DE896924C - Gegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Zirkonoxyd-Tonerde-Basis - Google Patents
Gegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Zirkonoxyd-Tonerde-BasisInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 16. NOVEMBER 1953
S 20423 VIb j 80 b
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gußkörpern von hohem Zirkonoxydgehalt, welche besonders
widerstandsfähig gegen Temperaturbeanspruchungen und die chemischen Einwirkungen von Flußmitteln,
beispielsweise von Glas, sind.
In der USA.-Patentschrift 1615 751 ist ein gegossenes
feuerfestes Erzeugnis mit 10 bis 60 % Zirkonoxyd, das Tonerde und Kieselsäure enthält und das
aus Zirkon, Zirkit, Bauxit, Diaspor, Ton oder äquivalenten Stoffen hergestellt werden kann, beschrieben.
Hierbei wird der Versatz mit oder ohne Zusatz von Alkali in einem elektrischen Ofen geschmolzen, in
Formen gegossen und gekühlt.
Als Ergebnis dieses Verfahrens enthält das feuerfeste Erzeugnis eine Mischung von Zirkonoxydkristallen
(Baddeleyit), Korund und Mullit, oder, wenn der Kieselsäuregehalt gering ist, von Zirkonoxyd
und Korund allein, und diese Kristalle sind in einer die Zwischenräume ausfüllenden Grundmasse
aus amorphem Glas, welche das restliche Zirkonoxyd, Tonerde und Kieselsäure sowie etwa in geringfügigen
Mengen vorhandene andere Bestandteile enthält, eingebettet. Wenn dieses feuerfeste Erzeugnis, auf seine
Beständigkeit gegenüber Natrium-Kalk-Kieselsäure-Gläsem
untersucht wird, so zeigt sich, daß diese Widerstandsfähigkeit innerhalb eines weiten Bereichs
mit der Erhöhung des Zirkonoxydgehalts ansteigt. Hieraus ist abzuleiten, daß die Zirkonoxydkristalle
widerstandsfähiger gegenüber korridierenden Angriffen sind als sowohl die Korund wie die Mullitkristalle,
da die außerdem vorhandene Glasphase hinsichtlich ihres Mengenanteils mehr oder weniger konstant
bleibt. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Widerstandsfähigkeit nicht weiter ansteigt, sobald
ein Gehalt an Zirkonoxyd von etwa 6o°/0 erreicht ist. Wie nun festgestellt wurde, ist der Grund dieser
Begrenzung eines weiteren Ansteigens der Widerstandsfähigkeit bei Verwendung der üblichen Ausgangsstoffe
nicht eine Beschränkung der Kristallisation des Zirkonoxyds, sondern eine Folge der neutralisierenden
Wirkung der Widerstandsfähigkeit der Glasphase, welche mit dem Ansteigen des Anteils an
Zirkonoxyd fortlaufend schlechter wird. Offensichtlich verringert das dichte Kristallgefüge im gewöhnlichen
Falle die Auflösungsfähigkeit einer Glasphase mit hoher Erweichungstemperatur auf nahezu die
der Kristallphasen selbst. Wenn die Erweichungstemperatur der Glasphase zu niedrig wird, so ist
jedoch die Grundmasse nicht länger beständig und es können sowohl mechanische Erosionen wie chemische
Korrosionen erfolgen. Die fortschreitend niedriger werdende Erweichungstemperatur der Glasphase,
die sich im Falle von hochzirkonoxydhaltigen Versätzen ergibt, ist auf den gesteigerten Gehalt von
Eisenoxyd zurückgeführt worden. Dieser ergibt sich aus einer Steigerung des verwendeten Anteils an
Zirkit, da dieses Mineral einen hohen Eisenoxydgehalt besitzt. Wenn auch der Titanoxydgehalt nicht ansteigt,
so ist dieser offensichtlich ungünstig und dies um so mehr, je größer der Anteil des anwesenden
Eisenoxyds ist. Wenn auch die Unterschiede in den Rohstoffen selbst gering zu sein scheinen, so ist darauf
hinzuweisen, daß die Gesamtheit dieser nicht kristallisierenden Verunreinigungen sich in der Glasphase
wiederfindet, welche lediglich einen kleinen Prozentsatz des endgültigen Gußkörpers ausmacht.
Um die Größenordnungen, die sich ergeben, zu veranschaulichen, zeigt die folgende Tabelle das Ansteigen
des Gehalts an Fe2O3, wenn der Zirkonoxydgehalt
eines typischen Zirkits und Bauxitversatzes erhöht wird.
