mullitkorn, das nicht leicht von geschmolzenem Aluminium benetzt wird, gebildet, wenn eine Barium- und/oder Strontiumquelle als Verbindung in Anteilen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% (bezogen auf die Oxidbasis) hinzugefügt wird. Die vorliegende Erfindung stellt somit feuerfeste Körner zur Verfügung, die aus einer Alumino- Silikatquelle, wie Kaolinton, in Kombination mit einer Barium- und/oder Strontiumquelle hergestellt werden. Das feuerfeste Korn ist ein Cristobalit-freies Mullitkorn, das im Stande ist, einer Benetzung von geschmolzenem Aluminium zu widerstehen. Barium- oder Strontiumquellen, wie Barit (BaSO₄), Celestit (SrSO₄) oder eine oxidische, karbonatische oder hydroxidische Form dieser Elemente können in dieser Zusammensetzung als eine Quelle für das Barium oder Strontium verwendet werden.

Die Zubereitung eines Cristobalit-freien Mullitkorns in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung schließt zwei grundsätzlich entscheidende Abschnitte ein. Der erste Abschnitt ist grundsätzlich ein Herstellungsabschnitt, bei dem eine Kaolinton und eine Barium und/oder Strontium enthaltende Verbindung für eine Erhitzung zubereitet werden. Der Herstellungsabschnitt umfaßt grundsätzlich die folgenden Schritte:

1. (1.) Einen Verbesserungsschritt, um unerwünschte Verunreinigungen aus dem Kaolinton zu entfernen und eine gewünschte Partikelgröße festzusetzen;
2. (2.) einen Schritt, bei dem der Kaolinton mit der Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindung vermischt wird;
3. (3.) einen Schritt, bei dem der Kaolinton in eine pelletisierbare oder eine extrudierbare Form gebracht wird; und
4. (4.) einen Schritt, bei dem der Kaolinton in eine bevorzugte Größe für die Erhitzung pelletisiert oder extrudiert wird.

Einmal in eine gewünschte Gestalt und Form gebracht, erfährt der Kaolinton den zweiten Schritt, insbesondere einen Erhitzungsschritt, der im wesentlichen umfaßt:

1. (1.) Eine Dehydrationsphase;
2. (2.) eine Dehydroxylisationsphase und Metakaolin bildende Phase;
3. (3.) eine Reaktionsphase, bei der die Barium und/oder Strontium enthaltende Verbindung mit freier Kieselsäure reagiert/reagieren und, soweit anwesend, anderen Verunreinigungen in den Alumino-Silikatquellenmaterialien; und
4. (4.) eine Rekristallisationsphase des Metakaolins zu Mullit.

Die vorgenannten Abschnitte, Schritte und Phasen sollen nun detaillierter im Hinblick auf einen bevorzugten Prozeß beschrieben werden. Natürlich versteht sich, dass den Fachleuten beim Lesen und Verständnis der Beschreibung Änderungen und Modifikationen einfallen werden.

Unter Bezugnahme auf den Herstellungsabschnitt ist es für die vorliegende Erfindung wichtig, dass der Kaolinton, der letztendlich erhitzt und in Mullit übergeführt werden muß, weitestgehend frei von Verunreinigungen und ungewünschten Materialien ist. Entsprechend wird ein Verbesserungsschritt durchgeführt, um den Kaolinton von Sand und anderen ungewünschten Partikeln zu trennen. In Hinblick darauf wird der Kaolinton vorzugsweise durch einen Waschprozeß von Sand und anderen Verunreinigungen getrennt, wobei der Kaolinton und Wasser einen Wasserschlicker bilden, der durch Hydrozyklone geführt wird, um einen Schlicker zu erhalten, der Kaolinton mit einer spezifischen Korngrößenverteilung beinhaltet. Auch Absetztanks können zur Trennung des Tons von Sand und anderen Verunreinigungen verwendet werden. In Hinblick darauf ist Kaolinton mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 Mikrometer ausreichend klein, um von Sand trennbar zu sein. Jedoch ist die 20 Mikrometer Korngröße selbst und von sich aus nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Es ist nur wichtig, dass der entstehende Kaolintonschlicker weitestgehend frei von Unreinheiten und Sand ist. Man hat herausgefunden, dass Kaolinton mit einer Partikelgröße von weniger als 20 Mikrometer von Sand, der typischerweise eine größere Körnung hat, getrennt werden kann. Am Rande sei angemerkt, dass sich Fachleute darüber im Klaren sind, dass Kaolintonpartikel typischerweise nicht kugelförmig sind. Um eine durchschnittliche Partikelgröße festzustellen, muß man den durchschnittlichen Durchmesser eines jeden nicht-kugelförmigen Partikels feststellen, all diese Durchmesser addieren und das ganze durch die Anzahl der Partikel teilen. Trägt man die Häufigkeit des Auftretens des durchschnittlichen Durchmessers eines jeden Partikels als Funktion des durchschnittlichen Durchmessers eines jeden Partikels auf, würde man herausfinden, dass die Kurve die Form einer Verteilung haben würde. Es sind Instrumente verfügbar, die die Form dieser Verteilung feststellen und die durchschnittliche Partikelgröße feststellen können. Eine andere Methode zur Betrachtung der Partikelgröße zieht die Benutzung eines Siebes (mesh) ein. Wird ein Sieb benutzt, werden die Partikel durch ein Gitter gesiebt, das nahezu gleich große Öffnungen umfaßt. Die durch das Gitter gesiebten Partikel haben eine durchschnittliche Partikelgröße, die geringer ist, als die Maschenweite des Gitters (da solche Partikel leicht durch die Öffnungen im Gitter fallen werden).

