DE2038275C3 - Polyimide aus 2,6-Diamino-s-triazinen und Dianhydriden - Google Patents

Description

N N

2. Polyimid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R die Struktur

und

bedeutet, worin X Schwefel, Sauerstoff, Sulfon, Methylen, Carbonyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder phenylsubstituierte Methylengruppen, Alkylcngruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylengruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 Wasserstoff, die Aminogruppe, Dialkylaminogruppen, worin jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Pyrrolidino, Piperidino, Anilino, N-Alkylanilino, worin jedes Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Diphenyiamino, Phthalamino, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl substituiert ist, bedeutet,
π 3 oder mehr und
mOoder 1 bedeutet.

besitzt.

3. Polyimid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = 0, R' meta- oder para-Phenylen und R2 Phenyl bedeuten.

4. Polyimid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = I₁ R' meta-Phenylen und R2 Diphenyiamino bedeuten.

5. Polyimid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1, R' meta-Phenylen und R2 Phenyl bedeuten.

Die Erfindung betrifft Polyimide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine sich wiederkehrende Einheit der folgenden Strukturformel

O -C

R N

N N

besitzen, worin

R einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen benzoiden oder aromatisch heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Gliedern enthält, wobei die vier Carbonylgruppen direkt mit verschiedenen Kohlenstoffatomen in den Ringen der Gruppe R so

gebunden sind, daß die Carbonylgruppen in jedem Paar an benachbarte Atome in den Ringen gebunden sind, R' Phenylen, Biphenylen, die Gruppe

bedeutet, worin

X Schwefel, Sauerstoff, Sulfon, Methylen, Carbonyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder phenylsubstituierte Methylengruppen, Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylengruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, darstellt;

Rs bedeutet Wasserstoff, die Aminogruppe, Dialkylaminogruppen, worin jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Pyrrolidino, Piperidino, Anilino, N-Alkylanilino, worin jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diphenylamine, Phthalamino, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, N-Naphthylanilino, nicht substituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenyl substituiert ist;
π bedeutet 3 oder mehr, und
m bedeutet 0 oder 1.

Der Ausdruck Alkyl- oder Alkylengruppe, wie er hierin verwendet wird, bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppen. Beispiele solcher Gruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-. Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- und Decyl- oder die entsprechenden Alkytengrup^en.

Die erfindungsgemäßen Polyimide haben gute Festigkeitseigenschaften. Sie sind gegenübv: Wärme und Wasser außerordentlich stabil und sie weisen gute elektrische Eigenschaften auf. So sind diese Polyimide besonders nützlich für geformte Gefüge bzw. Strukturen, wie für Filme, Fasern, Filamente und Gefüge mit Verstärkungsmaterialien, wie Glasfabrikaten, Graphiten und Borfasern.

Die Ausgangsmaterialien, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendet, sind s-Triazinverbindungen und aromatische Tetracarbonsäureanhydride. Die s-Triazine sind durch die folgende

ι» Formel gekennzeichnet:

R₁

1"

ι -. NN

H,N — R'— fU\—I\_NJ— /N>— R' — NH,

worin

m, R' und R? die oben gegebene Bedeutung besitzen.

Ist die oben erwähnte Gruppe R2 eine substituierte Aminogruppe, so kann sie beispielsweise sein: eine Dialkylaminogruppe, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Diisopropylamino oder Dibutylamino; eine N-Alkylanilinogruppe, wie N-Methylanilino, N-Äthylanilino, N-Butylanilino oder Anilino oder, wenn R2 eine substituierte Phenylgruppe ist, so kann sie beispielsweise durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl oder Phenylgruppen substituiert sein.

Die folgenden s-Triazine sind einige Beispiele von Diaminen, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwenden kann.

H₂N

NH₂

HjN

NH₂

H₂N(CH,);- Vn

,C-N-CH,

nAt- (CH,),- NU,

H,C

CH,

H₃N

NH,

sowie die meta- und para-lsomercn

N N -NH₂

X = O SO₂

Bevorzugt sind erfindungsgemiißc Polyimide, worin R eine Gruppe mit folgender Struktur

oder

K' Phcnylcn. Äthylen oder die Gruppe

NII₂. Dimclhylamino. Diphenylaniino. Piperidino oder Phenyl bedeuten.

