DE2321527A1

DE2321527A1 - S-triazin-imid-mischpolymerisate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2321527A1
Application number: DE2321527A
Authority: DE
Inventors: David A Gordon; Raymond Seltzer; Paul D Sherman
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-05-01
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: US3814719A; IT981950B; FR2183081B1; FR2183081A1; GB1428707A; JPS4969793A; SE7603693L; CA999580A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

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8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4/ III

tM/N

Case 3-8164/gC 601

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

s-Triazin-imid-Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft s-Triazin-imid-Mischpolymerisate sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft somit Polyimide, die aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

O H	JO)	R	O II	\	C Il
C ν				O
		¹J¹OJ roi
		N
c^/ it
Il O

N-R¹

aufgebaut sind, in der

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;...■■ - 2 -

R ein Wasserstoff a torn, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylaminogruppe und

R¹ a) eine o-, m- oder p-Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe, eine Naphthy1engruppe oder eine Anthrylengruppe,

b) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

in der

X eine covalente Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Arylengruppe, insbesondere eine Phenylengruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Dialkyl- oder Diarylsilylgruppe und

Z Wasserstoffatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, oder Halogenatome, insbesondere Chloratome, darstellen, oder

c) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

in der

Y covalente Bindungen oder Gruppen der Formel -NH- und R" eine Phenylgruppe oder eine Diphenylaminogruppe darstellen, und
η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr, vorzugsweise

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- J —

mit einem Wert zwischen 4 und 100 ^ΔΟΔ

bedeuten.

Die Arylgruppe R kann vorzugsweise eine Phenylgruppe, eine Naphthy!gruppe oder eine Diphenylylgruppe oder eine mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Halogenatomen oder niedrigmolekularen Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe sein. Beispiele für substituierte Arylgruppen sind Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromphenyl-, Chlornaphthyl-Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, ToIy1-, Xylyl-, Äthylphenyl-, Diäthylphenyl-, Butylphenyl-Gruppen und dergleichen. Vorzugsweise stellt die Gruppe R eine Phenylgruppe oder eine Diphenylamxnogriippe dar. Der oben erwähnte Ausdruck "niedrigmolekulare Alkylgruppe" umfaßt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-Gruppen.

Die Gruppe R kann auch eine heterocyclische Gruppe sein,die im Ring Stickstoffatome-aufweist.. Beispiele für derartige heterocyclische Gruppen sind:

a) Gruppen der folgenden allgemeinen Formel

worin X die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Wenn X eine ccvalente Bindung darstellt, so handelt es sich bei der Gruppe um eine 9-Carbazolylgruppe. Wenn X ein Sauerstoffatom bedeutet, handelt es sich um eine 10-Phenoxazinylgruppe, während, wenn X ein Schwefelatom bedeutet, die 10-Phenothiazinylgruppe vorliegt,

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b) die 1-Indolylgruppe der Formel

c) die 2-Isoindolylgruppe der Formel

Ν—

d) die Ί—Imidazoly!gruppe der Formel

e) die 1-Pyrroly!gruppe der Formel

-vT

Beispiele für Gruppen R', die der folgenden allgemeinen Formel

entsprechen, sind Diphenylen-, Oxydiphenylen-, Thiodiphenylen-, Sulfcnyldxphenylen- und Methylendiphenylen-Gruppen. Wenn die Gruppe R' eine Triazingruppe enthält, die es oben unter c) angegeben ist, so kann es sich um 4,6-Bis-(p-phenylen)-s-triazin- und 4,6-Bis-(p-iminophenylen)-s-triazin-Gruppen handeln.

Die erfindungsgemäßen Polyimide erhält man gemäß einem Verfahren, das darin besteht, s-Triazindianhydride in einem organischen Reaktionsmedium, das für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel darstellt, mit Diaminen, vorzugs-

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weise unter iin wesentlichen wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur unterhalb 100 C umzusetzen.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendeten s-Triazindianhydride können durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt werden, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Diese Dianhydride erhält man durch Umsetzen eines Dihalogentriazins, wie 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin, mit 2 Mol"-o-Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid, wobei man ein Bis-(o-dimethy!phenyl)-s-triazin erhält. Dieses Zwischenprodukt wird unter Verwendung üblicher Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat, oxydiert, wobei man die entsprechenden Tetracarborisäure-Verbindungen erhält, die beim Erhitzen zu den Dianhydriden führen. Die Herstellung der Bis-(o-dimethylphenyl)-s-triazin-Verbindungen und der Dianhydride ist genauer in den deutschen Patentschriften . ... ... und . ... ... [Patentanmeldungen

P bzw. P (Case 3-8162 GC 599 und

3-8163/gC 600)] der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag beschrieben, wozu auch auf das Beispiel 15 B und C verwiesen wird.