Der durch den vorgenannten Verbesserungsschritt erhaltene Tonschlicker würde typischerweise im wesentlichen Wasser umfassen. Dieser Wasserschlicker wird bevorzugt bis zu einem Punkt "eingedickt", an dem der Kaolinton etwa 30 Gew.-% des Schlickers bildet. Mit anderen Worten umfaßt der Schlicker 30 Gew.-% an festen Bestandteilen in Form von Kaolintonpartikeln. Wie hierin benutzt, bezieht sich der Begriff "eingedickt" auf einen Schlicker, dem etwas Wasser entzogen worden ist. Dies kann durch konventionelle Absetztanks herbeigeführt werden, in denen sich die festen Partikel absetzen und das Wasser von ihnen abgetrennt wird.

An diesem Punkt wird ein "Quellenmaterial", das Barium und/oder Strontium enthält, zum dehydrierten Schlicker hinzugefügt und mit diesem gemischt. Wie hierin benutzt, soll der Begriff "Quellenmaterial" ein Material oder eine Verbindung bedeuten, die eine Barium- und/oder Strontiumquelle zur Verfügung stellt. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wird ein Quellenmaterial, das Bariumsulfat (BaSO₄) umfaßt, hinzugefügt und mit dem Schlicker vermischt. Wie oben angegeben, können andere Verbindungen, die Barium enthalten, wie Bariumkarbonat, verwendet werden. Wegen der Kosten wird Bariumsulfat (BaSO₄) gegenüber Bariumkarbonat (BaCO₃) bevorzugt. Bariumoxid (BaO) ist nicht bevorzugt, da es in seiner Reinform hydrophil ist. Weiter können, wie oben angegeben, auch Verbindungen verwendet werden, die Strontium enthalten, wie Celestit (SrSO₄), Strontiumkarbonat (SrCO₃) oder Strontiumoxide.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das Quellenmaterial dem Tonschlicker basierend auf der Menge der Tonfeststoffe im Schlicker und dem Barium- und/oder Strontiumgehalt des Quellenmaterials hinzugegeben. Das Quellenmaterial wird bevorzugt in einer solchen Menge hinzugefügt, dass der Barium- und/oder Strontiumgehalt etwa 2 Gew.-% bis zu etwa 25 Gew.-%, bevorzugterweise etwa 5 Gew.-% bis zu 15 Gew.-% und äußerst bevorzugt etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 12 Gew.-% der Tonfeststoffe im Tonschlicker entspricht.

Das Quellenmaterial, das das Barium- und/oder Strontiummaterial zur Verfügung stellt, hat bevorzugterweise eine Partikelgröße, die dimensionsmäßig an die Partikelgröße der Kaolintonpartikel im Schlicker angeglichen ist, um das gründliche Mischen und die Wechselwirkung des Barium- und/oder Strontiumquellenmaterials mit den Kaolintonpartikeln zu vereinfachen.

Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung zu Zwecken der Veranschaulichung unter Berücksichtigung der Verwendung von Bariumsulfat als Quellenmaterial beschrieben werden. Wie oben angegeben, können andere Barium oder Strontium enthaltende Verbindungen, ohne von der vorliegenden Erfindung abzuweichen, verwendet werden.

In der vorliegenden Ausführungsform sind die physikalischen Eigenschaften des Bariumsulfats wie folgt:

+ 200 mesh-	-0,5% max
+ 325 mesh-	-4,5% max
D₅₀ etwa	12 Mikrometer

Wie oben angegeben, wird das Bariumsulfat (BaSO₄) dem Tonschlicker basierend auf dem Gewicht des Kaolintonfeststoffs im Schlicker hinzugefügt. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das Bariumsulfat (BaSO₄) in einer Menge hinzugefügt, bei welcher Barium wenigstens etwa 5 Gew.-% der Feststoffe im Kaolintonschlicker umfaßt. Nach einem anderen Weg sollte die Zugabe des Quellenmaterials den Feststoffen im Schlicker (insbesondere dem Kaolinton) einen Bariumgehalt von wenigstens 5% geben. In Hinblick darauf hat man herausgefunden, dass die Zugabe von Barium und/oder Strontium in Anteilen unter etwa 5 Gew.-% zu einem feuerfesten Korn führt/führen, das benetzt wird von und imstande ist zur Reaktion mit geschmolzenem Aluminium.

Zusätzliche Tonerde kann dem Tonschlicker zur Reaktion mit überschüssiger Kieselsäure im Ton hinzugefügt werden. Die Tonerde wird in Mengen zwischen 0% bis zu 35 Gew.-% zugegeben.

Der entstehende Schlicker, der Kaolinton und Bariumsulfat enthält, ist dann eingedickt von etwa 30 Gew.-% Feststoff auf eine pelletisierbare oder extrudierbare Form, zu etwa 78 Gew.-% Feststoff. Die Eindickung des Schlickers kann durch konventionelle Mittel, wie Vakuumfilter und/oder Trockenöfen, herbeigeführt werden. Eine geringe Menge an Bindemittel (wie Aluminiumsulfat) kann der Kaolintonmischung hinzugefügt werden, um eine "Grünspannung" der Kaolintonmischung vorzusehen, um ein vollständiges Zusammenbrechen der Kaalintonmischung in ein Pulver während des Erhitzungsschrittes, der nachfolgend beschrieben werden soll, zu verhindern. Die Kaolintonmischung wird dann bevorzugt durch konventionelle Mittel pellitisiert.

Das Verfahren wie zuvor beschrieben bezieht sich auf die spezifischen Schritte für die Zubereitung des Kaolintons in eine vorgebrannte Mischung. Desweiteren können Zirkon oder Zirkonerde hinzugefügt werden, um die Temperaturwechsel beständigkeit des endgültigen, feuerfesten Korns zu erhöhen. Falls die entstehenden Tonpellets nicht die gewünschte Chemie aufweisen, kann diesen weiterhin, wie oben angegeben, Tonerde hinzugefügt werden (oder bei irgendeinem Herstellungsschritt zugefügt werden), um die Chemie der vorgebrannten Mischung einzustellen, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften im entstehenden feuerfesten Korn zu erhalten.

