DE4208005A1

DE4208005A1 - Aromatische polyamide und verfahren zu deren herstellung

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Publication number: DE4208005A1
Application number: DE4208005A
Authority: DE
Inventors: Kil-Yeong Choi; Mi Hie Lee
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1992-03-13
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2012-03-14
Also published as: KR920018113A; JPH05156005A; KR940007322B1; US5243010A; JPH0655813B2; DE4208005C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues aromatisches Polyamidharz mit daran hängenden Silylgruppen. Dieses aromatische Polyamidharz hat ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften sowie hervorragende Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und verbesserte Verarbeit barkeit im geschmolzenen Zustand.

Aromatische Polyamidharze sind allgemein vollständig aromatische Polyamide, die durch Polymerisation aromatischer Diamine und aromatischer Dicarbonsäurechloride hergestellt werden.

Besonders sind sie eine Art spezieller technischer Kunststoffe mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und können in großem Umfang bei der Herstellung von Bändern, wie V-Bändern und Förderbändern, zur Herstellung spezieller feuerbeständiger Bekleidungsstücke, verschiedener Werkstoffe für elektrische und elektronische Produkte, für Sporteinrichtungen und Packungs materialien verwendet werden.

Sie haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkelt, Verbrennungs beständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit, doch gibt es einige Probleme bei der Verarbeitung, da gleichzeitig Schmelzen und Zersetzung eintreten.

Über einige Methoden zur Überwindung der Probleme von Polyamidharzen wird berichtet. Beispielsweise wird Diamin, welches etwas flexible Struktur, wie -O-, SO₂- oder -CH₂- zwischen zwei Benzolringen hat, verwendet (US-PS 36 71 756), und ein durch ein Halogenatom in der Seitenkette substituiertes Diamin wird ebenfalls verwendet (US-PS 36 71 542).

Außerdem wird auch berichtet, daß heterozyklische Strukturen in die Polymerkette eingeführt werden [J. Polym. Sci. Teil B 4,267(1966)].

Im Falle des nach den obigen Methoden hergestellten Polyamidharzes wird die Verarbeitungs eigenschaft in der Schmelze etwas verbessert, doch werden die Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit stark vermindert.

Allgemeine Methode zur Herstellung von Polyamidharz enthalten Lösungspolymerisation, Grenzflächenpolymerisation und Direktpolymerisation. Bei der Methode der Lösungspolymerisation wird Dicarbonsäure in Säurechlorid umgewandelt, und dann wird dieses Säurechlorid mit Diamin in Lösung in Gegenwart von Katalysator umgesetzt, der unter Pyridin, Triethylamin, Calciumchlorid oder Calciumhydroxid ausgewählt wird.

Das Reaktionslösungsmittel schließt in diesem Fall Amide, wie Dimethylacetamid (nachfolgend als "DMAc" bezeichnet), N-Methylpyrrolidon (nachfolgend als "NMP" bezeichnet), Hexamethyl phosphorsäuretriamid (nachfolgend als "HMPA" bezeichnet) und Tetramethylharnstoff (nachfolgend als "TMU" bezeichnet) ein, doch können Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulf oxid nicht verwendet werden, da sie mit Acylchlorid reagieren (US-Patente 32 87 324, 30 94 511 und 33 54 123).

Bei der Methode der Grenzflächenpolymerisation wird Säurechlorid in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, gelöst, welches nicht mit Wasser mischbar ist, und es wird polymerisiert, indem man die obige Säurechloridlösung zu einer wäßrigen Lösung von aromatischem Diamin zugibt.

In diesem Fall kann ein Phasenüberführungskatalysator, wie Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder ein basischer Katalysator, wie Pyridin, gegebenenfalls verwendet werden.

Das durch Grenzflächenpolymerisation hergestellte aromatische Polyamid kann mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, doch ist sie bei der Herstellung von Fasern oder Folien wegen der stärkeren Molekulargewichtsverteilung als im Falle der Lösungspolymerisation nicht geeignet, und außerdem ist die Reproduzierbarkeit bei experimentellen Ergebnissen nicht ausreichend.

