DE2204532A1

DE2204532A1 - Verfahren zur herstellung von polyimid-formkoerpern

Info

Publication number: DE2204532A1
Application number: DE2204532A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Behr; Norbert Dr Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: US3947402A; FR2170095A1

Description

!Eroisaorf, den 31. Januar 1972 OZ: 72 008 (2037)

DYNAMIiT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Formkörpern

Polyimid-iOrnikörper, "besonders Folien und Überzüge aus PoIyimid (PI), finden infolge ihrer interessanten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften vielfältige Verwendung, zum Beispiel als Elektroisolierfolien 'zur Nutauskleidung in Elektromotoren.

Zur Herstellung von Pl-Polien geht man in der Regel von der Lösung einer Polyamidcarbonsäure (PAGS) in polaren Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen aus. Die PACS ist eine noch lösliche polymere Torstufe des PI und kann durch Umsetzung von nahezu äquimolaren Anteilen Diamin und Dianhydrid in Gegenwart aprotischer polarer Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methy!pyrrolidon erhalten werden (DOS 1 420 706). Das eigentliche unlösliche Polyimid wird dann durch Verdunsten des Lösungsmittels nach Formgebung mit anschließender Cyclodehydratisierung der PACS zum PI erhalten.

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Die Cyclohydratisierung der PACS zum PI kann sowohl rein thermisch bei sehr hohen Temperaturen, in der Regel zwischen 200° und 400⁰C, erfolgen oder sie kann bei mäßig erhöhten Temperaturen zwischen 20° bis 80⁰C, in Gegenwart bestimmter chemischer Agentien vorgenommen werden (DOS 1 520 519). Zur chemischen Cyclodehydratisieruiig haben sich Carbonsäureanhydride, vorzugsweise Acetanhydrid oder Benzoesäureanhydrid als notwendig erwiesen. Die Wirkung der Anhydride kann durch Zusatz tertiärer Amine, vorzugsweise Trialkylamine, Pyridin oder Isochinolin, beschleunigt werden. Ein Nachteil des Verfahrens der chemischen Cyclodehydratisierung liegt im größeren technologischen und reagentiellen Aufwand, so daß es bisher nicht die Bedeutung der thermischen Cyclisierung erreicht hat.

Durch Variation sowohl des Diamins.als auch des Dianhydrids läßt sich eine Vielzahl von strukturell unterschiedlichen Polyimiden herstellen. Die hinsichtlich Eigenschaftsbild und Herstellungsaufwand wohl interessanteste Stoffkombination ist das Polyimid auf der Basis Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und Diaminodiphenylather (DADA).

Trotz insgesamt befriedigender Eigenschaften der Polyimide sind einige mechanische Werte wie die Dehnung und die Hin- und Herbiegezahl für manche Zwecke noch nicht ausreichend.

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Während die Reißfestigkeit "bei ausreichenden Werten zwischen 600 und 1000 kp/cm² liegt (OAS 1 202 981), beträgt die Dehnung der auf thermischem Wege erhaltenen Pl-Polie zwischen 6% und 14% (DAS 1 202 981) und die Hin- und Herbiegezahl einigen zehntausend (Vergleichsbeispiele), -was für viele Einsatzgebiete nicht ausreichend ist.

Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von PI-Folien mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung und Hin- ' und Herbiegezahl zu entwickeln. Dieses Ziel konnte auf überraschend einfache und technisch leicht realisierbare Weise erreicht werden. . ;

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidformkörpern aus Polyamidcarbonsäurelösungen durch thermische Cyclodehydratisierung der PoIyamidcarbonsäure nach oder während der !Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cyclodehydratisierung in Gegenwart von Chinolin, Isochinolin, mono- oder dialkylsubstituierten Pyridinen, Chinolinen, Isochinolinen oder deren Mischungen erfolgt.

Als mono- oder dialkylsubstituierte Pyridine, Chinoline und Isochinoline werden die mit 1 bis 10 C-Atomen im Substituenten bevorzugt.

