DE1947339A1

DE1947339A1 - Neue phosphorhaltige Polyamide

Info

Publication number: DE1947339A1
Application number: DE19691947339
Authority: DE
Inventors: Andre Rio
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1969-09-18
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1268829A; FR1584816A; CH515290A; BE739009A; NL6913782A

Description

Dr P iiin.^n,.¹! sen - Dr L. A.υ.- . Ί>; ft. Küer.igsU.-:ii'.-- - ΰίρΙ. Phys. ίί. Ηοΐζ!τ3ΐΐ·ϊ

8 München 2, Bräuhautjtraße 4/Hi

RHONE-POULEHC S.A., Paris. Frankreich

Neue phosphorhaltige Polyamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue phosphorhaltige Polyamide, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in ihrer Kette eine Anzahl von Gruppen der allgemeinen Formel

0 0 0

Il It f

C-R₄-C-NH-R_n-F-R, -NH f

(D

vorhanden ist, in der die Symbole R₄, R₀ und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können,, zweiwertige aliphatisch©, cycloaliphatische, aromatische oder alky!aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und A ein Chloratom,, einen By. "ir oxy rest * einen niedrigen Älkoxyrest, wie beispielsweise minen Methoxy-* Äthoxy- oder Fropoxyrest, oder einen Rest

SAO

darstellt, worin R¹ und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Insbesondere kann R., ein zweiwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest, ein Cycloalkylenrest, wie beispielsweise ein Cyclohexylen-(1,4)-rest, oder ein Arylenrest, wie beispielsweise ein o-, m- oder p-Phenylenrest, sein. R_? und R^ können Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste, Cyclohexylenreste oder Arylenreste, wie beispielsweise o-, m- oder p-Phenylenreste, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylreste, substituiert sein können, sein.

Die phosphorhaltigen Polyamide der allgemeinen Formel I,· für welche A eine Hydroxygruppe bedeutet, können durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HOOC - Ü, - COOH (II)

in der R,. "die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder eines Halogenide oder Anhydrids .einer solchen Dicarbonsäure mit einem phosphorhaltigen Diamin der allgemeinen Formel

- R« - P - R-* -- fi% (III)

(M

in der R~ und R,* die oben atigegebenen Bedetitiihgen werden»

QftiGJMAL

Unter den Dicarbonsäuren der Formel II kann man insbesondere Bernsteinsäure» Adipinsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuren o-Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure nennen. Diese Säuren können einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit Säuren, die mehr als zwei Carboxylgruppen aufweisen, wie beispielsweise Trimesinsäure oder 3enzol-1,315-trlcarbonsäure, verwendet werden. Man erhält in letzterem Falle vernetzte Polymere.

Als Beispiele für phosphorhaltige Diamine der allgemeinen Formel III kann man Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure und 3is-(paminophenyl)-phosphinsäure, die von G.O. DOAK u. Kitarb., J. Am. Chem. Soc, 74., ⁷5j5 (1952), beschrieben sind, nennen. Diese Diamine werden durch Nitrierung von"Bis-(phenyl)-phosphinsäure und katalytische Reduktion der erhaltenen Nitroderivate hergestellt. Die phosphorhaltigen Diamine der allgemeinen Formel III können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren nichtphosphorhaltigen Diaminen, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, m- oder p-Phenylendiamin, Bis-(m-aminophenyl)-methan, Bis-(p-aminophenyl)-methan oder Bis-(m- oder p-aminophenyl)-oxyd verwendet werden. Die Diamine der allgemeinen Formel III können auch zusammen mit anderen phosphorhaltigen Diaminen, wie beispielsweise Methyl-bis-(m-aminophenyl)-phosphinoxyd, Methyl-bis-(p-aminophenyl)-phosphinoxyd oder Phenyl-bis-(in- oder p-aminophenyl)-phosphinoxyd, kombiniert werden. Die richtige Wahl der Dicarbonsäuren und der Diamine ermöglicht, Polykondensate, die einen weiten Bereich von Eigenschaften aufweisen, zu erhalten.