Der vorstehend diskutierte Herstellungsabschnitt offenbart die Zugabe eines Barium und/oder Strontium enthaltenden Quellenmaterials zu einem Kaolintonschlicker vor einem Filtern, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Es erschließt sich den Fachleuten, dass das Barium und/oder Strontium enthaltende Quellenmaterial dem Ton, nachdem der Ton gefiltert worden ist, hinzugegeben werden könnte, insbesondere dann, wenn der Ton bei einem niedrigeren Feuchtigkeitsgehalt in pastöser Form vorliegt.

Mit anderen Worten, die spezifischen "Herstellungs"-Schritte bei und von denselben sind solange nicht kritisch, wie die entstehende Mischung (insbesondere Kaolinton) die Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindungen in geeigneten Anteilen und Partikelgrößen enthält, um die Auflösung und Reaktion derselben, wie nachfolgend beschrieben werden wird, zu erleichtern. Man sollte sich in dieser Hinsicht im Klaren darüber sein, dass die entstehende vorgebrannte Mischung durch andere Mittel als durch die Hinzugabe von Barium und/oder Strontium zu verbessertem Kaolinton erhalten werden könnte. Eine Mischung von reiner Tonerde und reiner Kieselsäure zusammen mit einer Barium- und/oder Strontiumquelle und einem Medium, um die Mischung zu binden, würde die gewünschte "vorgebrannte" Mischung zur Verfügung stellen. Mit anderen Worten würde irgendeine bekannte Methode, die schließlich eine Barium und/oder Strontium enthaltende Verbindung mit einer Alumino-Silikatverbindung in der gewünschten Höhe mischen würde, für den Zweck reichen, das gewünschte feuerfeste Material herzustellen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt die vorgebrannte Mischung im allgemeinen:
Eine erste, eine Alumino-Silikatquelle umfassende Komponente, in welcher die besagte Alumino-Silikatquelle etwa 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% besagter Mischung umfaßt;
eine zweite, 0 bis etwa 35 Gew.-% Tonerde umfassende Komponente;
eine dritte Komponente, die ein Element enthält, das aus der Gruppe, die Barium, Strontium und Kombinationen daraus enthält, ausgewählt ist, wobei besagtes Element etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% besagter Mischung umfaßt; und
ein Medium, um die besagten Komponenten in einer Form zu binden.

Bevorzugt umfaßt die Alumino-Sillkatquelle der ersten Komponente etwa 65 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% der Mischung, die Tonerde der zweiten Komponente umfaßt etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Mischung und das Element der dritten Komponente umfaßt etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Mischung.

Bezieht man sich nunmehr auf den Heizabschnitt des Prozesses der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Umwandlung der Mischung in ein feuerfestes Korn, durchläuft die Mischung während des Brandes mehrere physikalische Umwandlungen, nämlich:

1. (1.) Eine Phase der Dehydratation;
2. (2.) eine Phase der Dehydroxylisation;
3. (3.) eine Phase der Metakaolinisierung;
4. (4.) eine Reaktion zwischen der Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindung und der freien Kieselsäure und, wenn anwesend, anderen Verunreinigungen in der Alumino- Silikatquelle; und
5. (5.) eine Rekristallisation des Metakaolins in Mullit.

Jeder dieser Wechsel findet bei verschiedenen Temperaturen statt. Unter Bezugnahme auf einen bevorzugten Prozeß, wird die Mischung (insbesondere der Kaolinton mit der Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindung) als Pellets in einen konventionellen Drehofen eingeführt, der dazu im Stande ist, Temperaturen von mindestens 2.750°F (1.510°C) Stand zu halten. Die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung angegebenen Daten und Informationen basieren auf der Bildung von Mullitkorn aus Kaolin in solch einem konventionellen Drehofen.

Das Erhitzen soll nun weiter beschrieben werden in Hinblick auf eine Mischung, die verbesserten Kaolinton und ein Bariumsulfat umfaßt. Wiederum sollte man sich im Klaren darüber sein, dass ein ähnlicher Prozeß und eine ähnliche Reaktion auftreten würden, wenn andere Barium- oder Strontiumquellen oder eine Kombination aus Barium und Strontium benutzt würden. Innerhalb des Ofens wird vom eingangsseitigen Ende des Ofens zum ausgangsseitigen Ende des Ofens ein Temperaturgradient eingestellt. Insbesondere wird an oder nahe dem Ofeneingang eine Temperatur von annähernd 800°F (426°C) eingestellt. Von dieser Temperatur nimmt die Temperatur im Ofen auf annähernd 2.750°F (1.510°C) nahe dem ausgangsseitigen Ende des Ofens zu. Der Temperaturgradient, der sich innerhalb des Ofens einstellt, ist im wesentlichen ein natürliches Ergebnis der Phasenwechsel und chemischen Reaktionen der Kaolintonmischung, wie sie durch den Ofen hindurch ablaufen. Anders ausgedrückt entsteht der sich innerhalb des Ofens einstellende Temperaturgradient als natürliches Ergebnis des endothermischen oder exothermischen Zwischenspiels der Hitze mit dem Kaolinton.

Insbesondere am Eingang des Ofens tritt die Dehydrationsphase des Heizprozesses auf, da die hydratisierte Kaolintonmischung Hitze zum Austreiben von Feuchtigkeit absorbiert. Die Dehydratation der Tonmischung hält die Temperatur nahe des eingangsseitigen Endes des Ofens bei annähernd 800°F bis 900°F (426°C bis 482°C). In Hinblick auf die Dehydroxylisationsphase der Kaolintonmischung werden Hydroxylionen und Hydrogenionen ausgetrieben, so dass nur ein geringer Anteil der allein am stärksten gebundenen Hydroxyle innerhalb der Kaolinstruktur verbleibt. Dieser Prozeß erfordert ebenfalls Energie. Während der Dehydroxylisationsphase wird der kristalline Kaolin in amorphen Metakaolin umgewandelt. Diese Umwandlung tritt bei Temperaturen zwischen etwa 1.000°F (538°C) bis etwa 1.400°F (760°C) auf. Bei ein wenig höheren Temperaturen rekristallisiert der nunmehr zersetzte Metakaolin typischerweise, um Mullit zu bilden. Diese Rekristallisation tritt bei einer Temperatur von etwa 1.800°F (982°C) auf. Normalerweise werden, bei Abwesenheit von Barium, Cristobalit und amorphe Kieselsäure ebenfalls bei Temperaturen von etwa 1.800°F (982°C) gebildet. Jedoch wird, bei Anwesenheit von Barium, angenommen, dass zusätzlich zur Rekristallisation des zersetzten Metakaolins in Mullit, separate Feststoffreaktionen auftreten. Man nimmt an, dass während der Rekristallisation des Metakaolins in Mullit, die ein hochreaktives Ereignis ist, während der Rekristallisation freiwerdende Kieselsäure eine flüssige Phase mit dem Barium bildet. Man nimmt weiterhin an, dass die während der Calcination des Kaolins gebildete freie Kieselsäure in die Glasphase eingebunden wird, was zu einem Cristobalit-freien Produkt führt. Es wird auch angenommen, dass das überschüssige Barium eine unempfindliche Glasstruktur erhält, und dass diese Glasstruktur die Widerstandsfähigkeit des Korns, das dabei gebildet wird, gegenüber einer Benetzung und Reaktion mit geschmolzenem Aluminium steigert.