Beispiele für s-Triazindianhydride sind die folgenden Verbindungen :

2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

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2-Carboxy-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

2-p-Diphenylyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindian~ hydrid

2,4-Bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid 2-Amino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

2-N-Bis-(p-diphenylylamino)-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendeten Amine sind im allgemeinen aromatische Diamine einschließlich carbocyclischer aromatischer Diamine und s-Triazindiamine. Beispiele für Vertreter derartiger Diamine sind:

4,4'-Methylenbis-Co-chloranilin) 3,3'-Dichlorbenzidin 3,3'-Sulfonyldianilin 4,4'-Diaminobenzophenon 1,5-Diaminonaphthalin Bi s-(4-aminoph eny1)-diäthylsilan Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan Bis-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxyd N-[Bis-(4-aminophenyl)]-N-methylamin N-[Bis-(4-aminophenyl)]-N-phenylamin 4,4'-Methylenbis-(3-methylanilin) 4,4'-Methylenbis-(2-methoxyanilin) 4,4'-Methylenbis-(2-hydroxyanilin) 4,4·-Methylenbis-(2-methylanilin) 4,4'-Oxybis-(2-methoxyanilin) 4,4·-Oxybis-(2-chloranilin) 4,4'-Oxybis-(2-hydroxyanilin) 4,4'-Thiobis-(2-methylanilin)

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4,4'-Thiobis-(2-methoxyanilin) 4,4'-Thiobis-(2-chloranilin) 4,4 '-SuIfonyIbis-(2-methylanilin) 4,4'-SuIfonylbi s-(2-äthoxyanilin) 4,4'-SuIfonylbis-(2-chloranilin) 4,4'-SuIfonylbis-(2-hydroxyanilin) 3,3'-Dimethyl—4,4'—diaminobenzophenon 3,3'-Dimethoxy-4,4 * —diaminobenzophenon 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon 4,4'-Diaminodiphenyl m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin 4,4·-Methylendianilin 4,4'-0xydianilin 4,4'-Thiodianilin 4,4'-SuIfonyldianilin 4,4"-Isoprdpylidendianilin 3,3'-Dimethylbenzidin 3,3'-Dimethoxybenzidin 3,3'-Dicarboxybenzidin 2-Phenyl-4,6-bis-[4-(p-aminophenthioxy)-phenyl]-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6—bis-im—areinoanilino)-s-triazin.

2-Dimethylamino-4,6-fois-(p,p'-aminothiophenoxyphenyl)-s-triazin.

2-Amino-4,6-bis-(ρ,ρ'-aminothiophenoxyphenyl)-s-triazin 4,6-Bis-(m-aminoanilino)—s—triazin 2-Piperidino-4,6-bis-(p,ρ'-aminothiophenoxyphenyl)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bi s-(ρ,ρ'-aminothioph enoxypheny1)-s-triazin 2-?henyl-4,6-bis-ip,p*-aminothiophenoxyphenyl)-s-triazin

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2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6—bis-(m-aminophenyl)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m- und p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminobenzyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6—bis-(4 '-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-(N-Methylanilino)-4,6-bis-(3·-aminoanilino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Dibutylamino-4,6-bis-(3'-aminopropylamino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Methyl-4,6-bis-(8'-aminooctylamino)-s-triazin 2-n-Octyl-4,6-bis-(4·-aminobutylamino)-s-triazin 2-Isopropyl-4,6-bis-(4'-aminobutylamino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminocyclohexylamino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bi s-(aminocyclopropylamino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-.(3 '-aminopyridinylarnino-5 ' )-s-triazin 2-Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2,4-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-anilino]-S-triazin

Als Produkt der Reaktion des Dianhydrids mit dem Diamin erhält man eine Polyamidsäure der folgenden allgemeinen Formel

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in der R, R¹ und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die obige Reaktion kann in verschiedener Art und Weise durchgeführt werden. Man kann das s-Triazindianhydrid und das Diamin in aquimolaren Mengen in Form der trockenen Feststoffe vermischen, worauf man die erhaltene Mischung in kleinen Mengen unter Rühren zu dem organischen Lösungsmittel zusetzt. Dieses Verfahren ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Reaktion relativ exotherm ist. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel langsam unter Rühren zu den vorher vermischten Reaktionsteilnehmern zuzusetzen. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, das Diamin in dem Lösungsmittel zu lösen und dazu das s-Triazindianhydrid mit einer derartigen Geschwindigkeit zuzusetzen, daß sich eine kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeit einstellt. Ferner ist es möglich, die Reaktionsteilnehmer getrennt und in kleinen Portionen zu dem Lösungsmittel zuzugeben oder die Reaktionsteilnehmer getrennt in dem Lösungsmittel zu lösen und dann langsam die beiden Lösungen in das Reaktionsgefäß einzubringen.

Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure kann nach Wunsch eingestellt werden. Verwendet man unter den angegebenen Bedingungen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer, so erhält man Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht. Wenn man den einen der Reaktionsteilnehmer in großem Überschuß einsetzt, so wird das Ausmaß der Polymerisation eingeschränkt. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man jedoch das Diamin oder das Dianhydrid in einem Überschuß von bis zu 5 % einsetzen. Wenn man einen der Reaktionsteilnehmer in einem Überschuß von mehr als 5 % verwendet, so erhält man eine Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigliegendem Molekulargewicht. Für gewisse Zwecke

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^v - ίο -

ist jedoch von Vorteil, einen der Reaktionsteilnehmer, Vorzugsweise das Dianhydrid, in einem Überschuß von 1 bis 3 % zu verwenden. Neben der Anwendung eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer zur Begrenzung des Molekulargewichts der Polyamidsäure kann ein Kettenabbruchmittel, wie Phthalsäureanhydrid oder Anilin, verwendet werden, um die Enden der Polymerisatketten "abzufangen¹¹.