Die Polykondensation der Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II oder von deren Derivaten (Chloride oder Anhydride) mit den Diaminen der allgemeinen Formel III wird im allgemeinen nach den üblichen Verfahren zur Polykondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen durchgeführt. Man kann entweder in homogener Lösung oder durch Grenzflächenpolykondensatiön arbeiten. Es ist jedoch zu bevorzugen in organischer Lösung zu arbeiten, lAis Lösungs-. '-' mittel kann man beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacet-

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ORtGtNAU

amid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphortriamid verwenden. Wenn das Phosphinsäurediamin der allgemeinen Formel III in dem verwendeten Lösungsmittel wenig löslich oder unlöslich ist, ist es besonders vorteilhaft, es in Form eines Salzes mit einer tertiären organischen Base, wie beispielsweise Triäthylamin oder Triäthanolamin, zu verwenden. Dieses Salz, dessen Löslichkeit in den in Betracht stehenden Lösungsmitteln grosser ist als diejenige des freien Phosphinsäurediarnins, was das Arbeiten in homogenem Medium ermöglicht, kann in situ durch Umsetzung des Phosphinsäurediamins mit der tertiären Base in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss ^ hergestellt werden, wobei ein Überschuss an Base in der PoIy-. kondensationsreaktion nicht stört.

Die Temperatur der Polykondensationsreaktion variiert je nach den in Kontakt gebrachten Verbindungen. Je nach dem Fall kann man bei etwa 25°C oder bei höheren Temperaturen, die bis zu 200⁰C betragen können, arbeiten.

Die von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II und Diaminen der allgemeinen Formel III stammenden phosphorhaltigen Polyamide, die im folgenden "Polyamide mit Phosphinsäuregruppierungen" genannt werden, sind Polykondensate mit erhöhtem, im allgemeinen über 200⁰C liegendem Erweichungspunkt, die in polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphortriamid und Dimethylsulfoxyd, und in wässrigen Lösungen von anorganischen Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumcarbonat, von Ammoniak oder von tertiären organischen Basen löslich sind. Diese Polyamide sind auch feuerbeständig. Diese Eigenschaften machen sie vom industriellen Standpunkt aus besonders interessant* ■ Sie können in Fäden, Filme, Folien, Platten oder verschiedene Formkörper übergeführt werden. Man kann sie auch durch geeignete chemische Behandlungen umwandeln. So kann man phosphorhaltige Polyamide der allgemeinen Formel I, für welche A ein Chloratom bedeutet, durch Behandlung eines "Polyamids mit Phosphinsäuregruppierungen" mit einem Chlorierungsmittel, wie beispiels- '

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weise Thionylchlorid, erhalten. Solche Polyamide werden im folgenden "Polyamide mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" genannt. Die Polyamide der allgemeinen Formel I, für welche A eine Alkoxygruppe bedeutet, können durch Umsetzung eines "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit einem niedrigen Alkohol zur Umwandlung der Gesamtheit oder eines Teils der Phosphinsäurechloridgruppierungen in Phosphinsäureesterreste erhalten werden. In entsprechender Weise können die Polyamide der allgemeinen Formel I, für welche A einen Rest

bedeutet, in welchem H¹ und R"die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Umsetzung eines "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit einem Amin der allgemeinen Formel

R¹

_RII

in der R¹ und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten werden. Diese versoniedenen Polyamide weisen das glei· ehe industrielle Internsse wie die? "Polyamide mit Phosphin» säuregruppierimgen", von denen sie stammen, auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie au beschränken.

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8A0 ORIGiNAU

' Beispiel 1

a) Herstellung von Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure

Man stellt Bis~(m-nitrophenyl)-phosphinsäure durch Umsetzung von 480 cnr rauchender Salpetersäure und 16OO enr konzentrierter. Schwefelsäure mit 238 g Diphenylphosphinsäure bei einer Temperatur unterhalb 15⁰C her. Man hält K Stunden unter diesen Bedingungen und bringt dann die Reaktionsmasse in 10 1 Eiswasser ein. Die ausgefallene Bis-(m-nitrophenyl)-phosphinsäure fe wird abfiltriert und dann getrocknet. Diese Säure wird anschlies· send nach der von G.O. DOAK, J. Am, Chem. Soc, 74 > 754 (1952), beschriebenen Arbeitsweise zur Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure reduziert,