Wenn die Temperatur des Materials steigt, wird mehr Mullit gebildet und mehr amorphe Kieselsäure als Nebenprodukt der Rekristallisation des Metakaolins gebildet. Wenn Mullit gebildet wird, wird die amorphe Kieselsäure in der flüssigen Phase aufgelöst. Ein weiterer Temperaturanstieg zu einer Glühtemperatur von etwa 2.700°F (1.483°C) vollendet die Mullitbildung und das Mullitkristallwachstum. Bei dieser Temperatur tritt eine vollständige Benetzung des Mullits durch die amorphe Phase auf. Bedeutsam ist, dass die Cristobalitkieselsäure bei einer ziemlich niedrigeren Temperatur (annähernd 2.480°F (1.360°C)) in die flüssige Phase übergeführt wird. Grundsätzlich verliert Bariumsulfat Schwefeloxide, insbesondere Schwefeldioxid (SO₂) und Schwefeltrioxid (SOs) bei etwa 2.876°F (1.580°C) und schmilzt das Bariumoxid (BaO) bei etwa 3.493°F (1.923°C). Jedoch bildet die Bariumverbindung, wenn sie in Kontakt mit Kieselsäure tritt, ein flüssiges Eutektikum bei annähernd 2.480°F (1.360°C) durch eine Flüssigzustandsreaktion. Somit tritt die Auflösung des Cristobalits in eine Flüssigphase bei einer niedrigeren Temperatur auf, als diese natürlicherweise auftreten würde. Es wird angenommen, dass diese niedrigere Schmelz- und Reaktionstemperatur ein Ergebnis der Reinheit des Materials und des eingehenden Mischens und Vermischens der Barium enthaltenden Verbindung und der Kaolinpartikelgröße ist. Mit anderen Worten tritt das Barium mit der Kieselsäure in Kontakt, um die Bildung eines flüssigen Eutektikums bei 2.480°F (1.360°C) zu erleichtern. Dem Material wird es bevorzugterweise ermöglicht, bei einer höheren Temperatur von etwa 2.700°F (1.483°C) zu glühen, um die Mullitbildung und das Mullitkristallwachstum zu vollenden, während derer eine vollständige Benetzung des Mullits durch das flüssige Material erreicht wird.

Beim Abkühlen bildet das flüssige Material eine amorphe, unempfindliche Glasstruktur, die einer Benetzung und Reaktion durch geschmolzenes Aluminium widersteht.

Die Dehydroxilisation des kristallinen Kaolins zur Bildung von amorphem Metakaolin findet folgendermaßen statt:

Diese Reaktion tritt bei Temperaturen zwischen 1.000°F und 1.400°F (538°C bis 760°C) auf. Eine höhere Erhitzung des Materials führt zu einer Rekristallisation des amorphen Metakaolins, unter Bildung von Mullit und Cristobalit. Als Nebenprodukt der Rekristallisation des amorphen Metakaolins wird ebenfalls amorphe Kieselsäure gebildet. Diese Reaktion findet wie folgt statt:

Zusammen mit der Rekristallisation des amorphen Metakaolins in Mullit und Cristobalit und der Bildung von amorpher Kieselsäure treten Festkörperreaktionen zwischen der Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindung und dem Cristobalit und der Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindung und der amorphen Kieselsäure auf.

Die Reaktion des Bariumsulfats findet wie folgt statt:

Diese Reaktion tritt bei Temperaturen zwischen 2.480°F und 2.900°F (1.360°C und 1.595°C) auf. Wie in der Reaktionsgleichung gezeigt, durchläuft das Barit (BaSO₄) eine chemische Reaktion, die zur Bildung von Bariumoxid (BaO) und flüchtigen Schwefeloxiden (insbesondere Schwefeldioxid (SO₂) und Schwefeltrioxid (SO₃)) führt. Diese Schwefeloxide werden während des Brennprozesses herausgebrannt, wobei Bariumoxid zurückbleibt. Wie oben angegeben, hat das Bariumoxid (BaO) eine Schmelztemperatur von etwa 3.493°F (1.923°C), jedoch wird aufgrund der Anwesenheit von Kieselsäure als Cristobalit und amorpher Kieselsäure bei 2.480°F (1.360°C) durch eine Flüssigzustandsreaktion mit der Kieselsäure ein flüssiges Eutektikum gebildet. Ein weiteres Glühen des Materials bei Temperaturen von etwa 2.600°F bis 2.700°F (etwa 1.428°C bis 1.483°C) vervollständigt die Umwandlung des Cristobalits in Mullit und vervollständigt auch die Flüssigzustandsreaktion der amorphen Kieselsäure und der Bariumverbindung, wobei eine Flüssigphase entsteht, die die Mullitkristalle bei der Glühtemperatur von 2.700°F (1.483°C) benetzt. Die Zusammensetzung der Flüssigphase ist dadurch gekennzeichnet, dass sie amorph ist wie sie durch ihren Mangel an identifizierbaren röntgendiffraktometrischen Kennzeichen belegt. Während des Hochtemperaturglühens bei 2.700°F (1.483°C) nehmen die Mullitkristalle an Größe zu und die Benetzung des Mullits durch die Flüssigphase wird vervollständigt.