In jüngster Zeit wird über eine Methode berichtet, die als Yamazaki-Polyphosphorylierung bezeichnet wird, um aromatisches Polyamid leicht im Laboratorium durch direkte Polymerisation herzustellen. Bei der Methode der Yamazaki-Polyphosphorylierung werden aromatische Dicarbonsäure und Diamin direkt unter Verwendung von Triphenylphosphit und Pyridin als Kondensationskatalysatoren in NMP, dem gleichen Lösungsmittel wie im Falle der Lösungs polymerisation polymerisiert, und dieses Verfahren dürfte eine wesentliche Verbesserung im Vergleich mit den bisher entwickelten sein.

In jüngster Zeit wurden Forschungen aktiv vorangetrieben, um die Verarbeitungseigenschaft von aromatischem Polyamid zu verbessern. Beispielsweise wird hierzu ein Polymer mit funktionellen Gruppen, wie Carboxylgruppen, welches ähnlich einem ionischen Polymer (Ionomer) ist, unter Verwendung von Metallionen polymerisiert, und ein repräsentatives Beispiel hierfür ist "Surlyn", das von Dupont in USA entwickelt wurde. Diese Polymerisationsmethode ist jedoch hauptsächlich auf das Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaft von Polyolefinharzen beschränkt.

N. D. Ghatage et al beschreiben ein Verfahren, die Hitzebeständigkeit beizubehalten und die Polymerlöslichkeit zu erhöhen, indem man in das Aramid einen aromatischen Silanrest einführt. Die meisten der so hergestellten Polyamide zeigen jedoch ein schlechtes Löslichkeitsergebnis.

Auf einem anderen Forschungsgebiet wird Aramid hergestellt, indem man an das silylierte Polyamidgrundgerüst eine daran hängende Gruppe, wie eine Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Phenylcarbamoylgruppe, bindet. In diesem Fall hat das Aramid bekanntermaßen eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 200°C und ausgezeichnete Löslichkeit.

Die vorliegende Erfindung baut auf der oben erwähnten Direktpolymerisation bei der Herstellung neuer aromatischer Polyamide auf und vervollständigt die Erfindung durch Einführung einer daran hängenden Silylgruppe in die Molekülkette bekannter aromatischer Polyamide, damit die Polymere ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit in der Schmelze und Löslichkeit in Lösungsmitteln haben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, neue aromatische Polyamide zu bekommen, die gute physikalische Eigenschaften als Harze besitzen und auch verbesserte Hitzebeständigkeit, Löslichkeit in Lösungsmitteln und Verarbeitbarkeit in der Schmelze haben. Die Aufgabe wird gelöst, indem man in die Polymerseitenkette daran hängende Silylgruppen einführt, um die Probleme der bekannten aromatischen Polyamide auszuräumen.

Die Erfindung betrifft ein neues aromatisches Polyamidharz der allgemeinen Formel (I)

bedeutet.

In der Zeichnung bedeuten

Fig. 1 die IR- und ¹H-NMR-Spektren von 5-Trimethylsilylisophthalsäure (TSIA),

Fig. 2 die IR- und ¹H-NMR-Spektren von P-III-C gemäß Beispiel 11 der Erfindung,

Fig. 3 die DSC-Kurven von P-III-a, P-IV-b und P-V-c und

Fig. 4 die TGA-Kurven von P-I-a, P-III-c und P-IV-d gemäß den Beispielen der Erfindung.

Das aromatische Polyamidharz der Formel (I) nach der Erfindung mit daran hängenden Silylgruppen besitzt eine innere Viskosität von 0,1'∼1,0 dl/g, einen Gewichtsverlust bei 358 bis 500°C gegenüber dem Anfangsgewicht von 10%, einen Glaspunkt von 240 bis 350°C und ist leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid (nachfolgend als "DMF" bezeichnet) oder NMP.

Die aromatische Dicarbonsäure, d. h. das Säuremonomer, welches bei der Herstellung des neuen aromatischen Polyamids nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält die folgenden Verbindungen der Formel (II) bis Formel (VI), d. h. 2-Trimethylsilylterephthalsäure (II) [nachfolgend als "TSTA" bezeichnet], 2,2′-Bistrimethylsilylterephthalsäure (III) [nachfolgend als "BTSTA" bezeichnet], 5-Trimethylsilylisophthalsäure (IV) [nachfolgend als "TSIA" bezeichnet], 5- Dimethylphenylsilylisophthalsäure (V) [nachfolgend als "DMSIA" bezeichnet] und 5-Triphenylsilyl isophthalsäure (VI) [nachfolgend als "TPSIA" bezeichnet].