Bevorzugt werden solche Polyamidcarbonsäuren aus Pyromellithsäuredianhydrid und Diaminodiphenylather. Die Cyclodehydratisierung erfolgt nach dem thermischen

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Verfahren bei Temperaturen zwischen 15C und 50O⁰C, bevor zugt zwischen 200 und 40O⁰C. Hierbei sind chemische Dehydratisierungsmittel wie Acetanhydrid anwesend.

Die Art der hergestellten Formkörper ist an sich beliebig. Diese können die Form von Platten, Folien, Fasern oder Fa-. den, Schaumstoffen oder Überzügen auf z.B. Metallen, Holz, Papier oder Geweben, Vliesen oder Fäden besitzen. Bevorzugt ist die Herstellung von Folien, Überzügen und Fäden, da sich hier die stark verbesserte Dehnbarkeit und Biegbarkeit sehr vorteilhaft auswirkt.

Es hat sich gezeigt, daß die Reißfestigkeit merklich und die Dehnung sowie die Hin- und Herbiegezahl von auf thermischem Wege erhaltenen PI-Filmen entscheidend verbessert werden können, wenn die PACS-Lösung, aus der der Formkörper gegossen wird, geringe Mengen der genannten aromatischen tertiären Amine enthält.

Als besonders wirksame tertiäre Amine im Sinne der Erfindung haben sich gewisse substituierte Pyridine erwiesen. Während der Grundkörper Pyridin praktisch wirkungslos ist, stellen besonders Chinolin, aber auch Isochinolin sowie die alkyl- oder aralkyl-substituierten Pyridine wie beispielsweise die Picoline (2-Methyl-pyridin; 3-Methyl-pyridin; 4-Methyl-pyridin), die Lutidine (2,4-Dimethyl-pyridin; 2,5 Dimethy1-pyridin; 2,6-Dimethyl-pyridin; 3,5-Dimethyl-pyridin; 2,3-Dimethyl-pyridin) sowie die in 2-, 3- oder 4-Stellung mit Alkylresten von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten oder disubstituierten Pyridine wie beispielsweise 2-Isopropyl-pyri-

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din; 2-Propyl-pyridin; 2-ButyX-pyridin; 4-Propyl-pyridin; 4-Isopropyl-pyridin, 4-Butyl-pyridin oder·4-Benzyl-pyridin wirkungsvolle Agentien im Sinne der Erfindung dar. Auch alkylsubstituierte Chinoline und Isochinoline, wie beispielsweise 2-Methyl-chinolin (Chinaldin) sowie die mit Älkylresten von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Chinoline oder Isochinoline können verwendet werden.

Demgegenüber bewirkt Collidin (2,4f6-Trimethyl-pyridin) eine völlige Versprödung der Pl-Polie. Auch tertiäre aliphatische Amine wie Trimethyl-, Triäthyl», Sripropyl- und Tributylamin bewirken eine so starke Versprödung der PI-Filme, daß bereits beim Abziehen die Probefilme glasartig reißen. Zusätzlich besitze» die letztgenannten aliphatischen Amine die unangenehme Eigenschaft, die Absolutviskosität der PACS-Iösungen stark zu erhöhen und die lösung zu gelieren, was die Formgebung der PAOS-Lösungen sehr erschwert oder unmöglich macht.

Da die aliphatischen Amine sowie Triethanolamin, Triethylendiamin, weiter auch N-Xthyl-piperidin, N-Methyl-morpholin, Indolenin, 1,2,3-4Tetrahydrochinolin und N-Ä'thyl-imidazol eine Yersprödung der Polyimide bewirken und somit schädlich sind und weiterhin Pyridin, N-Methy1-pyrrol, ΪΓ,Ν-Dimethylanilin praktisch unwirksam sind, liegt offenbar eine auf die genannten tertiären Amine beschränkte, spezifische Wirkung durch die Struktur bestimmter alkyl-, aralkyl- bzw. alkylensubstituierten, tertiären Stickstoff enthaltenden quasi-aromatischen 6-Ring-Heterocyclen vor.

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Die oter.genarmrex, η rf indungsgemäS zugesetzten tertiären Amine hingegen "bewirken keine oder nur eine geringfügige Erhöhung der Absolutviskosität der Lösungen.