Besonders Oevorzugt sind die folgenden Gruppen von Polyimiden:

a) m = O₁ R' = meta und para-Phenylene, R₂ = Phenyl und R = der Kern von Bcnzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und Pyromellithsäurcdiänhydrid (PMDA)

b) m = 1, R' = m-Phenylen, R₂ = Diphenylamine) und R ist ein Kern von BTDA und PMDA

c) m = I, R' = m-Phenylcn, R₂ = Phenyl und R ist ein Kern von BTDA und PMDA.

Die Diamine, worin m O darstellt, werden im allgemeinen aus zwei Mol eines durch Nitrogruppen substituierten Amidins und einem Mol eines Anhydrids dargestellt. Die entstehenden Dinitro-s-triazine werden zu den gewünschten Diaminen reduziert.

Die s-Tnazindiamine, die bei der Herstellung der Polyimide, die sich von den Triazinen ableiten, als Ausgangsmaterialien verwendet werden, können gemäß dem von Ashley et al- J. Chem. Soc. Seite 4525 (I960) beschriebenen Verfahren dargestellt weiden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Mol eines Dichlortriazinr das die gewünschte blockierte Gruppe enthält, mit zwei Molen eines Nitroamins, wie Nitroanilin. umsetzt. Dies wird auch allgemein dadurch

erreicht, daß man die Keaktionsleilnehmcr in einem Lösungsmittel, wie Anisol am Rückfluß erwärmt und die als Zwischenprodukt gebildete Dinitro-striazinverbindung durch Kühlender Reaktionsmischung ausfällt. Das Zwischenprodukt wird dann durch bekannte Reduk tionsverfahren, wie mit Zinn(ll)-chlorid oder Eisen und Chlorwasserstoffsäure durch Erwärmen der Mischung am Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, reduziert. Die Diamino-s-triazinverbindung wird durch Kühlen und Abfiltrieren der Reaktionslösung isoliert.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe können ebenfalls hergestellt werden, indem man die verschiedenen Isomeren der [^aminoverbindungen entweder getrennt oder in Mischung verwendet. Beispielsweise kann man solche Isomeren, wie die p.p'-. m.m'- und m.p'-Diaminotriphenv!-s-tria/inc getrennt oder zusammen vermischt verwenden, um Polyimide mit optimalen physikalischen Eigenschaften her/ustel-

Die oben besprochenen s-Triazindiaminc haben im allgemeinen höhere Molekulargewichte als die Diamine, die man zur Herstellung bekannter Polyimide verwendet. Dieses verleiht den Polyimiden, die sich von diesen s- Fria/incn ableiten, gegenüber den bekannten Polyimiden einen wichtigen Vorteil, da die als Zwischenstufe erhaltenen Polyamidsäuren bei der Bildung der Polyimide weniger Kondensationswasser entwickeln, berechnet auf eine Gewichtsbasis. Dieses Kondensationswasser hat die Tendenz, daß es in den Polyimidhar-/en eingeschlossen wird, wodurch Hohlräume bzw. Lücken entstehen, die sich im allgemeinen bei Anwendung hoher Temperaturen öffnen und dadurch eine zusätzliche Oberfläche für den oxvdativen Angriff liefern. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, das Kondensationswasser auf einem Minimum zu halten. Bei den bekannten Polyimiden beträgt der Gehalt an Kondensationswasser ungefähr 9^Γ">\ berechnet auf eine Gewichtsbasis. Bei den erfindungsgemäßen Polyimiden wird wesentlich weniger Wasser gebildet, im allgemeinen ungefähr 5°'n oder weniger. Somit können dicke Formlinge und Gefiige mit geringem Hohlraumgehalt leichter hergestellt werden, wenn man die erfindungsgemaUen Po'y imide anwendet.

Die Dianhydnde. die bei der wirliegenden Erfindung nützlich sind, haben die allgemeine Formel

O O

•λοππ d'j . jr-A-.-rugj Gruppe R die oben gegebene Bedeutung b.Ml/i. Die R-Gruprc:*. kennen ^eispieU-ueive Jurvh die tollend, η Formeln dargestellt werden.

■\x

worin R, ausgewählt wird unter

SO-

O K1	O	N
Il ί C Λ	C	I K;
κ,	K1
S -	J-.
K	K.
O	κ:
C-O -	P -

K₁

— Ο—Ρ—O —
O

worin R4 und R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des benzoiden oder aromatisch heterocyclischen Restes gebunden, wobei die Carbonylgruppen zueinander in ortho-Stcllung stehen und einen 5-Ring gemäß der folgenden Formel bilden

C-O — C oder

— C C—

C—O —C"

bedeuten.