Diese Säuremonomere werden durch direkte Kondensation mit aromatischem Diamin der Formel (VII) bis Formel (X) polymerisiert, d. h. mit Paraphenylendiamin (VII) [nachfolgend als "PPDA" bezeichnet], Metaphenylendiamin (VIII) [nachfolgend als "MPDA" bezeichnet], Oxydianilin (IX) [nachfolgend als "ODA" bezeichnet] und Methylendianilin (X) [nachfolgend als "MDA" bezeichnet]. Dann wird das neue aromatische Polyamidharz hergestellt.

Die direkte Kondensationspolymensation wird bei 100 bis 120°C unter Rühren, zweckmäßig bei 100 bis 110°C durchgeführt.

Die aromatischen Dicarbonsäuren mit daran hängender Silylgruppe, d. h. TSTA, BTSTA, TSIA, DMSIA und TPSIA, die als die Säuremonomere verwendet werden, werden in drei Stufen hergestellt, wie in dem Reaktionsschema (A) wiedergegeben ist, und die detaillierten Verfahren werden nachfolgend erklärt.

Zunächst wird eine Halogen-Metall-Austauschreaktion durchgeführt, indem halogenlertes Xylol mit n-Butyllithium umgesetzt wird, um ein Lithium-Xylol-Zwischenprodukt zu bekommen, und das resultierende Zwischenprodukt wird mit Alkylsilylchlorid umgesetzt, um silyliertes Xylol der Formel (A-1) zu ergeben. Das oben erhaltene silylierte Xylolderivat wird in wäßriger Kaliumpermanganat- Pyridin-Lösung oxidiert, wobei aromatische Dicarbonsäuren, wie TSTA, BTSTA, TSIA, DMSIA und TPSIA, erhalten werden.

Hierin bedeuten
R₁	-Si(CH₃)₃ und
R₂	H, para-Dicarbonsäure [TSTA] oder
R₁ Und R₂	-Si(CH₃)₃, para-Dicarbonsäure [BTSTA] oder
R₁	-Si(CH₃)₃ und
R₂	H, meta-Dicarbonsäure [TSIA] oder
R₁	-Si(CH₃)₂C₆H₅ und
R₂	H, meta-Dicarbonsäure [DMSIA] oder
R₁	-Si(C₆H₅)₃ und
R₂	H, meta-Dicarbonsäure [TPSIA].

Detaillierter wird 2-Brom-p-xylol (oder 5-Brom-m-xylol) mit n-Butyllithium 5 h bei 0°c umgesetzt, dann wird langsam Alkyl- oder Arylsilylchlorid zugegeben, wonach während 24 h weitere Umsetzung erfolgt, um silyliertes Xylol der Formel (A-1) zu ergeben.

Aromatische Dicarbonsäure der Formel (A-2) wird erhalten, indem man silyliertes Xylol in Gegenwart von Kaliumpermanganat und Pyridin bei Rückflußtemperatur oxidiert.

Die aus den Monomeren mit daran hängenden Silylgruppen gemäß der Erfindung hergestellten aromatischen Polyamidharze haben ausgezeichnete Löslichkeit im Vergleich mit derjenigen von Harzen, welche aus Terephthalsäure (nachfolgend als "TPA" bezeichnet) oder Isophthalsäure (nachfolgend als "IPA" bezeichnet) hergestellt wurden, welche nur in starker Säure, wie Schwefelsäure, nicht aber in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Die Folien aus den Polymeren nach der Erfindung können leicht durch Gießen in einem Lösungsmittel hergestellt werden, und sie sind auch als Überzugsmittel brauchbar.