Me Gewichtsmengen der zugesetzten Pyridin-Derivate liegen zweckmäGigerweise zwischen 1 Gew.$ und 200 Gew.$ vorzugsweise zwischen 20 $> und 140 #, bezogen auf den Teststoffgehalt der PACS-Lcsung. Es ist aber auch möglich, größere Mengen Amin als genannt, gewissermaßen als Lösungsmittelkomponente, zu verwenden. · ' ^:

Als optimal im Sinne einer günstigen Relation zwischen Aufwand und Effekt hat sich in der Praxis ein Aminzusatz erwiesen, der den in der PACS vorhandenen Carboxylgruppen in etwa äquivalent 1st, obwohl auch durch Zusatz geringerer Mengen als der optimalen bereits eine abgestufte Verbesserung der PI~Polienqualisäten erreicht werden kann. Bei dem bevorzugt eingesetzten Chinolin kann ein Gewichtsanteil des Amins von ca. 60 #, bezogen auf die PACS auf der Basis Pyromellithsäuredianhydrid und Diaminodiphenyläther als optimal angesehen werden. Bei einer 15-prozentigen lösung der PACS ist dann der Chinolin-Anteil an der Lösung etwa 9 #.

Ale Lösungsmittel für die PACS kommen für das erfindungsgemäöe Verfahren die'an sich bekannten und bewährten polaren

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aprotischen Lösungsmittel insbesondere aus der Elassa der N,N-Dialkylcarbonsäureamide wie Dimethylformamid, Biätiiylformamid, Diäfhylacetamid, Dimethylacetamici, Biaethylsäl·- foxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Pyridin-, ferner N-alkylsubstituierte lactame wie N-Methy!-pyrrolidon, sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit Kiehtlösern der PACS wie beispielsweise Ae.thern, cyclischen Xthern, Estern, Lactonen, Nitrilen und aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Tetralin und Decalin infrage. Bei Verwendung von phenolischen Lösungsmitteln hingegen konnte keine Verbesserung der Eolienqualität durch Amin-Zusatz festgestellt werden. Die Konzentration der PAGS in den genannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen liegt zwischen 4 # und 40 %>, vorzugsweise zwischen 8 $> und 30 ?6. .

Der Zusatz der Amine kann auf beliebige Art und Weise vor oder während der Cyclodehydratisierung erfolgen. Die Herstellung von die Amine enthaltenden PACS-Lösungen kann in der Weise erfolgen, daß nach Synthese der PACS-Lösung, entweder nach dem Verfahren der DOS 1 420 706 oder nach dem Dispersionsverfahren der DOS 2 OO4 495 das Amin in die PACS-Lösung eingerührt wird oder in der Weise, daß das Amin bereits als Komponente bei der Synthese der PACS im Reaktionsmedium enthalten ist. Während bei der Herstellung der PACS-Lösungen in den obengenannten Lösungsmitteln in Gegenwart von ali-

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phatischon. tertiären Aminen nur niedermolekulare, zur Folienlierstellung unbrauchbare Polyamid carbonsäuren mit niedrigen reduzierten spezifischen Viskositäten erhalten v/erden (G.M. Bower, J. Polymer Sei. A - 1, (1963), S. 3135), können in Gegenwart der Amine nach der Erfindung PACS-Lösungen synthetisiert werden mit einer zur Folienherstellung völlig ausreichenden reduzierten spezifischen Viskosität der PACS ( Beispiel 14 ).

Ebenso kann der Zusatz des tertiären Amins während oder nach der Auflösung einer auf andere V/eise synthetisierten PACS ( etwa nach DOS 1 904 396 ) in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Das Amin kann auch auf die in dünner Schichtdicke ausgezogene PACS-Lösung aufgesprüht werden. Durch die Zusätze der tertiären Amine vor dem thermischen Cyclisierungsprozess werden vornehmlich die mechanischen Eigenschaften der Pl-Polien günstig beeinflußt. Die Verbesserungen wurden in Vergleichsversuchen gegenüber PI-Folien ermittelt, welche unter jeweils identischen Cyclisierungsbedingungen ohne Aminzusatz erhalten worden waren.
Die Reißdehnung einer 50 /i-Polie auf der chemischen Basis

eines Poly-(4,4^l-diaminodiphenyläther)-pyromellith-imids

9

steigt dabei von 85Obis1OOO kp/cra auf 1100 bis 1400 kp/cm an, die Reißdehnung erhöht sich von 10 % bis 20 # um das Mehrfache auf 35 # bis 80 $ und die Hin- und Herbiegezahl steigt um das Vielfache y.on einigen Zehntausend auf mehr als