Bei der Herstellung der als Zwischenprodukt anfallenden Polyamidsäure ist es von Bedeutung, daß das Molekulargewicht so hoch liegt, daß die innere Viskosität der Polyamidsäure mindestens 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 beträgt. Die innere Viskosität wird bei 30⁰C mit Hilfe einer 0,5-gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid etc. bestimmt. Zur Berechnung der inneren Viskosität wird die Viskosität der Polymerisatlösung im Vergleich zu der des Lösungsmittels bestimmt. Bei der Berechnung der inneren Viskosität wird dabei die Formel verwendet: ·

α _Λ~ λτ· r.1 ^-4.-J- i„ Viskosität der Lösung

innere Viskosität - In

wobei C die Konzentration, ausgedrückt in g des Polymerisats pro 100 ml der Lösung bedeutet. Festzuhalten ist, daß die innere Viskosität dem Molekulargewicht des Polymerisats direkt proportional ist.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittels muß lediglich dazu ausreichen, eine genügende Menge eines Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Amins, zu lösen, um die Reaktion des Diamins mit dem Dianhydrid in Gang zu setzen. Es wurde gefunden, daß man, wenn man die Zusammensetzung zu Formgegenständen verformt, dann besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn das Lösungsmittel mindestens 40 % der Polymerisatlösung ausmacht. D.h., die Lösung sollte 0,05 bis 60 % des Polymerisatbestandteils enthalten« Die viskose Lösung

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der Polymerisatzusammensetzung, die 10 bis 60 % der Polyamidsäure als polymeren Bestandteil, gelöst in dem Lösungsmittel, enthält, kann als solche zur Ausbildung von Formstücken verwendet werden. Die die Polyamidsäure enthaltenden geformten Gegenstände werden dann in die entsprechenden Polyimidformgegenstände umgewandelt.

Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Polyimide nach dem Lösungspolymerisationsverfahren für die Synthese der als Zwischenprodukte anfallenden Polyamidsäurezusammensetzungen geeigneten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen mit keinem der Reaktionsteilnehmer (dem Diamin oder dem Dianhydrid) in größerem Maße als mit dem anderen Reaktionεteilnehmer reagieren und die vorzugsweise mit beiden Reaktionsteilnehmern nicht reagieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind normalerweise flüssige organische Lösungsmittel von der Gruppe der Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide geeignet. Bei dem bevorzugten Lösungsmittel handelt-es sich um die niedrigmolekularen Vertreter dieser Klasse, insbesondere um N,N—Dimethylformamid, N—N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Diese Lösungsmittel können leicht durch Verdampfen, Verdrängen oder Diffusion aus der Polyamidsäure und/ oder den aus der Polyamidsäure geformten Gegenständen entfernt werden. Weitere typische Vertreter dieser erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittelklasse sind:

N,N-Diäthylformamid

N,N-Diäthylacetamid

N-Methylcaprolactam

Dioxan

DimethylsuIfoxyd

Tetramethylharnstoff

,Pyridin

Dim ethylsu1fon

Kexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfön

Formamid

N-MethyIformamid

Sutyrolacton

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Die Lösungsmittel können als solche, in Form von Mischungen oder zusammen mit anderen weniger guten Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol und Cyclohexan, eingesetzt werden.

Bei der Bestimmung der geeigneten Reaktionszeit und Reaktionstemperatur zur Ausbildung der Polyamidsäure bestimmter Diamine und Dianhydride müssen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Die maximal zulässige Temperatur hängt von dem besonderen verwendeten Diamin, dem Dianhydrid, dem besonderen Lösungsmittel, dem in der Endzusammensetzung angestrebten Prozentsatz der Polyamidsäure und der minimalen angestrebten Reaktionszeit ab. Bei den meisten Kombinationen von s-Triazindianhy— driden und Diaminen, die den oben angegebenen Definitionen entsprechen, ist es möglich, Zusammensetzungen aus 100 % Polyamid— säure dadurch herzustellen, daß man die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C durchführt. Wenn man jedoch Vorrichtungen verwendet, mit Hilfe derer unter Druck gearbeitet werden kann, können zur Herstellung formbarer Zusammensetzungen Temperaturen bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels oder noch höhere Temperaturen angewandt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß zur Erzielung der maximalen inneren Viskosität, d.h. des maximalen Polymerisationsgrades, für irgendwelche besonderen Kombinationen von s-Triazindianhydrid, Diamin, Lösungsmittel etc. und somit zur Ausbildung geformter Gegenstände, wie Folien und Fasern mit optimaler Festigkeit, die Reaktionstemperatur unterhalb 125°C gehalten werden sollte.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Polyamidsäure kann durch Verdampfen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von weniger als 70 C isoliert werdei
organischen Lösungsmitteln löslich.

von weniger als 70 C isoliert werden. Die Polyamidsäure ist in

Die Polyamidsäure kann dann in vielfältiger Weise in das PoIyimid überführt werden. Ein Verfahren besteht darin, die Polyamidsäure auf eine Temperatur oberhalb 50 C zu erhitzen. Durch das Erhitzen kondensieren paarweise Amid- und Carbonsäure-Gruppen zu Imidgruppen. Das Erhitzen kann während einer Zeit von eini- ^:

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gen Sekunden bis zu mehreren Stunden erfolgen. Die Imidbildungsreaktion kann erfolgen, wenn die Polyamidsäure entweder in fester Form oder in Form einer Lösung vorliegt. Es wurde gefunden, daß, nachdem man die Polyamidsäure durch die oben beschriebene Hitzebehandlung in das Polyimid überführt hat, Verbesserungen hin^sichtlich der thermischen und hydrolytischen Stabilität des erhaltenen Polyimids erzielt werden können, wenn man das Polyimid nochmals während einer kurzen Zeit auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C erhitzt.