Die Zusammensetzung der Flüssigphase schließt Bariumoxid (BaO), Tonerde (Al₂O₃), Kieselsäure (SiO₂) zusammen mit geringen Anteilen (typischerweise weniger als 2%) an Titanoxid (TiO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃) ein. Die exakten Mengen dieser Materialien sind abhängig von der Zusammensetzung des Kaolins, der verwendeten Bariumzusammensetzung und der Menge an Tonerde, die dem Tonschlicker hinzugefügt wird oder die im Kaolinton selbst anwesend ist.

Grundsätzlich hat sich herausgestellt, dass die Umwandlung des Kaolintons in Mullit und die Flüssigphase innerhalb einer Gesamtzeit von annähernd 2 l/2 bis 3 Stunden auftreten kann. Insbesondere für Pellets mit einem Durchmesser von annähernd 1/4 bis 3/4" war ein Ofen mit einer Eingangstemperatur von etwa 800°F bis 900°F (426°C bis 482°C), einer Brennzonentemperatur in der Nähe der Mitte des Ofens von etwa 2.750°F (1.510°C) und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Stunde (rph) für etwa 2 bis 3 Stunden notwendig, um die Mullitbildung und das Mullitkristallwachstum des Tons zu vollenden. Einmal aus dem Ofen entnommen, werden die Pellets in etwa 45 Minuten vorzugsweise auf eine Behandlungstemperatur gekühlt. Danach kann man daran gehen, die gekühlten Pellets auf die gewünschte Größenabmessung zu brechen und zu trennen.

Indem man Kaolinton und Bariumsulfat (BaSO₄) unter den vorstehenden Bedingungen erhitzt, wird ein Cristobalit-freies Mulliltkorn hergestellt. Die Abwesenheit von Cristobalit kann durch konventionelle röntgendiffraktometrische Techniken festgestellt werden.

Fig. 1 zeigt mehrere Röntgenmuster für Körner, die in Übereinstimmung mit dem vorstehenden Prozeß aus Tonschlickern gebildet worden sind, die verschiedene Anteile an Bariumsulfat enthalten. Auch werden in Fig. 1 Standard-Röntgenstrahlenmuster für Cristobalit, Celsian (BaAl₂SiO₅) und Mullit gezeigt. Bemerkenswerterweise fehlen im Hauptpeak für Cristobalit bei 2θ = 22° die röntgendiffraktometrischen Muster der Barium enthaltenden Proben, wie sie bei den schwächeren Peaks für Cristobalit bei 2θ = 28°, 31,5° und 36° sind. Die charakteristischen Peaks für Mullit sind bei 2θ = 16,5°, 26,5°, 31°, 33,3°, 35,3° und 40,9°. Die Abwesenheit von Celsian (BaAl₂SiO₈) ist ebenfalls klar, zeigt sie doch an, dass Barium in der amorphen Phase vorliegt. Die röntgendiffraktometrischen Muster zeigen, dass Tonschlicker mit einem Baritgehalt von 8% und mehr Cristobalit-freien Mullit bilden werden.

Desweiteren wird die Abwesenheit von Cristobalit durch eine Kurve der thermischen Ausdehnung festgestellt. Fig. 2 ist eine Kurve der thermischen Ausdehnung, die eine Kurve der "linearen Ausdehnung gegenüber der Temperatur" für Mullit mit Cristobalit und für Cristobalit-freien Mullit zeigt, der aus Tonschlickern mit unterschiedlichen Gehalten (insbesondere 5%, 10% und 15%) von hinzugefügtem Barit gebildet worden ist. Kurve 10 zeigt in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung das Erhitzungs- und Abkühlungsprofil für Mullit mit Cristobalit. Ein bemerkenswerter Wechsel in der Steigung der Kurve läßt sich bei etwa 200°C erkennen, die die hoch/tief -Inversion anzeigt, die Cristobalit bei etwa dieser Temperatur durchläuft. Kurven 20, 30 und 40 zeigen jeweils die Erhitzung von Mullit, der aus Tonschlickern mit 5%, 10% und 15% Barit gebildet worden ist. Bei den Steigungen der Kurven 20, 30 und 40 läßt sich bei 150°C kein bemerkenswerter Wechsel ihrer Steigungen erkennen, was die Abwesenheit von Cristobalit anzeigt. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung wird angenommen, dass die reaktive amorphe Kieselsäure, die gebildet wird, da der Kaolinton in den ersten Abschnitten des Ofens in amorphes Metakaolin umgewandelt wird, mit dem Additiv in Form der Barium (und/oder Strontium enthaltenden) Verbindung in einer Festkörperreaktion bei etwa 2.480°F (1.360°C) reagiert, um dabei ein flüssiges Eutektikum zu bilden. Da sich die Mischung schrittweise zu höheren Temperaturzonen des Ofens bewegt, bilden sich Mullitkristalle und diese werden durch die Flüssigphase benetzt. Während des Glühens bei einer erhöhten Temperatur von 2.700°F (1.48300) geht mehr amorphe Kieselsäure in die Flüssigphase ein.