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hunderttausend an. Es ist sehr vorteilhaft, daß man diese Ergebnisse auch hei der Cyclodehydratisierung unter luft-" atmosphäre erhält, welche gegenüber der Cyclisierung unter Inertgas oder unter Vakuum technisch sehr vereinfacht ist. Die reduzierte spezifische Viskosität ( ^sp/c) der PACS, gemessen in 0,5-prozentiger lösung in Dimethylformamid bei 20 C, soll im Bereich zwischen 0,3 und 4₅ vorzugsweise zwischen 0,4- und 3 liegen, wobei sich ein weiterer Vorteil des Verfahrens darin zeigt, daß Reißdehnüngen im obengenannten Bereich zwischen 35 $ und 80 fo auch bei PI-Folien auf der Basis von relativ niedermolekularen PACS mit reduzierten Viskositäten zwischen 0,4 und 1,4 erhalten werden können.

Auf der Basis von Polyamidcarbonsäuren mit solchen niedrigen reduzierten Viskositäten konnten bisher selbst unter günstigsten Cyclisierungsbedingungen Reißdehnungen von 35 $> nicht annähernd erreicht werden. (M.Wallach, Polymer Preprints 8, S- 656 ( 1967 )). Da man bestrebt ist, die reduzierten spezifischen Viskositäten der PACS niedrig zu halten, um noch gießbare PACS-lösungen mit möglichst hohen Peststoffgehalten herstellen zu können, ist der Zusatz der tertiären Amine nach der Erfindung zu solchen niedermolekularen PACS von besonderem Wert.

In den Beispielen wurden die mechanischen Werte, sbv/eit nicht anders angegeben, bei Zimmertemperatur gemessen. ^l ^;·:.■,* ~< ·

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BeίBjuele ..,I^biff,, J _u u^

a) Herstellung von PAGS « Lb" suing

In einem von außen belieizbsron 20 !--ResktioiisgefKß, ausgestattet mit Thermometer und stufenlos regelbarem Rührwerk werden 359 g ( 1,795 Mol ) DiaminodiphenyläLher (DAM) und 391 g ( 1,795 Mol ) Pyroincllithsäurtidianhydrid (PMPA) in 1,7 kg destilliertem Xylol dispergiert und die Dispersion. auf 35⁰G erwärmt« Unter heftigem Rühren werden innerhalb von 30 Sekunden 2,6 kg über Ρ?0κ destilliertem Dimethylformamid zugegeben. Unter Ansteigen der Innentemperatur des Reaktionsgemisches von 35⁰C auf 46⁰C findet die Umsetzung von Dlamin und Dianhydrid zur Polyamidca2'borsäure statt. Innerhalb von 60 Minuten entsteht eine viskose Lösung, welche einen Peststoffgehalb von 15 $ besitzt. Die in 0,5-prozentiger DMP-Lösung gemessene reduzierte spezifische Viskosität der PACS beträgt 1,25.

b) Herstellung der Pl-Polien

Von der unter a) erhaltenen PAOS-Lb"sung werden Proben von je 100 g entnommen und mit 9,2 g Chinolin ( Beispiel 1 ), mit 4,6 g Chinolin ( Beispiel 2 ), mit 8,7 g 4-Isopropylpyridin ( Beispiel 3 ) sowie mit 9 g Isochiiiolin ( Beispiel 4 ) versetzt und die Amine gut in die Lösung eingerührt. Mit Hilfe einer Rcikel werden die Lösungen in 0,77 nun Dicke auf Glasplatten aufgezogen. In der gleichen Weise wird auch

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eine Pro"be der unter a) erhaltenen PACS-Lösung ohne sats In 0,7 w Dicke ausgezogen ( Vc?rgleicliDlDeispiel5).