Ein zweites Verfahren zur Umwandlung der Polyamidsäurezusammensetzung in das Polyimid besteht in einer chemischen Behandlung und umfaßt die Behandlung der Polyamidsäurezusammensetzung mit einem dehydratisierenden Mittel als solchem oder zusammen mit einem tertiären Amin, z.B. mit Essigsäureanhydrid oder einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und Pyridin. Die aus der Polyamidsäure geformten Gegenstände können in einem B_ad behandelt werden, das die Essigsäureanhydrid/Pyridin-Mischung enthält. Das Verhältnis von Essigsäureanhydrid zu Pyridin kann sich von einem Wert größer als Null zu beliebig größeren Werten hin erstrecken. Es wird angenommen, daß das Pyri.din als Katalysator bei der Reaktion des als cyclisierendes Mittel verwendeten Essigsäureanhydrids dient. Andere geeignete Dehydratisierungsmittel sind z.B. Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid und gemischte niedrigmolekulare Fettsäur eanhydride. Weiterhin können als Katalysatoren andere tertiäre Amide, wie Triäthylamin, Isochinolin, α- oder ß- oder χ-Picolin, 2,5-Lutidin etc. eingesetzt werden.

Ein drittes Verfahren besteht in einer Behandlung mit einem Carbodiimid, z.B. Dicyclohexylcarbodiimid. Das Carbodiimid dient auch dazu, die Polyamidsäure zu entwässern und als wirksames cyclisierendes Mittel zu wirken.

Als viertes Umwandlungsverfahren kann eine kombinierte Behandlung angewandt werden. Die Polyamidsäure kann teilweise durch chemische Behandlung in das Polyimid überführt werden, worauf die Cyclisierung zu dem Polyimid durch anschließende Hitzebehandlung vervollständigt wird.

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Es versteht sich, daß man, statt die Polyamidsäurezusammensetzung zu den üblichen Artikeln zu verformen, diese in einem Lösungsmittel als flüssige Zusammensetzung zur Ausbildung von Überzügen einsetzen kann. Derartige Überzugszusammensetzungen können mit Verbindungen, wie Titandioxyd, in Mengen von 5 bis 200 Gewichts-% pigmentiert werden. Diese Überzugszusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Substraten, z.B. Metallen, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Stahl etc., die in Form von Blechen, Fasern, Drähten, Geweben etc. vorliegen können, Glas in Form von Platten, Fasern, Schäumen, Geweben etc., polymeren Materialien, z.B. Cellulosematerialien, wie Cellophan, Holz, Papier etc., Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol etc., Perfluorkohlenstoff-Polymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen, Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen etc., Polyurethanen, die in Form von Blättern, Fasern, Schäumen, gewebten oder nicht-gewebten Geweben, Sieben etc., vorliegen können, Leder etc., aufgebracht werden. Die Polyamidsäureüberzüge werden dann unter Anwendung eines der oben erwähnten Verfahren in die Polyimidüberzüge umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen Polyimide können in einer Vielzahl von physikalischen Formen Anwendung finden. Die wichtigsten Formen dieser Art sind Folien und Fasern. Die nützliche Kombination der wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymerisats ist einzigartig. Aus diesem Polymerisat hergestellte Folien und Fasern zeigen nicht nur bei Raumtemperatur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, sondern behalten auch während langer Zeitdauern bei erhöhten Temperaturen ihre Festigkeit und ausgezeichnete Belastbarkeit bei. Dieses Verhalten ermöglicht eine kommerzielle Verwendung in vielen Bereichen. Die erfindungsgemäßen Polyimidpolymerisate zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber starken Säuren und Alkalien, gegen korrodierende Atmosphären und eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen die Zersetzung durch hochenergetische Teilchen und Gammastrahlung. Das Polymerisat schmilzt selbst während längeren Erhitzens auf 500⁰C nicht, wobei in bislang nicht gekannter Weise die bei Raumtemperatur vorliegenden physikalischen Eigenschaften beibehalten werden. Wegen der un-

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gewöhnlichen und überraschenden Löslichkeit des Polymerisat-Vorläufers können die Materialien unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen zu den Gegenständen, wie Folien und Fasern, verformt werden, die dann anschließend in situ in das PoIyimid-Polymerisat überführt werden. Lösungen der s-triazinhaltigen Polyamidsäuren oder Polyimide können zum Imprägnieren von verstärkenden Fasern und Geweben aus Glas, Bor, Metalloxydwhiskers und Graphit verwendet werden. Diese imprägnierten Vorprodukte (prepregs) können dann zu festen Polyimid-Laminaten oder -Gefügen unter Ausbildung fester, hitzebeständiger Klebeverbindungen für Aluminium, rostfreien Stahl, Titan oder andere Metalle gehärtet werden.