Die vorliegende Erfindung soll zusammen mit den folgenden Beispielen weiter beschrieben werden, die den Einfluß von Bariumsulfat zeigen, wenn es dem Kaolinton bei der Bildung eines feuerfesten Kornes hinzugefügt wird, und die desweiteren den Einfluß eines solchen Kornes zeigen, wenn es in einer konventionellen Feuerfestmischung verwendet wird. In den Beispielen werden die Anteile in Gew.-% angegeben, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel I

Fünf (5) Tiegel von Mischungen aus Kaolinton, Tonerde und Bariumsulfat werden vorbereitet. Die Formulierung für jeden Tiegel ist in Tafel 1 angegeben. In den fünf (5) Tiegelmischungen sind die Gewichtsprozente von Bariumsulfat variiert worden, um den Einfluß zu bestimmen, den ein solches Material für die Bildung von Mullit aus Kaolinton hat. Ein Tiegel ist auch durch eine "Kontrollmischung" gebildet worden, die überhaupt kein Bariumsulfat enthält. Um das Problem überschüssiger Kieselsäure zu vermeiden, die typischerweise zusammen mit Kaolinton gefunden wird, ist calcinierte Tonerde in jede Tiegelmischung hinzugefügt worden. Die entsprechenden Tonmischungen sind als Schlicker zubereitet worden und in Gipsformen zu Tiegeln gegossen worden. Die Tiegel werden bis zu etwa 2.700°F (1.483°C) gebrannt, im wesentlichen um ein Gesamtstück mit einer ausgehöhlten Form zum Testen zu bilden. Die Eigenschaften entsprechender Tiegel werden ebenfalls in Tafel 1 gezeigt.

Tafel 1

Tiegelkörnungen

Jeder Tiegel wird mit Aluminium gefüllt und bei etwa 1.500°F (815°C) für 240 Stunden erhitzt. Die Tiegel werden dann gekühlt und geteilt. Fig. 3 ist eine Fotografie, die den Einfluß von Aluminium auf die entsprechenden Tiegel zeigt. Wie Fig. 3 zeigt, ist ein signifikanter Rückgang bei der Reaktion zwischen dem Aluminium und den Tiegeln offensichtlich, wenn die Anteile an Bariumsulfat (BaSO₄) des ursprünglichen Schlickers etwa 8 Gew.-% erreichen.

Ein ähnlicher Test wird ausgeführt, wobei Aluminium mit einem Salz als Flußmittel verwendet wird. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt, welche eine Fotografie eines geteilten Tiegels ist. Wie man in den Fig. 3 und 4 erkennt, nimmt die Reaktion des Aluminiums mit den Tiegeln ab, wenn der Bariumsulfatgehalt der ursprünglichen Schlicker zunimmt. Ein signifikanter Rückgang in der Reaktion zwischen dem Aluminium und den Tiegeln ist bei dem Tiegel bemerkbar, der aus einem Schlicker gebildet wird, der einen Bariumsulfatgehalt von 8% hat, und eine nicht bemerkbare Reaktivität trat für den Tiegel auf, der aus einem Schlicker mit einem Bariumsulfatgehalt von 12% gebildet worden war.

Beispiel II

Um sicherzustellen, dass die Ergebnisse des vorstehenden Beispiels I nicht eher auf die Tiegel bezogen werden als auf das entstehende Kornmaterial, werden Aggregatkörner von Tonmischungen zubereitet, die etwa 8% Bariumsulfat und 12% Bariumsulfat enthalten. Dann werden feuerfeste, gießbare Massen zubereitet, wobei die besagten Aggregatkörner verwendet werden. Tafel 2 zeigt eine Kontrollmischung, die aus einem konventionellen 60% Tonerdemullitkorn und zwei feuerfesten Mischungen, insbesondere Mischungen 1 und 2, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet worden sind, gebildet ist. Die feuerfeste Mischung 1 enthält Aggregatkörner, die gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Tonmischung mit einem Gehalt von 8% Barit gebildet worden sind. Feuerfeste Mischung 2 enthält Aggregatkörner, die gemäß der vorliegenden Erfindung von einer Tonmischung mit einem Gehalt von 12% Barit gebildet worden sind. Die feuerfesten Mischungen werden unter Verwendung einer Bindephase zu Tiegeln geformt. Die Eigenschaften der feuerfesten Mischungen werden in Tafel 2 gezeigt.

Tafel 2

Die durch die entsprechenden feuerfesten Mischungen gebildeten Tiegel werden mit Aluminium gefüllt und bis auf etwa 1.500°F (815°C) für etwa 240 Stunden erhitzt. Die Tiegel werden dann gekühlt und geteilt. Fig. 5 ist eine Fotografie, die Durchschnitte der Tiegel zeigt, die die drei feuerfesten Mischungen enthalten. Ein ähnlicher Test wird durchgeführt, wobei Aluminium mit Salz als Flußmittel verwendet wird. Die Ergebnisse des Aluminiums mit der Testzugabe des Salz- Flußmittels werden in Fig. 6 gezeigt. Wie in den Fig. 5 und 6 gezeigt, nimmt die Reaktion zwischen dem Aluminium und den feuerfesten Körnern ab, wenn der Bariumgehalt des Kornes zunimmt. Keine Kornreaktion mit dem Aluminium kann für die feuerfeste Mischung beobachtet werden, die das Aggregatkorn enthält, das aus der Tonmischung mit dem in Höhe von 12% hinzugefügten Barium gebildet worden ist.

Die vorhergehenden Beispiele zeigen, dass die Zugabe von Barium bei der Bildung von Mullit ein Aggregatkorn entstehen läßt, das eine reduzierte Affinität gegenüber geschmolzenem Aluminium aufweist.

In der gezeigten Ausführungsform wird Bariumsulfat (BaSO₄) verwendet, um eine Bariumquelle zur Verfügung zu stellen. Wie oben angegeben, nimmt man an, dass andere Bariumquellen, so wie Bariumkarbonat, Bariumchlorid, Bariumchromat, Bariumhydroxid und Bariumoxid ebenfalls vorteilhafte Verwendungen bei der Herstellung eines Cristobalit-freien Mullitkorns, das eine reduzierte Affinität gegenüber Aluminium hat, finden können.

Weiter glaubt man, dass das Hinzufügen einer Strontiumquelle, wie Strontiumkarbonat. Strontiumoxid, Strontiumsulfat oder Strontiumhydroxid zum Kaolinton ebenfalls ein Cristobalit- freies Mullitkorn erzeugen wird, das eine reduzierte Affinität gegenüber Aluminium hat. Es können ebenfalls Mischungen von Barium und Strontium verwendet werden.