b) Herstellung des Polyamids

In einen I !-Kolben, der mit einem Rührsysteni ausgestattet ist, bringt man 400 cwr Dimethylformamid, 49,6 g (0,2 Mol) Bis-(mamiriophenyl) "phosphinsäure und 55 cnr Triäfchylairdn ein. Man bringt die Temperatur des Inhalts des Kolbens auf 4o°C, um die Auflösung xu bewirken und bringt dann innerhalb von ~j>ö Minuten 4O,6 g (O₁ 2. Mol) Terephthaloylchlorid ein. Man setzt das Rühren w 5 Stunden bei 20⁰C fort und lässt dann 12 Stunden stehen, Man bringt den Inhalt des Kolbens in 2 1 Wasser ein und säuert dann 'las Ganze durch Zugabe von Salzsäure bis zu pH 1 an, Man erhält auf diene l/eise einen Niederschlag, den man abfiltriert, mit Wasser wäscht und bei 100⁰C unter vermindertem Druck (200 mm Hg) trocknet.

Man gewinnt 71 g eines Produkts mit einem Erweichungspunkt von 290'C, das eine spezifische Viskosität von 0,22J (1 !"'ige Lösung in Diine·'hyIsulfoxyd bei 23⁴³O) aufweist und dessen" Infrarot~ Spaktmm demjenigen eines Produktr> entspricht, d."*.-.-.--ei.n-9 Anzahl v:>iü Gruppierungen der Formt*X

NH --

aufweist.
Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch einen Teil des Terephthaloylchlorids durch Trlmesylchlorid so ersetzt, dass die verwendeten Reagentien die folgenden sind:

Dimethylacetamid

Triäthylamin

Bis-(m-aminophenyl)-phosphinsäure Terephthaloylchlorid Trimesylchlorid

200·cnr
22,5 cm⁵

24,8 g (0,1 Mol)

14,2 g (0,07 Mol)

5,3 g (0,02 Mol)

Man erhält 32,1 g eines unlöslichen Polykondensats,

Beispiel 3

Man erhitzt 10 cnr Thionylchlorid mit 3 S des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Polymeren 30 Minuten zum Sieden. Man filtriert und trocknet im Vakuum. Das erhaltene Produkt weist einen Chlorgehalt von 8,3C^ auf und enthält Gruppierungen der Formel

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ORIGINAL

O Il

C - NH

Cl

NH -,

Beispiel 4

Man erhitzt 3 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit 10 cnr Äthanol 3 Stunden unter Rückfluss. Das Polyamid wird ansehliessend abfiltriert und bei 20O⁰C unter vermindertem Druck (1O~^ mm Hg) getrocknet. Man erhält 2,5 g eines Produkts, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein einer Anzahl von Gruppierungen der Forme1

C-NH

NH -

⁰V₅

zeigt.

Beispiel 5

Man rührt 1 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit 10 cnr konzentriertem Ammoniak und 2,1 cnr 5 #iger Natronlauge 2 Stunden bei 25°C. Man filtriert das feste Produkt ab, wäscht es mit Wasser und

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BAD ORIGINAL

trocknet es bei 200⁰C unter vermindertem Druck(10*^ _mm Hg). Man erhält 0,7 g eines Produkts, dessen Infrarot-Spektrum das Vorhandensein einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

- NH

V-

zeigt.

Beispiel 6

Man rührt 1 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen" mit 1,5 crrr Dibutylamin in 5 cm^ Benzol 1 Stunde bei 25¹⁵C und bringt dann das Ganze ?. stunden auf ¹Jo⁰C. Man set-~t ansohliessend 10 cm ^ Wasser zu, rührt 30 Minuten, filtriert das feste Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es bei 200⁰C unter vermindertem Druck (10~^y mm Hg) während 3 Stunden. Man erhält auf diese Weise 0,65 g eines Produkts, dessen Infrarot-Spektrum das V'orr-aniensein einer Anzahl von Gruppierungen der Formel

009828/174?

SADORiGiNAL

. c

C-NH

NH

N(C₄H₉),

zeigt.

Beispiel 7

Man rührt 1 g des gemäss Beispiel 3 erhaltenen "Polyamids mit Phosphinsäurechloridgruppierungen", 15 cm Wasser, 2,1 5 ^ige Natronlauge und 1,5 crrr Dibutylamin 1 Stunde bei

25°C Man behandelt die Reaktionsmasse anschliessend wie in Beispiel 6. Man erhält 0,56 g eines Produkts, das mit demjenigen des vorhergehenden Versuchs identisch ist.