Die aus dem erfindungsgemäßen Polymerisat gebildeten Folien können in üblicher Weise verwendet v/erden. Vorteilhafterweise verwendet man sie zum Einwickeln, Verpacken und Bündeln. Zusätzlich können die Polymerisate und die folienbildenden Polymerisate für die Innenverkleidung von Automobilen und Flugzeugen, für Verzierungen, für hochtemperaturfeste elektrische Isolierungen, wie z.B. für Schlitzverkleidungen, in Trockentransformatoren, Kondensatoren, Kabelumhüllungen etc., zum Verpakken von Gegenständen, die innerhalb der Verpackung hoher Temperatur oder hochenergetischer Strahlung ausgesetzt werden, für korrosionsbeständige Leitungen, Kabelkanäle, Behälter und Behälterauskleidungen, Laminatstrukturen, bei denen die Folien mit Metallblechen oder Folien verbunden werden, und viele weitere derartige Anwendungszwecke verwendet werden. In Faserform können die Polymerisate als hochtemperaturfeste elektrische Isolationsmaterialien, Schutzüberzüge und -matten, Filtermedien, Verpackungs- und Schutzmaterialien, Bremsbeläge und Kupplungsbeläge Verwendung finden.

Lösliche Polyimide erhält man, wenn die Gruppe R eine Phenylgtuppe und die Gruppe R' eine 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m- oder p-phenylanilino)-s-triazin-Gruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel

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darstellt.

Wenn die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe darstellt, erhält man lösliche Polyimide, wenn die Gruppe R'

a) eine m- oder p-Phenylengruppe,

b) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

worin X eine covalente Bindung, eine Methylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfongruppe oder eine Carbonylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, ein Chlor-. atom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbäthoxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt^ oder

c) eine 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m- oder p-phenylanilino-striazin >-Gruppe

bedeutet. ' -.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

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Beispiel 1

Herstellung eines Polyimids aus 4,4'-Oxydianilin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-tria2indianhydrid

Zu einer Lösung von 4,005 g (0,020 Mol) 4,4'-Oxydianilin in 30 g N-Methylpyrrolidon gab man bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten in Form von drei Portionen 10,80 g (0,020 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid. Weiterhin gab man 15 g M-Methyloyrrolidon hinzu. Dann rührte man die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend erhöhte man die Temperatur auf 70 bis 80 C, um eine geringe Menge nicht-umgesetzten 2-Diphenyiamino~4,6~bis~(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrids zu lösen, und kühlte die Mischung dann auf Raumtemperatur ab. Die innere Viskosität der Polyamidsäure betrug 0,88.

Die Polyamidsäurelösung wurde dann auf ein Aluminiumblech gegossen und dann 1 l/2 Stunden bei 25 bis 180°C und schließlich 1 Stunde bei 180 bis 35O°C gehärtet« Hierbei erhielt man einenzähenund flexibloiPolyimidfilm mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 350 bis 36O°C.

Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde 1 Stunde in einem Ölbad auf 190 C erhitzt. Das erhaltene Polyimid blieb bis zum Abkühlen auf unterhalb 100 bis 120⁰C in Lösung« Durch erneutes Erhitzen auf 100 bis 120°C erhielt man erneut eine Lösung des Polyimids. Durch Zugabe von Aceton su der Polyimidlösung wurde das Polyimid ausgefällt, das dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Das Polyimidpulver wurde dann in Tetrachloräthan gelöst. Es löste sich ebenfalls in heißem N-Methylpyrrolidon und Nitrobenzol.

Die verbleibende Polyamidsäurelösung wurde su einer Lösung von 25 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin bei Raumtemperatur zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Aceton behandelt. Dann wurde das Polyimid, das ein ähnliches Löslichkeitsverhalten wie das durch thermische Behandlung erhaltene Polyimid aufwies, in der oben beschriebenen Weise isolierte

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■ ■" ■ - 18.- '

Herstellung eines Polyimids aus 4,4'-Methylendianilin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden äquimolare Mengen 4,4'-Methylendianilin und 2—Diphenylamino-4,6-bis-(3 ' ,4·-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid polymerisiert. Die innere Viskosität des erhaltenen Materials betrug 0,36. Durch übliches Härten der Polyamidsäure erhielt man den PoIyimidfilm.

Die Polyamidsäure wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, thermisch in das Imid überführt. Das Polyimid löste sich bei Raumtemperatur in N-Methylpyrrolidon und Teträchloräthan. Es konnte auch durch Erhitzen in Nitrobenzol gelöst werden.

Beispiel 3

Herstellung eines Polyimids aus m-Phenylendiamin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3' ,4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurden äquimolare Mengen von m-Phenylendiarain und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3 ' ,4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid polymerisiert, mit dem Unterschied, daß die Zugabe des letzteren Reaktionsteilnehmers bei 70 bis 80°C erfolgte. Die innere Viskosität des erhaltenen'Materials betrug 0,23.

Beispiel 4

Herstellung eines Polyimids aus 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin) und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

Gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wurden äquimolare Mengen 4,4'-Methylenbis-i2-chloranilin) und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid unter Ausbildung von Polyamidsäure umgesetzt, die nach -dem Härten zu dem entsprechenden Polyimid führte, das ein ausgezeich-

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netes Hochtemperaturverhalten zeigte und in den in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln löslich war.

Beispiel 5

Herstellung eines Polyimids aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aroinoanilino)-s-triazin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden äquimolare Mengen von 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m—aminoanilino)-s-triazin und 2-Di- . phenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin polymerisiert. Durch Härten der Polyamidsäure erhielt man einenPolyimidfilrn.

Die thermische Umwandlung in das Imid,gefolgt von einer "Ausfällung mit Aceton,ergab das Polyimid, das bei Raumtemperatur in N-Methylpyrrolidon, Dioxan und Tetrachloräthan löslich war.

