DE1030753B - Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Koerpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Körpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse Es ist bereits ein Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Körpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse bekannt, bei welchem diese Formmasse zerkleinert und mit einem feinzerteilten Bindemittel der gleichen Zusammensetzung gemischt, geformt und gebrannt wird. Mullist entsteht, wenn ein Gemisch aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Der Prozentsatz des erzeugten Mullites hängt dabei davon ab, wie nahe das Verhältnis von Aluminiumoxyd und Kieselsäure dem theoretischen Mullitverhältnis ist. Die beim Brennen von Aluminiumoxyd und Kieselsäure zur Erzeugung von Mullit auftretenden Schwierigkeiten liegen darin, daß, wenn die Ausgangsmaterialien Verunreinigungen enthalten, nicht die gesamte Kieselsäure mit Aluminiumoxyd reagiert, daß vielmehr ein Teil der Kieselsäure unter Bildung von Glas mit Verunreinigungen reagiert. Die Anwesenheit dieses Glases in einer gebrannten, feuerfesten Form, die im übrigen reine Mullitkristalle enthält gibt diesen Kristallen die Möglichkeit aneinanderzugleiten, was zu Zerstörungen der Formen bei hohen Temperaturen führt. Verwendet man als Ausgangsstoffe reines Aluminiumoxyd und reine Kieselsäure im Mullitverhältnis, dann tritt dieser Nachteil zwar nicht auf, indessen sind derartige- reine Ausgangsstoffe unverhältnismäßig teuer.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den erwähnten, bei Verwendung von mit Verunreinigungen versetzten Ausgangsmaterialien bestehenden Nachteil zu vermeiden. Dies geschieht erfindungsgemäß in der Weise, daß das aus Bauxit und Kaolin bestehende Ausgangsgemisch für die Mutlitformmasse, das Verunreinigungen von mehr als 1% enthält, mit einem über das theoretische Mullitverhältnis (720/a A1203, 28% Si02) hinausgehenden leichten Überschuß an A1203, nämlich 73 bis 77%., geschmolzen, die erhaltene Schmelzmasse nach dem Erstarren zerkleinert und nach innigem Vermengen mit einem dem Mullit entsprechenden Anteil eines Bindemittels aus feinstzerkleinertem Aluminiumoxyd und Rohton geformt und gebrannt wird.
• Ein nach diesem Verfahren gewonnener feuerfester Körper ist trotz des verunreinigten Ausgangsmaterials reiner Mullit; die Glasbildung, die bei den bekannten, aus verhältnismäßig billigen und unreinen Ausgangsmaterialien erzeugten Mullitkörpern entsteht, ist beseitigt, denn der überschuß an Aluminiumoxyd gegenüber dem theoretischen Mullitprozentsatz bewirkt, daß das Aluminiumoxyd. mit der gesamten Kieselsäure reagiert und keine Kieselsäure für eine Reaktion mit irgendwelchen Verunreinigungen frei bleibt.
• Es ist bereits bekannt, daß man bestes Porzellan erhält, wenn der Tonerdeüberschuß das Molekularverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure im Mullit übersteigt, d. h. größer als 3 : 2 ist. Das tonerdereiche, vorhergeformte Gemisch wird hierbei unter Zugabe von Lith.ium oder Lithiumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Flußmitteln, geschmolzen. Indessen dient dieses Verfahren; wie schon erwähnt, der Herstellung von Ausgangsstoffen für keramische Massen (Porzellan) und nicht der Erzeugung von feuerfesten Formen gemäß vorliegender Erfindung. Es fehlen daher bei diesem bekannten Verfahren auch die dem erfindungsgemäßen Verfahren eigentümlichen weiteren Verfahrensstufen, nämlich die Zerkleinerung der erhaltenen Schmelzmasse nach dem Erstaaren und die Vermengung mit einem dem Mu,llitverhältnis entsprechenden Anteil eines Bindemittels aus feinstem zerkleinertem Aluminiumoxyd und Rohton. Die Beigabe von Flußmitteln, wie Lithium, entfällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