Man ntallt ein phosphorhaltiges Copolyamid mit einer Vielzahl von Phosphinsäuregrupplerungen durch Polykondensation von Terephthaloylchlorid mit einem Gemisch von 25 Mol-$ Bis-(m-amlno· phenol)-phonphinsäure und 75 Mol-$ Bis-(p-aminophenyl)-methan her, indim folgendermaßen gearbeitet wird:

Man bringt 1,55 g (0,62 ζ 10"² Mol) Bis-(m-aminophenyl)-

—2
phosphlnsäure, /5i7 S (1*8 x 10 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-

roethan und 5 g (2,5 χ 10*" Mol) Terephthaloylchlorid in "5

3 N-Methy!pyrrolidon in Anwesenheit von 2 enr Tri-

⁰C

äthylamin während 5 Stunden bei -10⁰C zur Reaktion.

gibt die Reaktionsmasse in Wasser von 20⁰C, um das Copoly»

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BAD ORIGINAL

terephthalamid auszufällen. Das Ganze wird bis auf pH = 1
durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Das Polyamid wird dann filtriert, auf dem Filter mit destilliertem Wasser gewaschen
und bei 100⁰C unter vermindertem Druck (200 mm Hg) getrocknet.

Auf diese V/eise erhält man 8,1 g Polyamid mit Phosphinsäuregruppierungen, dessen spezifische Viskosität 0,89, gemessen an einer l-gew.-^igen Lösung in einem Gemisch aus N-Methylpyrrolidon/Hexamethylphosphortriamid (25/75 Gew.-^) bei 25°C, beträgt *

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ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Neue phosphorhaltige Polyamide, dadurch gekennzeichnet, dass in ihrer Kette eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel

C - R₁ - C - NH - R₂ -, P - R₃ - NH

(D

und R₅ die gleich

vorhanden ist, in der die Symbole R₁, oder voneinander verschieden sein können, zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten und Λ ein Chloratom oder einen Hydroxyrest oder einen niedrigen Alkoxyrest oder einen Rest

R¹

-N

darstellt, in dem R¹ und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Neues phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

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ÖAD ORiOINAL

C— NH —.

enthält.

J5. Neues phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

C - NH

P —,

Cl

enthält.

J', Heuoö phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

Il

enthält.

NH _

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5· Neues phosphorhaltiges Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

enthält,

6. Neues phosphorhaltiges Polyamid _} dadurch gekennzeichnet, dass es in seiner Kette eine Anzahl von Gruppierungen der Formel ' ,

NH

enthält, -. ; -■ - - -

7. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, für welche A-einen Hydro^yrest /bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel ■ . ' . =

iHV/339

HOOC - R₁ - COOH (II)

oder deren Chlorid oder Anhydrid mit einem Biamin der allgemeinen Formel -

0
4
WH₀ - R₂-P-R- NH₂ (III)

in der R₁, R_? und R-, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7,"dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu der Dicarbonsäure der allgemeinen' Formel II eine Polycarbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen verwendet. .

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Amin Bis~(maminophenyl)-phosphinsäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu der Terephthalsäure Trimesinsäure verwendet,

11. Verfahren nach Anspruch ~_f dadurch gekennzeichnet, dass man das Fhosphinsäurediamin der allgemeinen Formel III in Form eines Salzes mit einer tertiären 3ase verwendet und die Reaktion in einem polaren Lösungsmittel vornimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und als SaIs mit einer tertiären Base ein Salz mit Triäthylamin verwendet. -.-;.-

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1j5. Verfahren zur Herstellung der Polyamide nach Anspruch 1, für welche A ein Chloratom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid nach. Anspruch 1, für welches A einen Hydroxyrest bedeutet, mit Thionylchlorid in der Wärme umsetzt₀

14. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, für welche A einen niedrigen Alkoxyrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid nach Anspruch 1, für welche A ein Chloratom bedeutet, mit einem niedrigen Alkohol in der Wärme umsetzt.

15· Verfahren zur Herstellung von Polyamiden nach Anspruch 1, für welche A einen Rest

R*

bedeutet, worin R^! und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid nach Anspruch 1, für welches A ein Chloratom bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel

HN v

■ ■" ^: .'-■■. - : \l"^: - ■■■" ■■ V : :.'

worin R* und R" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. '-.■■..'■■-■

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BAOOBtGINAi.