Beispiel 6

Herstellung eines Polyimids aus 2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl )-s-triazindianhydrid

Durch Polymerisation äquimolarer Mengen 2-Phenyl-4,6-bis-(paminophenyl)-s-triazin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyohenyl)-s-triazindianhydrid erhielt man die Polyamid- ₍ säure, die beim Härten einenPolyimidfiIm mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 395°C ergab.

Beispiel 7

Herstellung eines Polyimids aus 2-Carboxy-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid '

Unter Anwendung der in Beispiel 3 angegebenen Verfahrensweise Wurden das Diamin und das Dianhydrid in äquimolaren Mengen polymerisiert. Die erhaltene Polyamidsäure wurde dann zu dem entsprechenden Polyimid ausgehärtet.

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-. ■■ ■ - 20 -

'Herstellung eines Polyimids aus 4,6-Bis-(3',4'-dicarboxy— phenyl)-s-triazindianhydrid und 4_?4'-Diaminodiphenyl

Unter Anwendung des in Beispiel 3 angegebenen Verfahrens wurden die oben angegebenen Monomeren in äquimolaren Mengen polymerisiert. Die erhaltene Polyamidsäure wurde unter Ausbildung des entsprechenden Polyimids gehärtet,

Beispiel 9

Herstellung eines Polyimids aus 4 _?4'-Oxydianilin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydri-d

Zu einer Lösung von 2,002 g (0,010 Mol) 4,4'-Oxydianilin in 20 ml N-Methylpyrrolidon gab im Verlauf von 30 Minuten in Form von drei Portionen bei 100°C 4,493 g (0,010 Mol) 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid und setzte 25 ml N-Methylpyrrolidon zu. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 weitere Stunde bei 95 bis 100°C gehalten, worauf man das Material auf Raumtemperatur abkühlte und 17 Stunden bei dieser Temperatur rührte. Die erhaltene Polyamidsäure wies eine innere Viskosität von 1,12 auf.

Die Polyamidsäure wurde dann auf Aluminiumblech gegossen und 1,5 Stunden bei 25 bis■180⁰C und 1 Stunde bei 180 bis 35O°C gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen zähen und flexiblen Polyimidfilm. ,

Beispiel 10 Herstellung eines Polyimids aus 4,4'-Methylendianilin und

2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

Wie in Beispiel 8 angegeben, wurden äquimolare Mengen 4,4'-Methylendianilin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid polymerisiert. Die erhaltene Polyamidsäure besaß eine innere Viskosität von 0,75. Die Härtung des Materials in der in Beispiel 8 angegebenen Weise ergab einen Polyimidfilm mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 353°C.

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Beispiel 11

Herstellung eines Polyimids aus m-Phenylendiamin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

In der in Beispiel 8 angegeben Weise wurden■äquiraolare Mengen m-Phenylendiamin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid umgesetzt, mit dem Unterschied, daß die Zugabe des zuletzt erwähnten Reaktionsteilnehmers bei Raumtemperatur erfolgte. Nach beendigter Zugabe war es erforderlich, das Material auf 50°C zu erhitzten, um das gesamte 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid zu lösen. Die innere Viskosität des erhaltenen Materials betrug 0,49. Durch Härten der Polyamidsäure erhielt man einen PoIyimidfilm.

Beispiel 12

Herstellung eines Polyimids aus 2-Phenyl-4_t6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

In der in Beispiel 8 beschriebenen Weise wurden 2-Pnenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl )-s-triazindianhydrid polymerisiert, wobei man ein Produkt mit einer inneren Viskosität von 1,05 erhielt. Die Härtung der Polyamidsäure beil70°C und das Erhitzen des Materials während 1 Stunde auf 35O°C und Beibehalten dieser Temperatur während 1 Stunde führte zu einem flexiblen Film.

Beispiel 13

Herstellung eines Polyimids aus 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin und 2-Phenyl-4_T6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl )-s-triazindianhydrid

Die Polymerisation der oben angegebenen Monomeren erfolgte unter Einsatz äquimolarer Mengen in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise, wobei man eine Polyamidsäure mit einer inneren Viskosität von 0,40 erhielt. Durch Härten der Polyamidsäure in der in Beispiel 11 angegebenen V/eise erh'ielt man einen flexiblen Film. Die Überführung der Polyamidsäure in das Imid unter Ver-

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Wendung von N-Methylpyrrolidon führte zu einem löslichen PoIy-ImId.

Ein Glasgewebe (181 Ε-Glas, Qualität A 1100, erhältlich von der Firma J.P.Stevens) wurde mit dem oben erhaltenen löslichen Polyimid imprägniert. Dann wurde bei 343°C (650⁰F) und einem Druck von 28,1 kg/cm (400 psi) ein 10-schichtiges Laminat hergestellt.

Ein weiterer Teil der Polyimidlösung wurde zur Ausfällung des Polyimidpulvers mit Wasser behandelt. Nach dem Trocknen wurde das Pulver 1 Stunde bei einer Temperatur von 343°C (65O°F) und einem Druck von 211 kg/cm (3000 psi) verformt. Hierbei erhielt man harte, zähe, porenfreie Platten.

Beispiel 14

Herstellung eines Polyimids aus 4,4'-Methylendianilin und 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3 ' ,4 '-dicarboxyphenyl )-s-triazindianhydrid

Die oben angegebenen Monomeren wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, polymerisiert, mit dem Unterschied, daß man einen 3-gewichtsprozentigen Überschuß von 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3 ' ,4 ·-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid verwendete. Die erhaltene Polyamidsäure zeigte eine innere Viskosität von 0,58. Bei der Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung eines 5 %-igen Überschusses von 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3 ' , 4 .·■-.'. dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid erhielt man eine Polyamidsäure mit einer inneren Viskosität von 0,82.