• Es ist ferner schon bekannt, Bauxit und Kaolin auf 1650° C zu erhitzen, wobei die der Formel A1203 - S'02 entsprechendeZusammensetzungzwecks Erhöhung der Feuerfestigkeit je nach Bedarf durch Erhöhung des Tonerdeanteils entsprechend geändert werden kann. Diese gebrannte Masse wird wieder zerkleinert und mit einem Bindemittel der gleichen Zusammensetzung gemischt, geformt und bis zur Verglasung gebrannt.
• Diesem bekannten Verfahren fehlt die Verfahrensstufe des Schmelzens. Mullitkristalle haben ihre größte Bewegungsfähigkeit und die größte Wachstumsschnelligke-it, wenn sich das Ausgangsmaterial in geschmolzenem Zustand befindet. Gegenüber dem bloßen Brennen bis auf 1650° C ergibt dies den Vorteil, daß das Wachstum der Kristalle erleichtert wird und daß eine vollkommen entwickelte Struktur aus zusammengeschlossenen Mullitkristallen ohne glasige Phase entsteht.
• Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein inniges Gemisch aus Roh-Bauxit von hohem Tonerdegehalt, beispielsweise Holländtisch-Guayana-Bauxit, und aus pulverisiertem Roh-Kaolin, beispielsweise Georgia- oder Florida-Kaolin, in einem Verhältnis, das einen leichten Überschuß der Tonerde über die theoretische Mullitzusammensetzung in dem Endprodukt aufweist, in einem Rotationsofen kalziniert, bis zu einer Temperatur, die ausreicht, das nicht gebundene Wasser auszutreiben.
• Ein typischer roher Hdll@ändisch-Guayana-Bauxit hat etwa die folgende chemische Analyse: A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 61,26% Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,851/o Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . 1,420/0 Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,550/0 Brennverlust . . . . . . . . . . . . 31,930/0 H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . 2,000/0 Roher Georgia-Kaolin hat ungefähr folgende chemische Analyse: A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 38,5 0/0 Si O, . . . . . . . . . . . . . . . . . 44,8% Fee 03 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,60/0 Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,80/0 Brennverlust . . . . . . . . . . . . . 14,3% Roh-Bauxit und Roh-Kaolin werden in einem Verhältnis verwendet, das zu einer Formmasse führt, die einen Tonerdegehalt von 73 bis 77 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 Gewichtsprozent, besitzt. Unter diesen Bedingungen beträgt der Kieselsäuregehalt 18 bis 22, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent. Diese beüden Ausgangsstoffe werden in einem Spiralförderer trokken miteinander vermischt; die Mischung gelangt in eine Mischtrommel, in welcher durch Zugabe von einer ausreichenden Menge Wasser ein steifer Teig erzeugt wird; dieser wird durch ein Mundstück ausgestoßen und in Klumpen von geeigneter Größe (z. B. 8,6 - 7,7 cm) geschnitten; die Klumpen werden in einen Brennofen gebracht. Zweckmäßig werden die Klumpen auf eine gleichmäßige, möglichst hohe Temperatur vorerwärmt, d. h. auf eine Temperatur, die noch unter der Abstichtemperatur (1648° C) liegt; anschließend kommen sie in einen elektrischen Schmelzofen, wo sie durch Steigerung derTemperatur des Materials über den Schmelzpunkt (1871 bis 1926° C) geschmolzen werden. Der elektrische Ofen wird periodisch in eine Form oder in Formen abgestochen; in den Formen läßt man die Masse durch Lufteinwirkung langsam abkühlen. Der verfestigte Gußblock wird dann zerkleinert, vorzugsweise zu einer Korngröße, die den Durchgang der Körner durch ein Sieb mit 4,699 mm Öffnungsweite gestattet. Man kann aber auch eine Mullitmasse von solcher Korngröße erzeugen, daß sie durch engere Siebe hindurchgeht. Für sehr dünne Querschnitte wird man die Masse auf den Feinheitsgrad eines Siebes von 0;833 mm Öffnungsweite und noch feiner beringen.
• Die geschmolzene Masse schwankt in der Farbe von Dunkelgrau bis Schwarz. Die einzelnen Teilchen bestehen aus ziemlich langen Mullitkristallen, annähernd von der Größe einer Bleistiftmine, die eng zusammengeschlossen sind. Eine für die Masse typische Analyse ist folgende:

  A1203 . . . . . . . . 74,5 Gewichtsprozent

  Si 02 . . . . . . . . . 22,0 "

  Ti 02 . . . . . . . . . 2,4

  Fee 02 . . . . . . . . 1,1 "

  Das spezifische Gewicht der Masse ist 3,20.
• Bei leichtem Überschuß der Tonerde über das theoretische Mullitverhältnis von 72% wird die Möglichkeit des Vorhandenseins freier Kieselsäure auf ein Minimum verringert; dadurch wird die Bildung einer flüssigen Phase während des nachfolgenden Brennprozesses der Formen vermieden. Überschuß an Tonerde zeigt sich in der Form isolierter Stückchen von Korundkristallen.
• Die Mullitformrnasse wird mechanisch gemischt mit einem Bindemittel aus Tonerde und Kieselsäure, in welchem die Tonerde leicht im Überschuß über das theoretische Mullitverhältnis vorhanden ist, also ähnlich, wie in der Formmasse selbst, beispielsweise mit 73 bis 77 Gewichtsprozent. Dem Gemisch wird Wasser beigegeben in einer Menge, die abhängig ist von der Art der herzustellenden Form. Das aus Tonerde und Kieselsäure bestehende Bindemittel ist vorzugsweise sehr fein verteilte reine Tonerle und pulverisierter Kaolin. Die Formmasse und das Bindemittel sind, mit- anderen Worten, chemisch im wesentlichen identisch; es kann aber die Zusammensetzung der Formmasse und des Bindemittels für die Erzeugung gebrannter Formen in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren, wobei jedoch in der Zusammensetzung die Formmasse anteilig überwiegt. Der prozentuale Anteil des Bindemittels hängt ab von dem Grad der Körnung der Formmasse. Für die oben angegebenen Grenzen an Feinheitsgraden hält sich das Bindemittel zwischen 5 und 35%, wobei der prozentuale Anteil mit der Korngröße der Farmmasse zunimmt. Für den obenerwähuten bevorzugten Feinheitsgrad (Sieb mit 4,699 mm Öffnungsweite) und für noch feinere Körnung beträgt der prozentuale Anteil des Bindemittels ungefähr 21,5 Gewichtsprozent. Bei Verwendung für Formen, die chemischen Einflüssen ausgesetzt sind, beispielsweise ausgefütterten Glastanks, ist ein gebranntes Produkt von besonders hoher Dichte erforderlich. Um eine Form unter Verwendung einer geschmolzenen MuJlitmasse und eines Bindemittels der angegebenen Art durch Trockenpressung zu erzeugen, verwendet man eine Masse von ungefähr folgender Zusammensetzung :

  Geschmolzene Mullitmasse . . 78,5 Gewichtsprozent

  pulverisierte reine Tonerde . 12,8 "

  pulverisierter Georgia-Kaolin 9,0 ",

  Wasser . . . . . . . . . . . . . 7,0 "

  Die gebildeten Formen werden dann in einem Trokkenofen getrocknet und in einem gewöhnlichen Tunnelofen bei einer Temperatur zwischen 1648 bis 1760° C so lange gebrannt, daß sich in dem Bindemittel die gewünschte Mullifikristallisation entwickeln kann und eine enge Verbindung oder Verkettung mit dem Mullit der Formmasse eintritt.
• Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer geschmolzenen Mullitmasse, die mehr als 1,5 Gewichtsprozent Unreinheiten in Form von Eisen und Titan enthält, und die oben angegebene chemische Zusammensetzung aufweist, der Feinheitsgrad des Tonerde-Kieselsäure-Bindemittels von ausschlaggebender Bedeutung ist in bezug auf die Erreichung der gewünschten Hitzefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Splittern. Wenn die beschriebene Mullitmasse Verwendung findet, ist ein Bindemittel aus feinverteilter reiner Tonerde und pulverisiertem Roh-Kaolin im theoretischen Mullitverhältnis völlig ausreichend. Unter feiner Verteilung der Tonerde ist beispielsweise eine Tonerde mit einem solchen Fe:inheitsgrad zu verstehen, daß 100% durch ein Sieb von 0,147 mm Öffnungsweite gehen und sich über 901/a in einem Sieb von 0,043 mm Öffnungsweite ablagern. Der pulverisierte, mit Wasser gemischte Kaolin hat einen Feinheitsgrad, der beispielsweise einem Sieb von 0,043 mm Öffnungsweite entspricht.

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung von feuerfesten Körpern aus einer vorgebrannten Mullitformmasse, die zerkleinert und mit einem feinzerteilten Bindemittel der gleichen Zusammensetzung gemischt, geformt und gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Bauxit und Kaolin bestehende Ausgangsgemisch für die Mullitformmasse, das Verunreinigungen von mehr als 11/a enthält, mit einem über das theoretische Mullitverhältnis (721/o A120" 281/o S'02) hinausgehenden leichten Überschuß an A12 03, nämlich 73 bis 771/a, geschmolzen, die erhaltene Schmelzmasse nach dem Erstarren zerkleinert und nach innigem Vermengen mit einem dem Mullitvcrhältnis entsprechenden Anteil eines Bindemittels aus feinstzerkleinertem Aluminiumoxyd und Rohton geformt und gebrannt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 583 003, 661269; österreichische Patentschrift Nr. 108 142; britische Patentschrift Nr. 402 588; Physikalische Chemie der Silikate, W. Eitel,
2. 2. Auflage, 1941, J. A. Barth Verlag. Leipzig, S. 387 bis 389 und 691 bis 699.