Man glaubt, dass Barium mit der freien Kieselsäure reagiert, um eine unempfindliche Glasstruktur zu bilden, die einer Benetzung und Reaktion mit geschmolzenem Aluminium widersteht. Die freie Energie bei der Reaktion der Oxide mit geschmolzenem Aluminium deutet darauf hin, dass FeO, ZnO, Cr₂O_3, Na₂O, SiO₂ und TiO₂ sämtlich durch geschmolzenes Aluminium reduziert werden. Bariumoxid (BaO) ist neutral und nicht reaktiv mit geschmolzenem Aluminium. Strontiumoxid (SrO) bildet mit BaO eine feste Lösung und kann daher austauschweise mit einer Barium enthaltenden Verbindung oder in irgendeinem gemischten Verhältnis verwendet werden. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass das nach dieser Methode hergestellte Korn infolge der Aufnahme eisenhaltiger und/oder titanhaltiger Verunreinigungen in der Glasphase ebenfalls dazu tendiert, weniger verunreinigt zu sein.

Ohne darauf festgelegt zu sein, nimmt man an, dass die Reduktion von Kieselsäure im Korn durch geschmolzenes Aluminium oder Magnesium durch die Bildung einer stabilen Glasmatrix um den Mullit im Korn verhindert wird. Das bedeutet, dass die normalerweise während der Calcinierung des Kaolins gebildete freie Kieselsäure im Glas gebunden wird, um zu einem Cristobalit-freien Produkt zu führen. Im Gegensatz zu den magnesiumhaltigen oder calciumhaltigen Körnern, die als Magnesium- oder Calciumaluminosilikate kristallisieren, nimmt man an, dass die Barium- und Strontiumzugaben eine unempfindliche Glasstruktur bilden, die einer Benetzung und Reaktionen mit geschmolzenem Aluminium widersteht.

Das hierin offenbarte, nicht benetzende Korn, kann in eine kompatible Matrix eingemischt werden, die nicht benetzende Additive enthält und dann auf ein Substrat aufgetragen werden, um eine feuerfeste Zusammensetzung herzustellen, die eine höchste Widerstandsfestigkeit gegenüber einer Reaktion mit geschmolzenem Aluminium aufweist. Das hierin offenbarte Korn tendiert ebenfalls dazu, eine weniger verunreinigende Komponente von Feuerfeststoffen zu sein, aufgrund, so nimmt man an, der Absorption von in der Glasphase vorliegender eisenhaltiger und/oder titanhaltiger Verunreinigungen.

Für einen Fachmann ist es offensichtlich, dass andere Rohmaterialien zur Kaolinton/Barium und/oder Strontium enthaltenden Verbindungs-Mischung hinzugefügt werden können, um die Chemie des endgültigen Korns einzustellen. Zum Beispiel kann, wie oben angegeben, eine Tonerdequelle hinzugefügt werden, um den Gehalt an Al₂O₃ zu vergrößern. Zusätzlich können Zirkon oder Zirkonerde hinzugefügt werden, um die Temperaturwechselbeständigkeit des endgültigen Produktes zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung ist in Hinblick auf ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel beschrieben worden. Modifikationen und Änderungen mögen sich Anderen beim Lesen und Verständnis der Beschreibung erschließen.

Claims

1. Eine anorganische Mischung zur Bildung eines feuerfesten Korns, umfassend:
Eine erste Komponente, umfassend eine Alumino- Silikatquelle, wobei besagte Alumino-Silikatquelle etwa 50% bis etwa 98 Gew.-% besagter Mischung umfaßt;
eine zweite Komponente, enthaltend ein Element, das aus der Gruppe ausgesucht wird, die Barium, Strontium und Kombinationen davon enthält, wobei besagtes Element besagter zweiter Komponente etwa 2% bis etwa 25 Gew.-% besagter Mischung bildet; und
ein Medium, das besagte erste Komponente und besagte zweite Komponente in eine formbare Mischung bindet.

2. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 1, worin besagte erste Komponente verbesserten Kaolinton umfaßt.

3. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 2, worin besagtes Medium Wasser ist.

4. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 3, worin besagte Mischung einen Wassergehalt aufweist, in dem besagter Kaolinton eine formbare Konsistenz aufweist.

5. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 4, worin besagte Mischung einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12 Gew.-% aufweist.

6. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 2, worin besagte zweite Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die Bariumkarbonat, Bariumchlorid, Bariumchromat, Bariumhydroxid, Bariumsulfat, Bariumoxid, Strontiumkarbonat, Strontiumoxid, Strontiumsulfat, Strontiumhydroxid und Mischungen davon enthält.

7. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 6, worin besagte zweite Komponente Bariumsulfat (BaSO₄) umfaßt.

8. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 7, worin Bariumsulfat etwa 5% bis etwa 15 Gew.-% besagter Mischung umfaßt.

9. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 1, die desweiteren eine dritte Komponente umfaßt, die 0 bis etwa 35 Gew.-% Tonerde umfaßt.

10. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 1, bei der besagte Mischung bei einer Temperatur über 2.650°F (1.455°C) für eine Dauer gebrannt wird, die ausreichend ist, ein feuerfestes Material zu bilden, das Mullit beinhaltet.

11. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 10, worin besagtes feuerfestes Material desweiteren eine Glasphase beinhaltet.

12. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 10, worin besagtes feuerfestes Material desweiteren Bariumoxid beinhaltet.

13. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 11, worin besagte glasige Phase Bariumoxid beinhaltet.

14. Eine anorganische Mischung zur Bildung eines feuerfesten Korns, umfassend: verbesserten Kaolinton, der im wesentlichen frei von Sand und Verunreinigungen ist, wobei besagter Kaolinton eine Alumino-Silikatquelle für besagte anorganische Mischung zur Verfügung stellt; und ein Additiv in Form einer Verbindung, das wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgesucht ist, die Barium und Strontium enthält, wobei besagtes Alumino-Silikat in besagtem Kaolinton etwa 50% bis etwa 98 Gew.-% besagter anorganischer Mischung umfaßt und das besagte wenigstens eine Element in besagter Additiv-Verbindung etwa 2% bis etwa 25 Gew.-% einer oxidischen Basis besagter anorganischer Mischung umfaßt.

15. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 14, die desweiteren Tonerde umfaßt, worin besagte Tonerde 0% bis etwa 35 Gew.-% besagter anorganischer Mischung umfaßt.

16. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 15, worin besagte anorganische Mischung einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 30% aufweist.

17. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 15, worin besagte Additiv-Verbindung Bariumoxid ist.

18. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 15, worin besagte Additiv-Verbindung Strontiumoxid ist.

19. Eine anorganische Mischung nach Anspruch 15, worin besagte Additiv-Verbindung Bariumoxid und Strontiumoxid umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit-freien Mullitkorns, das fähig ist, einer Reaktion mit geschmolzenem Aluminium zu widerstehen, umfassend die Schritte:

a) Herstellen eines Tonschlickers, der Wasser und Kaolinton einer durchschnittlichen Partikelgröße umfaßt;
b) eingehendes Mischen einer wasserunlöslichen barium- oder strontiumhaltigen Verbindung mit besagtem Tonschlicker, wobei besagte Barium oder Strontium enthaltende Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße aufweist, die etwa gleich ist zur durchschnittlichen Partikelgröße des besagten Kaolintons mit besagtem Tonschlicker und die in einer Menge hinzugefügt wird, bei der der Barium- oder Strontiumgehalt besagten Tonschlickers gleich ist zum zwischen etwa 3% und etwa 20 Gew.-% liegenden Gehalt besagten Kaolintons in besagtem Tonschlicker;
c) Entfernen von ausreichend Wasser aus besagtem Schlicker, um eine dehydrierte Kaolinton enthaltende Mischung zu bilden, die eine pelletisierbare Konsistenz aufweist;
d) Pelletisierung besagter dehydratisierter Kaolinton enthaltender Mischung in Pellets;
e) Erhitzung besagter Pellets durch kontinuierliche Be wegung besagter Pellets durch einen Ofen, der eine Zone aufweist, in der besagte Pellets einer Temperatur von wenigstens 2.650°F (1.455°C) ausgesetzt werden und in der besagte Pellets besagter Zone für wenigstens 30 Minuten ausgesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem besagte bariumhaltige Verbindung Bariumsulfat ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem besagter Kaolinton eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 20 Mikrometer oder weniger aufweist und besagtes Bariumsulfat eine Partikelgröße von etwa 12 Mikrometer aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, desweiteren umfassend die Schritte:

a) Kühlung der Pellets; und
b) Zerkleinern der Pellets

24. Verfahren zum Herstellen eines Cristobalit-freien Mullitkorns, umfassend die Schritte:

a) Zubereiten eines Kaolintonschlickers, der Wasser und Kaolinton einer vorbestimmten durchschnittlichen Partikelgröße umfaßt;
b) eingehendes Mischen einer barium- oder strontium- haltigen Verbindung mit besagtem Kaolintonschlicker, wobei besagte Verbindung aus der Gruppe ausgesucht wird, die Bariumkarbonat, Bariumchlorid, Barium chromat, Bariumhydroxid, Bariumsulfat, Bariumoxid, Strontiumkarbonat, Strontiumoxid, Strontiumsulfat, Strontiumhydroxid und Mischungen daraus enthält;
c) Erhitzen des Kaolintons bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer um:
- a) besagten Ton zu dehydratisieren
- b) besagten dehydratisierten Ton zu dehydroxylatisieren, um Metakaolin zu bilden
- c) besagten Metakaolin zu zerstören, um Mullit zu bilden und gleichzeitig ein Flüssig phasenmaterial zu bilden, das Kieselsäure umfaßt; und
d) Kühlung besagten Mullits und besagten Flüssig phasenmaterials.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem besagter Kaolinton und besagte barium- oder strontiumhaltige Verbindung in etwa die gleiche Partikelgröße aufweisen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem besagte Flüssigphase, wenn sie gekühlt wird, nach Gewicht folgendes umfaßt:
Etwa 20% BaO und/oder SrO
etwa 15% Al₂O₃;
etwa 65% SiO₂.

27. Verfahren nach Anspruch 25, desweiteren umfassend die Schritte:

a) Zerkleinern des Mullits.

28. Verfahren zur Herstellung eines Cristobalit-freien gebundenen Mullitkorns aus Kaolinton, umfassend die Schritte:

a) Eingehendes Vermengen von Kaolinton, Wasser und einer barium- oder strontiumhaltigen Verbindung in vorbestimmten Mengen, um eine pelletisierbare Mischung zu bilden;
b) Formung der Mischung in Pellets zu einer Größe und Form, die dazu geeignet ist, in einem Ofen, unter Vermeidung von Staubbildung, calciniert zu werden;
c) Calcinierung der Mischung in einem Ofen unter Zeit- und Temperaturbedingungen, die ausreichend sind, besagten Kaolinton dazu zu veranlassen, Mullit und Kieselsäure zu bilden; und
d) weiteres Erhitzen der Mischung, bis besagte Kiesel säure und besagte barium- oder strontiumhaltige Verbindung reagieren, um ein Flüssigphasenmaterial zu bilden, das den Mullit benetzt.

29. Ein feuerfestes Material, das Mullitkristalle in einer Cristobalit-freien Matrix umfaßt, wobei besagte Mullitkristalle mittels Röntgendiffraktometrie identifizierbare Peaks bei 2θ = 16,5°, 26,5°, 31°, 33,3°, 35,3° und 40,9° aufweisen und besagte Cristobalit-freie Matrix folgendes Material umfaßt:
Tonerde (Al₂O₃);
Kieselsäure (SiO₂); und
wenigstens 2 Gew.-% eines Oxids, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Bariumoxid (BaO) und Strontium oxid (SrO) enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 29, bei dem besagte Cristobalit- freie Matrix etwa 2% bis etwa 20 Gew.-% eines Oxids enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Barium oxid (BaO) und Strontiumoxid (SrO) enthält.