Die nach der Erfindung hergestellten aromatischen Polyamidharze haben auch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, besonders im Falle von Monomeren, wie TSIA, DMSIA und TPSIA mit in meta-Stellung daran hängender Silylgruppe, und zeigen ein höheres Tg als die unsubstituierten aromatischen Polyamide ähnlicher Struktur wegen der Einführung einer voluminösen Gruppe in der räumlich stabilisierten Stellung, was die Möglichkeit einer Verwendung höherer Temperatur, als für aromatische Polyamide berichtet wurde, eröffnet.

Außerdem besitzen die aromatischen Polyamidharze nach der Erfindung hervorragende elektrische Eigenschaften, Verbrennungsbeständigkeit und Haftfestigkeit im Gemisch mit Glasfasern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung 1 : 2 Trimethylsilyl-p-xylol ("TSTX")

Zu einer gerührten Lösung von 1,0 M 2-Brom-p-xylol in Diethylether wurde bei 0°C eine n- Butyllithium-Hexan-Lösung langsam zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 h gerührt. Zu dem obigen Reaktionsgemisch wurde 1,0 M Chlortrimethylsilan tropfenweise zugegeben, und es wurde 24 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde im Vakuum umdestilliert und ergab die in der Überschrift angegebene Verbindung (TSTX) in farblosem Zustand. Die Produktstruktur wurde durch Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum identifiziert, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Herstellung : 2,2′-Bistrimethylsilyl-p-xylol ("BTSTX")

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 1 beschrieben, ließ man 2,5-Dibrom-p-xylol mit Chlortrimethylsilan reagieren und bekam BTSTX. Die Ausbeute und Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Herstellung 3 : 5-Trimethylsilyl-m-xylol ("TSIX")

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 1 beschrieben wurde, ließ man 5-Brom-m-xylol mit Chlortrimethylsilan reagieren und bekam TSIX. Die Produktausbeute und Produkteigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung 4 : 5-Dimethylphenylsilyl-m-xylol ("DMSIX")

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 1 beschrieben, ließ man 1, 5-Brom-m-xylol mit Chlordimethylphenylsilan reagieren und bekam DMSIX. Die Ausbeute und Produkteigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung 5 : 5-Triphenylsilyl-m-xylol ("TPSIX")

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 1 beschrieben, ließ man 5-Brom-m-xylol mit Chlortriphenylsilan reagieren und bekam TPSIX. Die Ausbeute und Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung 6: Synthese von TSTA durch Oxidation von TSTX

Einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, wurden 0,1 M TSTX, Pyridin und Wasser zugegeben, und die Temperatur des Gemisches wurde auf Rückflußtemperatur angehoben. Die Lösung wurde 1 h bei Rückflußtemperatur umgesetzt, wobei 0,6 M Kaliumpermanganat langsam durch den Tropftrichter zugesetzt wurden.

Mangandioxid und Pyridin wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der pH-Wert der Lösung wurde auf 1,0 eingestellt, und Filtration ergab TSTA. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen gestellt.

Herstellung 7

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 6 beschrieben ist, wurde BTSIX zu BTSTA oxidiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung 8

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 6 beschrieben ist, wurde TSIX zu TSIA oxidiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung 9

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 6 beschrieben ist, wurde DMSIX zu DMSIA oxidiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung 10

Auf gleiche Weise, wie für die Herstellung 6 beschrieben ist, wurde TPSIX zu TPSIA oxidiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 1

Einem 250-ml-Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Temperatursteuerung, Stickstoffeinleitungs apparatur, Tropftrichter und Kühlapparatur, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSTA, 5,4 g (0,05 Mol) PPDA und 5,0 g Lithiumchlorid zugesetzt, und 31,0 g (0,1 Mol) Triphenylphosphit, gelöst in 25 ml Pyridin und 100 ml NMP, wurden zugemischt. Stickstoffgas wurde durch das obige Reaktions gemisch geleitet, und direkte Kondensationspolymerisation wurde während 3 h durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Verwendung der Temperatursteuerung auf 100 bis 110°C eingestellt wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktions gemisch in 5 l Methanol zur Ausfällung gegossen, und das resultierende Polymer wurde durch Filtration abgetrennt.

Das Polymer wurde mehrere Male mit Wasser und Aceton gewaschen und 12 h bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Polymer (P-I-a) in Pulverform zu ergeben.