In einem Umluftofen mit "heiabaren Platten werden die. ausgezogenen Lösungen 30 Minuten.lang "bei 70⁰C zu PAOS-Filiaen vorgetrocknet«. Innerhalb von weiterem 45 Minuten wird die Temperatur auf 300⁰G gesteigert und 15 Minuten bei 300⁰C belassen. Anschließend- wird die Temperatur auf 35O⁰C erhöht und 30 Minuten lang bei diesem Wert gehalten. Sowohl die Tortrocknung zum PACS-EiIm als auch die Ü3'-clodehy,dratisierung finden unter Luftatmosphäre-statt. .

Die auf diese V/eise erhaltenen PI-Filme haben eine Dicke zwischen 47 /um und 5-4/um. Die Folie aus Beispiel 1 zeigt auf Grund der thermogravimetrischen. Analyse ( Luftatmosphäre; Heizrate : 8°C/min. ) folgende Gewichtsverluste: 1 # bei 533°C; 5 # bei 578⁰C; 10 # bei 594⁰C und 20 . # bei 603⁰C Es sind somit keine als Weichmacher wirkenden flüchtigen Substanzen mehr im PI vorhanden.

Die nachstehende Tabelle zeigt die mechanischen Eigenschaften von Pl-Polien, welche, unter Amin-Zusatz ( Beispiele 1 bis 4 ) sowie ohne Amin ( Yergleichsbeispiel 5 ) hergestellt wurden.

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1)

Am in-Z us at 2 ' Reißfestig- Detailing Hin- und

keit fo Herbiege-

ρ p \

. kp/cm: zahl '

Beispiel 1 9,2 g Chinolin (61$) 1200 50 >200 000

Beispiel 2 4,6 g Chinolin (30?$) 1110 40 ?200 000

Beispiel 5 8,7 g Isopropyl- (58$) 1130 ■ 38 >200 000

pyridin ;

Beispiel 4 9,0 g Isoohinolin (6OjS) 1180 '35 >100 000

Vergleichs-

920 15 26 000 beispiel 5

»Die Prozentzahlen beziehen sich auf den Feststoffgehalt der Lösung.

²^ Bei Werten >100 000 bzw. > 200 000 wurden die Versuche abgebrochen, da diese Werte bereits weit über der technisch auftretenden Beanspruchung liegen.

Aus der Tabelle sind die wesentlich gesteigerten mechanischen Werte der unter Zusatz der Amine erhaltenen PI-Folien gegenüber dem Vergleichsbeispiel erkennbar.

Beispiel 6 ;

Ein Teil ( 50 g ) der unter 1a) hergestellten PACS-Lösung wurde mit Hilfe einer Rakel in 0,7 mm Dicke auf einer Glasplatte ausgezogen und anschließend mit 4 g 2,6-Lutidin (2,6-Diuiethylpyridin) besprüht.

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Trocknung und Cyclodehydratisierung geschahen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 4.

Die Eigenschaften der PI-Folie : Dicke : 48 /um

Reißfestigkeit : 1100 kp/cin^? ' Dehnung : 37 #

Hin- und Herbiegezahl :
>100 000.

Beispiel 7. 9 und Vergleichsbeispiele 8 und 10 :

100 g der nach Beispiel 1a) hergestellten PACS-Iösung werden mit 9,2 g Chinolin (61$, bezogen auf den Peststoffgehalt)
versetzt und mit Hilfe einer Rakel in 0,77 mm Dicke auf 2
Glasplatten ausgezogen. Die Vortrocknung zu PACS-Polien geschah 1"Stunde lang unter Vakuum bei 50⁰O ( Beispiel 7 ) bzw. 45 Minuten bei 70⁰C unter Reinstickstoffatmosphäre ( Beispiel 9 ). Die Cyclodehydratisierung erfolgte in Beispiel 7 unter Vakuum ( 1 Torr), in Beispiel 9 unter Reinstickstoff nach
gleichem Temperaturprogramm: Aufheizen auf 300⁰C innerhalb
von 45 bzw. 55 Minuten, 15 Minuten bei 300⁰C und anschließend 30 Minuten bei 35O⁰C. Es wurden honiggelbe PI-Folien mit 48 53 /um Dicke erhalten.