Beispiel 15

Herstellung eines Polyimids aus 4,4'-Methylenbis-(o-chloranilin und 2-Phenyl-4,6-bis-(3'_T4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid .

A. Unter Anwendung des in Beispiel 8 angegebenen Verfahrens wurden die oben angegebenen Monomeren unter Ausbildung einer Polyamidsäure polymerisiert. Beim Härten des Materials gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhielt man einen

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232152?

flexiblen Polyimidfilm.

B. Herstellung von 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid

Zu einer Mischung aus 36,5 g (0,10 KoI) 2-Phenyl-4,6-bis-(3 ' ,4 '-dimethylphenyD-s-triazin, 750 ml Pyridin und 450 ml Wasser gab man, währenddem man das Material am Rückfluß hielt, im Verlauf von 4 Stunden portionsweise 790 g (5,0 Mol) Kaliumpermanganat. Die Geschwindigkeit der KMnO^-Zugabe wurde so eingestellt, daß die Mischung am Rückfluß blieb, wobei man zur Steuerung der Rückflußgeschwindigkeit und, um die Mischung flüssig zu halten, 1200 ml Wasser zusetzte. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Mischung abfiltriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Das FiItrat und die Waschwasser wurden vereinigt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen p„-Wert von 1 angesäuert. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser und Acetonitril gewaschen und ergab 23,0 g 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin vom F = 386 bis 397°C.

Die Tetracarbonsäure wurde in 500 ml Nitrobenzol zum Sieden am Rückfluß, gebracht. Das bei der Entwässerung anfallende Wasser wurde unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle abgezogen. Die heiße Nitrobenzollösung wurde dann abfiltriert, und beim Abkühlenkristallisierten 14,3 g des Dianhydridsaus, F = 401 bis 4O6°C.

Analyse: ^C25^Hn^N3°6

Berechnet: C 66,82 H 2,47 N 9,35 %

Gefunden: 66,77 2,74 9,47 %

C. Herstellung von 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dimethy!phenyl)-s-triazin

Verfahren I

Zu einer Mischung aus 22,6 g (0,10 Mol) 2-Phenyl-4,6-dichlor-

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s-triaz±n und 200 ml o-Xylol gab man 26,6 g (0,20 Mol) Aluminiumchlorid. Die Reaktionsmischung wurde langsam zum Sieden am Rückfluß gebracht und 24 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung über Eis gegossen -und einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Wasser wurde dann von dem Destillationsrückstand abdekantiert. Der verbleibende Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und ergab 30,4 g des Produktes vom F = 208 bis 210°C.

Verfahren II

Zu einer Mischung aus 20,0 g (0,16 Mol) 3,4-Dimethylbenzonitril, 8,75 g (0,063 Mol) Benzoylchlorid, 5 ml Thionylchlorid und 100 ml o-Dichlorbenzol gab man 8,35 g (0,063 Mol) Aluminiumchlorid. Die Mischung wurde dann im Verlauf von 30 Minuten auf 95°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann gab 4,30 g (0,080 Mol) Ammoniumchlorid hinzu und erhitzte die Reaktionsmischung 17 Stunden auf 130⁰C. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung über Eis gegossen und anschließend einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Destillationsrückstand wurde abfiltriert, mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen und ergab 10 g des Produktes vom F = 203 bis 2O7°C.

Beispiel 16

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde 2-(9-Carbazolyl)-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid mit 4,4'-Methylendianilin umgesetzt, wobei man die entsprechende Polyamidsäure erhielt. Beim Härten gemäß der in Beispiel 8 angegebenen Verfahrensweise erhielt man einen flexiblen Polyimidfilm. .

Beispiel 17

Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde 2-(l-Imidazolyl)-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazindianhydrid mit "4,4'-0xydianilin umgesetzt, wobei man die entsprechende Polyamidsäure erhielt,, die zu dem entsprechenden PoIyimid gehärtet werden kann.

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Claims

Patentanspruch e

s-Triazin enthaltende Polyimide, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin

R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylaminogruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr und

R¹ a) eine o-, m- oder p-Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Anthrylengruppe,

b) eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der X eine covalente Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine Methylengruppe und Z Wasserstoffatome, Halogenatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, Arylgruppen oder Hydroxygruppen darstellen, oder

c) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

309346/1082

ι ι

in der R" eine Phenylgruppe oder eine Diphenylaraingruppe und Y covalente Bindungen oder -NH-Gruppen darstellen,

bedeuten.
2. ) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Gruppe R eine Phenylgruppe ist.
3. ) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Gruppe R eine Diphenylaminpgruppe ist.
4. ) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Gruppe R eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe der folgenden Formeln darstellt:

in der .X die in Anspruch l angegebenen Bedeutungen besitzt,

tu: '

oder

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e)
5.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet,
6.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

ist.
7.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

ist, worin X eine Methylengruppe, ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine Sulfonylgruppe bedeutet.
8.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

ist.
9.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

ist.

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\ ■ ■ _ 28 -
10.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

ist.
11. ) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe, R' eine m-Phenylengruppe bedeuten.
12. ) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

bedeuten.
13.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Diphenylaminogruppe und R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

R"

HN

NU

in der R" eine Diphenylaminogruppe darstellt, bedeuten.
14.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel ' .