ZrO2
Fe2O3
TiO2
Fe2O3
TiO2
Versatz
I
I
20,00
3,21
2,22
3,21
2,22
Versatz
II
II
40,00
4.I4
4.I4
Versatz III
60,00
5,06
1,30
Versatz IV
70,00 5,52 1,07
Versatz V
8o,OO 6,00 0,83
Im Gegensatz zu den im Falle von Zirkit erzielten Ergebnissen wurde gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit
des Erzeugnisses bis zu den höchsten Prozentsätzen von ZrO2, die gießbar sind, ansteigt,
wenn Ausgangsstoffe verwendet werden, die frei von Eisenoxyd und Titanoxyd sind und daß sich bei Ver-Wendung
solcher Ausgangsstoffe feuerfeste Erzeugnisse von überlegener Qualität herstellen lassen.
Wenn auch die derzeitigen hohen Gestehungskosten von reinen Rohstoffen ihrer allgemeinen Verwendung
in großen Mengen entgegenstehen, gibt es doch gewisse Fälle, in denen die Aufwendung größerer Kosten
gerechtfertigt ist, beispielsweise zur Herstellung solcher Gegenstände wie Teilen von Speisern für Glasschmelzofen
und Tiegeln.
Reines Zirkonoxyd ist zwar sehr widerstandsfähig, doch macht sein Schmelzpunkt von 27000 C sein Schmelzen und Gießen zur Zeit praktisch unmöglich. Jedoch kann ihm als Flußmittel Tonerde zugesetzt werden, und wenn ein solcher Zusatz in ausreichender
Reines Zirkonoxyd ist zwar sehr widerstandsfähig, doch macht sein Schmelzpunkt von 27000 C sein Schmelzen und Gießen zur Zeit praktisch unmöglich. Jedoch kann ihm als Flußmittel Tonerde zugesetzt werden, und wenn ein solcher Zusatz in ausreichender
anteiliger Menge erfolgt, so wird gleichzeitig auch die verhältnismäßig widerstandsfähige Korundkristallphase
erhalten. Diese Phase ist jedoch immerhin erheblich weniger widerstandsfähig als ZrO2, so daß
es von Vorteil ist, die geringste Menge an Tonerde zu verwenden, die notwendig ist, um die Flußmittelwirkung
herbeizuführen. ,
In der Abbildung ist das Schmelzpunktdiagramm von Mischungen von ZrO2 und Al2O3 dargestellt.
Aus diesem ist abzuleiten, daß im Falle eines Zusatzes von 25 % AI2O3 zu dem ZrO2 der Schmelzpunkt auf
den der reinen Tonerde herabgesetzt worden ist und daß weitere Zugaben eine geringere Feuerfestigkeit
ergeben als die eines aus Al2O3 bestehenden Körpers.
Es ist daher vorzuziehen, als Flußmittel für Zirkonoxyd weniger als 25 °/o -A-I2O3 zu verwenden. Typische
geeignete Versätze sind die folgenden:
Versatz 1
Versatz 2
Reines Zirkonoxyd 90 Teile
reine Tonerde.. 10 -
Reines Zirkonoxyd 75 Teile
reine Tonerde.. 25
Vorzugsweise wird eine verhältnismäßig reine Tonerde verwendet, wie sie nach dem Bayer-Verfahren
hergestellt wird.
je höher der Schmelzpunkt ist, um so größer ist die Neigung eines Teils der Tonerde, sich zu Carbid
umzusetzen, was insofern nachteilig zu sein scheint, weil das Carbid mit reduzierbaren Bestandteilen des
Glases reagiert und hierdurch Gas gebildet wird, welches die Läuterung des Glases verhindert. Aus
diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Schmelzpunkte von hochzirkonoxydhaltigen Versätzen, die
Tonerde enthalten, nicht zu hoch zu halten. Dies kann beispielsweise durch Kombination eines Alkalis
mit der Tonerde als Flußmittel erfolgen. Es wurde gefunden, daß Lithiumoxyd trotz der hohen Temperaturen,
die angewendet werden, beinahe vollständig in der Masse verbleibt. Auch Kalium- und Natriumcarbonat
können verwendet werden, jedoch müssen in diesem Falle die Verflüchtigungsverluste berücksichtigt
werden. Bis zu 5 °/0 Lithiumoxyd sind zweckmäßig. Auch wenn bis zu 2 °/0 Pottasche oder Soda
verwendet werden, sind die entstehenden kristallinen Phasen noch Baddeleyit und Korund. Vorzugsweise
werden die Carbonate der Alkalien verwendet, weil diese verhältnismäßig billig und nicht zu flüchtig sind,
jedoch können auch andere Salze verwendet werden, aus denen nach der Reaktion das Oxyd entsteht.