Die Ausbeute war 98,1%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,59/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure war 0,69 dl/g.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSTA und 5,4 g (0,05 Mol) MPDA in der gleichen Menge Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-I-b) zu ergeben.

Die Ausbeute war 66,7%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,59/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,18 dl/g.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSTA und 10,0 g (0,05 Mol) ODA in der gleichen Menge von Lithiumchiorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-I-c) zu ergeben.

Die Ausbeute war 81,3% und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C) als eine Konzentration von 0,59/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, 0,80 dl/g.

Beispiel 4

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSTA und 9,9 g (0,05 Mol) MDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-I-d) zu ergeben. Die Ausbeute war 77,3%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,58 dl/g.

Beispiel 5

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,5 g (0,05 Mol) BTSTA und 5,4 g (0,05 Mol) MDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-II-a) zu ergeben. Die Ausbeute war 9,16%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,83 dl/g.

Beispiel 6

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,5 g (0,05 Mol) BTSTA und 5,4 g (0,05 Mol) MPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-II-b) zu ergeben.

Das Polymer wurde nicht in reiner Form erhalten, da es nicht vollständig vom Monomer abgetrennt werden konnte.

Beispiel 7

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,5 g (0,05 Mol) BTSTA und 10,0 g (0,05 Mol) MPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie Im Beispiel 1, gelöst, das resultierende Gemisch wurde polymerisiert und ergab ein aromatisches Polyamidharz (P-II-c). Die Ausbeute war 78,1%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,53 dl/g.

Beispiel 8

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,5 g (0,05 Mol) BTSTA und 9,9 g (0,05 Mol) MDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie in Beispiel 1, aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-II-d) zu ergeben. Die Ausbeute lag bei 69,5%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,35 dl/g.

Beispiel 9

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSIA und 5,4 g (0,05 Mol) PPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-III-a) zu ergeben. Die Ausbeute lag bei 96,8%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,94 dl/g.

Beispiel 10

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSIA und 5,4 g (0,05 Mol) MPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-III-b) zu ergeben. Die Ausbeute lag bei 90,3%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, betrug 0,71 dl/g.

Beispiel 11

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSIA und 10,0 g (0,05 Mol) ODA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-III-c) zu ergeben. Die Ausbeute lag bei 93,0%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,84 dl/g.

Beispiel 12

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 11,9 g (0,05 Mol) TSIA und 9,9 g (0,05 Mol) MDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde polymerisiert, um ein aromatisches Polyamidharz (P-III-d) zu ergeben. Die Ausbeute war 98,3%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,78 dl/g.

Beispiel 13

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,0 g (0,05 Mol) DMSIA und 5,4 g (0,05 Mol) PPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-IV-a) polymerisiert. Die Ausbeute lag bei 98,6%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,63 dl/g.

Beispiel 14

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,0 g (0,05 Mol) DMSIA und 5,4 g (0,05 Mol) MPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP gelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-IV-b) polymerisiert. Die Ausbeute lag bei 93,2%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, betrug 0,27 dl/g.

Beispiel 15

Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,0 g (0,05 Mol) DMSIA und 10,0 g (0,05 Mol) ODA in der gleichen Mengen an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-IV-c) polymerisiert. Die Ausbeute war 100%, und die Innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,66 dl/g.

Beispiel 16

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 15,0 g (0,05 Mol) DMSIA und 9,9 g (0,05 Mol) MDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-IV-d) polymerisiert. Die Ausbeute lag bei 96,3%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,5 dl/g.

Beispiel 17

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 21,2 g (0,05 Mol) TPSIA und 5,m4 g (0,05 Mol) PPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-V-a) polymerisiert. Die Ausbeute lag bei 92,7%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,31 dl/g.

Beispiel 18

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 21,2 g (0,05 Mol) TPSIA und 54, g (0,05 Mol) MPDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-V-b) polymerisiert. Die Ausbeute lag bei 79,3%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,20 dl/g.

Beispiel 19

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 21,2 g (0,05 Mol) TPSIA und 10,0 g (0,05 Mol) DA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, gelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-V-c) polymerisiert. Die Ausbeute betrug 86,2%, und die innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, war 0,24 dl/g.