Zum Vergleich wurden unter den Cyclisierungsbedingungen der Beispiele 7 und 9 je eine PI-Folie hergestellt aus der unter

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1a) erhaltenen PACS-Lb'sung ohne Chinolin-ZusatK ( Vergleichs beispiel 8 bzw. 10).

Reißfestigkeit Dehnung Hin-/Herbiege-

	• Vakuum	kp/cm	fr	zahl
Beispiel 7 *		1380	63	>200 000
Vergleichö-
beispiel 8 j	► Inertgas	1060	22	48 000
Beispiel 9 "		1280	58	>200 000 -
Vergleichs-
beispiel 10 J	1040	25	62 000
Beispiel 11

a) Herstellung der PACS-Lösung

In einem 2 1-Rundkolben ausgestattet mit Rührer und Thermometer, werden in 510 g Dimethylformamid 43 g (0,215 Mol) Diaminodiphenyläther gelöst und unter Rühren 47 g ( 0,216 Hol ) Pyromellithdianhydrid portionsweise hinzugefügt, so daß die Temperatur des B.eaktionsgemisches nicht über 35 C ansteigt. Nach vollendeter Zugabe des Dianhydrids wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird eine klare, viskose, 15-prozentige PACS-Löoung erhalten mit einer in Dimethylformamid (0,5$) gemessenen reduzierten spezifischen Viskosität von 1,76.

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h) Polienhersteilung

In 100 g der unter 11 a) hergestellten PACS-Lösung v/erden
15 g Chinolin (100$ "bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung) eIngo rührt.

Die Lösung wird mit Hilfe einer Rakel in 0,8 mm Dicke ausgezogen und unter Luftatmosphäre wie in den Beispielen 1 hiß 4 eyclisiert. Es wird eine 48-51 /um dicke Folie erhalten

mit einer Reißfestigkeit von 1340 kp/cin , einer Dehnung von 64 £ und einer Hin- und Herhiegezahl von >100 000.
Eine aus der ohigen PACS-Lösung ohne Chinolin-Zusatz unter
identischen Cyclisierungshedingungen erhaltene PI-Folie he-

saß eine Reißfestigkeit von 1020 kp/cm", eine Dehnung von
19 $> und eine Hin- und Herhiegesahl von 39 000.

Beispiel 12 :

In 100 g der unter Beispiel 11a) hergestellten PACS-Lösung wurden 6 g 3,5-Dimethyl-pyridin (40$, "bezogen auf den Feststoff gehalt der Lösung) eingerührt.

Die unter den in den Beispielen 1 his 4 genannten Cyclisierungshedingungen hergestellte PI-Folie "besaß eine Dicke von

50 /um, eine Reißfestigkeit von 1290 kp/cm , eine Dehnung
von 43 $> sowie eine Hin- und Herhiegezahl von > 100 000.

Beispiel 13 :

a) Herstellung der PACS-Lösung

In einem mit Rührer und Thermometer ausgestatteten 2 1-Rund-

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kolben werden 43 g (0,215 Mol) BiaiBiaouiphenylailisr in * 810 g Dimethylacetamid gelöst und 47 g (0,216 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid portionsweise unter Außerirühlung derart zugesetzt, daß die Innenteüiperet-ur des Reskiionsgemisches nicht über 3O⁰G ansteigt, Nachdem alles Bianhydrid zugegeben ist, wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, Es wird eine viskose, 10-prosentige PACS-Lcsung erhalten mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,74.