3098 46/108 2

^C6^H5

bedeuten.
15.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

bedeuten.
16.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

bedeuten.
17. ) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R' eine m-Phenylengruppe sind.
18.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

darstellen.

309846/1082
19.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

Cl

>— CH

bedeuten.
20.) Polyimide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

R¹ ·

in der R¹' eine Diphenylaminogruppe darstellt, bedeuten.
21.) Lösungen, bestehend im wesentlichen aus einem Polyimid aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

N-R'

in der

R eine Diphenylaminogruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr und

R¹ a) eine m- oder p-Phenylengruppe,

309846/1082

b) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

in der X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine Methylengruppe und Z ein Wasserstoff atom, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellen, oder

c) eine Gruppe der folgenden Formel

bedeuten und einem dafür geeigneten Lösungsmittel.
22.) Lösungen, bestehend im wesentlichen aus einem Polyiinid, das aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

aufgebaut ist, in der

R eine Phenylgruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr und

R'eine Gruppe der folgenden Formeln

309846/1082

a)

oder

b)

- 32 -

(C_rH_r) 6 5

bedeuten, und einem dafür geeigneten Lösungsmittel.
23. ) Polyamidsäure, bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylaminogruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr und

R¹ a) eine o-, m- oder p-Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Anthrylengruppe,

b) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

9846/1082

in der X eine covalente Bindung, ein· Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine Methylengruppe und Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen,
oder

c) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

in der R¹' eine Phenylgruppe oder eine Diphenylaminogruppe und Y eine covalente Bindung oder eine Gruppe der Formel -NH- darstellen,

bedeuten.
24.) Folien, bestehend im wesentlichen aus einem Polyimid gemäß Anspruch 1.
25.) Imprägnierte Vorprodukte, bestehend im wesentlichen aus einem Substrat und einer Polyamidsäure gemäß Anspruch
26.) Imprägnierte Vorproukte, bestehend im wesentlichen aus einem Substrat und einem löslichen Polyimid gemäß Anspruch 21.
27.) Imprägnierte Vorprodukte, bestehend im wesentlichen aus einem Substrat und einem löslichen Polyimid gemäß Anspruch 22.
28.) Laminate,·bestehend im wesentlichen aus einem Substrat und einem Polyimid gemäß Anspruch 1.

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29.) Formpulver, bestehend im wesentlichen aus einem Polyimid gemäß Anspruch T.
30.) Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

N-R¹-

aufgebaut sind, in der

R ein Wasserstoffatorn, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylaminogruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr und

R' a) eine o-, m- oder p-Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Anthrylengruppe,

b) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

in der X eine covalente Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine Methylengruppe und Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen, oder

ei eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

309846/1082

in der R¹' eine Phenylgruppe oder eine Diphenylaminogruppe und Y eine covalente Bindung oder eine Gruppe der Formel -NH- darstellen,

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid der allgemei nen Formel

worin R die oben' angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N- R' - NH₂

in der R' die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium, das für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel darstellt, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur unterhalb 100 C umsetzt und

b) die in der Stufe a) erhaltene Polyamidsäure durch an sich bekanntes thermisches oder chemisches Behandeln entwässert und in die Imidverbindung überführt.
31·) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe bedeutet.
32.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe bedeutet.

309846/1082 '
33.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe der folgenden Formeln ist:

a)

in der X die. in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt,

b)

c)

el)

o)

I ι
34.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet.
35.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine Gruppe der Formel

ist.

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36.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennrexcTinexY daß die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

ist, in der X eine Methylengruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet.
37.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

ei

ist.
38.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel.

ist.
39.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

bedeuten.
40.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R' eine m-Phenylengruppe bedeuten.
41.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R¹

309846/1082

eine Gruppe der folgenden Formel

Cl

bedeuten.
42.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

iO!

— 1IN \ y HH

in der R¹¹ eine Diphenylaminogruppe darstellt, bedeuten.
43.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

CJI_r 6 5

bedeuten. *
44.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

bedeuten.

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45.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden, Formel

bedeuten.
46.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet', daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine m-Phenylengruppe bedeuten.
47.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

darstellen.
48.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch*gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R¹ eine Gruppe der folgenden Formel

Cl

bedeuten.
49.) Verfahren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe R' eine Gruppe der folgenden Formel

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- 40 R¹.' ■

I— Η>ϊ

HII

in der die Gruppe R¹' eine Diphenylaminogruppe darstellt, bedeuten.
50.) Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel

.R

aufgebaut ist, in der

R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Äminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylaminogruppe,

η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr und

R' a) eine o-, m- oder p-Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe, eine .Naphthylengruppe oder eine Anthrylengruppe,

b) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

in der X eine covalente Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe oder eine Methylengruppe und Z ein Wasserstoffatorn, ein Halogen-

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atom, eine niedrigmolekulare Alkylgrup'pe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Hydroxygruppe darstellen, oder

c) eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel

» I

-ίο.

L_ _v_fÖH

worin R'' eine Phenylgruppe oder eine Diphenylaminogruppe und Y eine covalente Bindung oder eine Gruppe der Formel -NH- darstellen,

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid der folgenden allgemeinen Formel

worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Diamin der folgenden allgemeinen Formel

- R

NH,

in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem organischen Medium, das für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel darstellt, vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb 100°C umsetzt.

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