Typische Versätze sind die folgenden:
Versatz 1
Reines Zirkonoxyd 85,0 Teile
Tonerde .... 10,0
Lithium-
carbonat .. 12,5
Versatz 3
Reines Zirkonoxyd 88 Teile
Tonerde 10
Sodaasche 3,5
Versatz 2
Reines Zirkonoxyd 88 Teile
Tonerde 10
Lithiumcarbonat 5
Versatz 4
Reines Zirkonoxyd 88 Teile
Tonerde 10 -
Kaliumcarbonat 2,9
Mischungen der Alkalien ergeben im allgemeinen
eine etwas größere Flußmittelwirkung. Da jedoch diese Systeme komplexer sind und der sich ergebende
Schmelzpunkt sich schwerer vorausbestimmen läßt, ist die Verwendung nur eines Alkalis vorzuziehen.
Da die Alkalien bei den hohen in Frage kommenden Schmelzpunkten verhältnismäßig flüchtig sind, hat es
sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit Tonerde die stabileren und deshalb
ίο leichter kontrollierbaren Erdalkalien zu verwenden.
Von den Erdalkalien BeO, MgO, CaO, SrO und BaO bilden die letzten drei mit Zirkonoxyd Verbindungen,
die, wie sich gezeigt hat, wenig widerstandsfähig gegen
Korrosionen durch Glas sind, während die beiden anderen wenig widerstandsfähige Verbindungen mit
Tonerde zusammen bilden.
Der Prozentsatz an Erdalkalien, der verwendet wird, darf daher nicht zu groß sein. Es wurde jedoch
gefunden, daß im Falle von Tonerde als Flußmittel bis zu 15 °/0 Erdalkalien zugesetzt werden können,
ohne daß die Korrosionsbeständigkeit zu sehr verringert wird. Die Erdalkalien können als Oxyde,
Carbonate, Sulfate oder andere Salze zugesetzt werden. Es können auch Mischungen verschiedener
Erdalkalien verwendet werden, jedoch ist dies wenig vorteilhaft mit Ausnahme der Verwendung von
natürlich vorkommenden Mischungen wie von Dolomit.
Zweckmäßige Versätze sind die folgenden:
Versatz 1
Reines Zirkonoxyd 70 Teile
Tonerde 10 -
gebrannter
Magnesit.... 20
Magnesit.... 20
Versatz 3
Reines Zirkonoxyd 80 Teile
Reines Zirkonoxyd 80 Teile
Tonerde 10
Strontiumsulfat 18
Versatz 2 Reines Zirkonoxyd 70 Teile
Tonerde 10
Rohdolomit ... 40
Versatz 4 Reines Zirkonoxyd 80 Teile
Tonerde 10
Bariumcarbonat 13
Es wurde ferner gefunden, daß auch Kieselsäure ein zweckmäßiges Flußmittel darstellt. Wird jedoch
dem Versatz Flint zugesetzt, so ergibt sich bei dem hohen Schmelzpunkt der feuerfesten Stoffe eine fast
vollständige Verflüchtigung der Kieselsäure. Jedoch kann die Kieselsäure auch in vorteilhafterer Weise
eingeführt werden.
Bei einem üblichen Herstellungsverfahren von reinem Zirkonoxyd wird der Gehalt an Kieselsäure
des gereinigten Zirkons durch Schmelzen in einem elektrischen Ofen unter Zusatz von Koks zuerst bis
auf 5 bis 6% reduziert. In der zweiten Stufe wird dieses niedrigkieselsäurehaltige Material nochmals
geschmolzen und der Rest der Kieselsäure durch die Einwirkung der erzielten hohen Temperatur verflüchtigt.
Wenn das Zirkonoxyd mit niedrigem Kieselsäuregehalt in der ersten Stufe verwendet wird,
so werden nicht nur die Kosten der zweiten Verfahrensstufe eingespart, sondern auch die Kieselsäure
in einer gebundenen Form, d. h. in zweckmäßigerer Form als in freiem Zustand eingeführt. Wenn Tonerde
zugesetzt wird, um den Schmelzpunkt auf einer erträglichen Höhe zu halten, so wird diese Kieselsäure
nicht in zu hohem Maße verflüchtigt, und es ergibt sich ein widerstandsfähiges feuerfestes Erzeugnis.