b) Herstellung von PI-Folie

In 100 g der unter 10a) hergestellten PACS-Lösung werden ' 5 g 2-Butyl-pyridin eingerührt (50$, basogen auf den Feststoff gehalt) und die Lösung mit Hilfe einer Rakel in 0,85 mm Dicke auf einer Glasplatte ausgezogen. Unter luftatmοSphäre wird die Hauptmenge des Lösungsmittels bei 70⁰C innerhalb von 45 Minuten verdunstet und der PACS-FiIm dann zur Cyclodehydratisierung unter Anwendung einer Heizrate von 4°C/min. auf 35O⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Es wird eine 43 /um dicke PI-Folie erhalten mit einer Reißfestigkeit von 1380 kp/cm , einer Dehnung von 82 $ und einer Hin- und Herbiegezahl von >200 000. Eine unter identischen Cyclisierungsbedingungen aus der unter 13 a) erhaltenen PACS-Lösung ohne Amin-Zusatz hergestellte PI-Folie besitzt eine Reißfestigkeit von 1050 kp/cm , eine Dehnung von 20 # und eine Hin- und Herbiegezahl von 74 000.

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Beispiel·

a) Herstellung der Chinelin-iiaItigen PACS-Lösung

In einem mit Rührer und TTisiiaometer versehenen Rundkorben
werden 16g Diaminodiphenylether und 17»5 g Pyromellithsäuredianhydriä in 76 g Xylol öispergiert und die Dispersion von
außen auf 30⁰C erwärmt * Unter Rühren wird dann innerhalb von 30 Sekunden ein Gemisch as;? 94 g Dimethylformamid und 20„4 g Chinolin zulaufen lass-en. 3ie Innentemperatur der Reaktionsmischung steigt auf 4-2⁰C an und es "bildet sich eine viskose PACS-Lösung. Der Feststoffgehalt ist 15 $ und die reduzierte spezifische Viskosität "beträgt 1,15·

b) Herstellung der PI-Folie

Die unter a) erhaltene PAUS-lTdsung wird mit Hilfe einer
Rakel in 0,7 mm Dicke auf siner Glasplatte ausgezogen und
unter Luftatmosphäre unter den Bedingungen des Beispiels
13 b in die PI-Folie überführt.

Die 50 /am dicke Folie besitzt eine Reißfestigkeit von
1190 kp/cin , eine Dehnung von 54 $> und eine Hin- raid Herbiege zahl von >200 000.

Gleiche Ergebnisse werfien 'bei ¥erwemdiii2ig q$m&t äqn
ren Menge Chinaldin anstelle aeg öiiiiioliias erhalten

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Claims

~ 16 —

ι- 2 π t a η s ρ r ü c h e ;

y. Vorführen σ-u::· Hf ?:& teilung von Polyiiiidfcrzk"rp~?r>; r is Polysnidcar":;'" i^Tiurelcsuiigen durch thermische Oy^lo ";ehy--dra tisieru.«-" der Polysmidcarbonsäure nach odor ν;3V. ·.?.nd der Formgel'Uv.^« dsöurch gekennzeichnet, dsS die Cy:lo-'dehvdratisierur.;¹; ir: 3egenv;8rt von Chinolin, Isoehinolin, mono- oder cii-εΐλ.;;!substituierter; oder aralk;^r„saDsfituierten PjTidir;■-::;. Ohinolinen, Isochinoline^ odsr der^i: Mischungen erfolg".
2. Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch gekerm ze lohnet, laß als Polysmidcarbons-Aure dos Umsetzungsprodukt von liaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid in einer:. apro~ tischen polaren Lösungsmittel oder LösungsmitteIgenisch eingesetzt vira.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische polare Lösungsmittel Diine thy If ormainid, Dimethylacetainid und N-Methylpyrrolidon sowie als Lösungsmittelkomponer.t? ?romatisohe Kohlenvasserstoffe verwendet werden.
4. Verfahren η^c: Anspruch 1_? dadurch g:iI:5jinseichn-3T. daß die thermische Cyclisierung der Polysmidearbonsäure zum Polyimid in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 150^c0 und 500⁰G vorgenommen wird.

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5. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekeimt leimet, da S die Amine in Konzentrationen zwischen 1 Qsz-s.-'fi und 200 Gev/,-56, "bezogen auf die Polj^midcarbonsäure_s eingesetzt Vi erden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidcarbonsäure eine in 0,.5-prozentiger Lösung von Dimethylformamid gemessene reduzierte spezifische Viskosität zwischen 0,3 und 4- "besitzt.

Dr.La/Be

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