Beispiel 20

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 21,2 g (0,05 Mol) TPSIA und 9,9 g (0,05 Mol) MDA in der gleichen Menge an Lithiumchlorid, Triphenylphosphit, Pyridin und NMP, wie im Beispiel 1, aufgelöst, und das resultierende Gemisch wurde zu einem aromatischen Polyamidharz (P-V-d) polymerisiert. Die Ausbeute war 86,5%, und die Innere Viskosität, gemessen bei 30°C als eine Konzentration von 0,5 g/dl in Lösung in konzentrierter Schwefelsäu re, war 0,22 dl/g.

Die folgende Tabelle II faßt die experimentellen Ergebnisse bezüglich der Löslichkeit der nach den obigen Beispielen hergestellten aromatischen Polyamidharze zusammen.

Tabelle II

Aus den Löslichkeitsergebnissen der aromatischen Polyamide mit daran hängenden Silylgruppen in verschiedenen Lösungsmitteln ergab sich für die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln mit starker Elektronendonorwirkung, wie NMP, DMF und Dimethylsulfoxid und vollständige Löslichkeit in m-Cresol oder Pyridin bei Raumtemperatur. Demzufolge wurde die Löslichkeit von Polyamiden durch Einführung voluminöser Seitengruppen in das Polymer stark verbessert, und aus der DMF-Lösung konnten Folien hergestellt werden. Gleichzeitig ist zu erwarten, daß die Löslichkeltssteigerung zu einem guten Einfluß auf die Verarbeitbarkeit des Polymers oder auf die Ausdehnung seiner Ver wendungen ausübt.

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, haben die aromatischen Polyamidharze ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Die Polymeren der Reihen I und II hatten keinen Glaspunkt, doch jene der Reihen III bis V, die in der meta-Stellung substituiert sind, zeigten Glasübergangstemperaturen von 240 bis 350°C.

Die Glasübergangstemperatur ist ein vergleichsweise höherer Wert als jene von unsubstituiertem Polyamid, was wohl auf verbesserter Starrheit des Moleküls infolge der Einführung voluminöser Seitenketten beruht. Der Temperaturbereich für 10% Gewichtsverlust bei der thermischen Gewichtsanalyse lag bei etwa 358 bis 500°C, und das Restgewicht bei rund 700°C war ein recht viel höherer Wert, d. h. 46 bis 66% des Anfangsgewichtes.

Die Verbrennungsbeständigkeit war ausgezeichnet und zeigte ein höheres Restgewicht als mit Halogenatomen substituierter aromatischer Polyamide. Demnach ist zu erwarten, daß die Harze bei erhöhter Temperatur durch Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Verbrennungs beständigkeit verwendet werden können.

Tabelle III

Claims

1. Aromatisches Polyamidharz der allgemeinen Formel (l) mit daran hängenden Silylgruppen bedeutet.

2. Polyamidharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine innere Viskosität 0,1 bis 1,0 dl/g beträgt.

3. Polyamidharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 358 bis 500°C einen Gewichtsverlust gegenüber dem Anfangsgewicht von 10% besitzt und einen Glaspunkt bei 240 bis 350°C hat.

4. Polyamidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in polaren Lösungsmitteln, wie Schwefelsäure, DMF oder NMP, bei Raumtemperatur vollständig löslich ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamidharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Kondensationspolymerisation eine aromatische Dicarbonsäurkomponente, die unter 2-Trimethylsilylterephthalsäure der Formel (II), 2,2′-Bistrimethylsilylterephthalsäure der Formel (III), 5-Trimethylsilylisoph thalsäure der Formel (IV), Dimethylphenylsilylisophthalsäure der Formel (V) und Triphenylsilylisophthalsäure der Formel (VI) ausgewählt ist, mit einer aromatischen Diaminkomponente, die unter p-Phenylendiamin der Formel (VII), m-Phenylendiamin der Formel (VIII), Oxydianilin der Formel (IX) und Methylendianilin der Formel (X) ausgewählte ist, umsetzt, wobei die Formeln I bis X die folgende Bedeutung haben: bedeutet,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensations polymerisation bei einer Temperatur von 100 bis 120°C unter Rühren durchgeführt wird.