Im Falle eines solchen Versatzes kann der Kieselsäuregehalt nach oben hin eingestellt werden,
indem Zirkon zugesetzt wird, in welchem die Kieselsäure ebenfalls in gebundener Form vorhegt, oder nach
unten, indem reines Zirkonoxyd zugesetzt wird. Im Falle der Anwesenheit von Kieselsäure bildet diese eine
Glasphase mit einem Teil des Zirkonoxyds und der Tonerde, welche ein viskoses Glas ergibt, das die
Oberfläche schützen kann. Die Verdünnung einer widerstandsfähigen Kristallphase mit einem zu großen
Anteil an weniger widerstandsfähiger Glasphase ist natürlich von Nachteil, jedoch wurde gefunden, daß
bis zu 15 °/0 Kieselsäure zusammen mit Tonerde zu
dem Zirkonoxyd zugesetzt werden können, bevor die Widerstandsfähigkeit erheblich verringert wird. Geeignete
Versätze sind die folgenden:
| Nr. ι | Teile | Material | Material | ZrO2 | Al2O3 | SiO2 |
| 90 IO |
rohes Zirkonoxyd ... Tonerde |
85 | IO | 5 | ||
| Nr. 2 | ZrO2 | SiO2 | ||||
| Teile | Al2O8 |
rohes Zirkonoxyd ...
Zirkon
Tonerde
76 6,6
10
4 3,3
82,61 10
7,3
Diese kieselsäurehaltigen Versätze können auch noch mit weiteren Flußmitteln versetzt werden, falls
dies erwünscht ist, und zwar durch Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien in kleinen Prozentsätzen für sich oder
in Mischung miteinander. In diesem Falle gehen jedoch diese Bestandteile in die Glasphase und bilden eine
Grundmasse, die naturgemäß weniger widerstandsfähig gegenüber chemischen Angriffen durch Glas ist. 10S
Alkali- oder Erdalkali-Flußmittel müssen daher in den geringstmöglichen anteiligen Mengen verwendet
werden, um die gewünschten Gießeigenschaften zu erzielen. Nachstehend werden Beispiele von Versätzen
dieses Systems gegeben.
Nr. ι
| Teile | Material | Material | ZrO2 | Al2O3 | SiO2 | Li2O |
|
84
15 2,5 |
rohes Zirkonoxyd .. Tonerde Lithiumcarbonat ... |
rohes Zirkonoxyd .. Tonerde Bariumcarbonat ... |
80 | 15 | 4 | I |
| Nr. |
80
2 |
15 | 4 | I | ||
| Teile | ZrO2 | Al2O3 | SiO2 | BaO | ||
| 80 15 6,3 |
76 | 15 | 4 | 5 |
76 I 15
| Nr. | Material | 3 | Al2O3 | SiO2 | SrO | |
| Teile | rohes Zirkonoxyd .. Tonerde Strontiumsulfat . |
ZrO2 | 15 | 4 | 5 | |
| 80 15 9 |
76 | 15 | 4 | 5 | ||
| 76 | ||||||
Claims (7)
- PATENTANSPRUCH-B:I. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hauptsache aus Zirkonoxyd und Tonerde besteht und imwesentliehen frei von Eisenoxyd und Titanoxyd ist, wobei der Zirkonoxydgehalt nicht geringer als 60 Gewichtsprozent und der Gehalt an Tonerde nicht größer als 25 Gewichtsprozent durch chemische. Analyse bestimmt ist.
- 2. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lithiumoxyd, Natriumoxyd oder Kaliumoxyd für sich oder in Mischung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent.
- 3. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Erdalkalien (Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd) für sich oder in Mischung miteinander in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent.
- 4. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kieselsäure von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent.
- 5. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kieselsäure und wenigstens einem Alkali, wobei der Kieselsäuregehalt nicht höher als 15 Gewichtsprozent und der Gesamtalkaligehalt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.
- 6. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Kieselsäure und wenigstens einem der Erdalkalioxyde, wobei der Gehalt an Kieselsäure nicht mehr-als 15 Gewichtsprozent und der gesamte Erdalkalioxydgehalt nicht mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt.
- 7. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hauptsache aus kristallinem Zirkonoxyd und Korund in einer im wesentlichen nichtkristallinen Grundmasse besteht, die praktisch frei von Eisenoxyd und Titanoxyd ist.Hierzu 1 Blatt ZeichnungenI 5543 11.53
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