Die folgenden Beispiele sind typische Tetracarbonsäuredianhydride. die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Pyromellithsäuredianhydrid
SJ'A'T-Benzophenon-tetracarbonsäure-

dianhydrid
^ ^' 33'-BSnZo¹^hSnOr'-t£tr3C2rbonsäurs-

dianhydrid
3.3Ά4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid

2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-Bis-(3,4-dicarboxy phenyl)-propan-

dianhydrid
2.2-Bis-(2 3-dicarboxyphenyl)-propan-

dianhydrid

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäurp-dianhydrid

!.2,5.6- Naph thai in- tetracarbonsäure-dianhydrid
Benzol-1,2,3,4-te tracarbonsäiire-diaiihydrid
Py razin-2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
Thiophen- 2,3,4,5- tetracarbonsäure-dianhydrid
) Py ridin-2,3.5,6- tetracarbonsäure-dianhydrid

3,3,9,10-Perylen- tetracarbonsäure-dianhydrid
2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

ίο Die Polyimide werden hergestellt, indem man s-Triazindiamine der Formel

R,

N N H₂N — R' —(N M ),-■( _N J-(NH),— R' — N II,

R'. R2 und m die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und ein Dianhydnd der Formel

O

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt,
in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei einer der Reaktionsteilnehmer in einem I- bis 3gewichtsprozentigen Überschuß vorhanden sein kann, und die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien

O OH

o c ο

il ! ii

NH-C R C Nl

O OH

Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 25 bis 100⁰C durchführt. Das IJmsetzungsprodukt ist ein Polysäureamid. das hauptsächlich aus wiederkehrenden Einheiten von

N N

—R· (NID.r-1¹. ..,>— (Ml)--R'

besteht, worin

R. R'. R: und m und η die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Genauer gesagt, kam die Umsetzung zweckdienlich auf eine verschiedene Anzahl von Wegen durchgeführt werden. Das s-Triazindiamin und das Dianhydrid können zuvor als trockne Feststoffe in äquimolaren Mengen vermischt werden und die entstehende Mischung kann in kleinen Anteilen und unter Rühren zu einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Dieses Verfahren ist besonders bei Umsetzungen wirksam, die relativ exotherm verlaufen. Es ist jedoch auch möglich, unter Rühren das Lösungsmittel langsam zu den zuvor vermischten Reaktionsteilnehmern zu geben.

Eine andere Reaktion besteht darin, daß man das s-Triazindiamin in einem Lösungsmittel löst und dann dazu das Dianhydrid mit einer Geschwindigkeit zufügt, daß man eine Reaktionsgeschwindigkeit erhält, die kontrolliert werden kann. Es ist ebenfalls möglich, die Reaktionsteilnehmer getrennt in kleinen Anteilen zu einem Lösungsmittel zuzufügen oder die Reaktionsteilnehmer in verschiedenen Anteilen eines Lösungsmitteis zu lösen und dann die zwei Lösungen langsam in das Reaktionsgefäß zu geben.

Der Grad der Polymerisation der Polyamidsäuren muß vorsichtig kontrolliert werden. Die Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteil lehmer unter den zuvor beschriebenen Bedingungen liefert Polyamidsäuren mit hohem Molekulargewicht. Die Verwendung eines Reaktionsteilnehmers in großem Überschuß begrenzt das Ausmaß der Polymerisation. Jedoch umfaßt der Rahmen der Verfahren die Verwendung von Diamin oder Dianhydrid im Überschuß. Ein großer Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer hat zur Folge, daß man eine Polyamidsäure mit einem nicht erwünschten niedrigen Molekulargewicht erhält. Es ist wünschenswert, einen 1- bis 3gewichtsprozentigen

Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu verwenden. Um das Molekulargewicht der Polyamidsäure zu begrenzen, kann man, außer dal) man einen Reaktionsteilnehmer im Überschuß verwendet, ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid oder Anilin, verwenden, um die Polymerketten mit einer Endgruppe zu versehen.

Zur Herstellung d™r Polyamidsäure, die als Zwischenprodukt für die fümbildenden Polyimide verwendet wird, ist es wesentlich, daß ein solches Molekularge-

wicht vorhanden ist, daß die inhärente Viskosität der Polyamiclsäiire mindc.ens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5,0, beträgt. Die inhärente Viskosität wird bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-% des Polymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylacetamid, N Methylpyrrolidon, Dimethylformamid usw. bestimmt. Um die inhärente Viskosität zu bestimmen, wird die Viskosität der Polymerisatlösung relativ zu der des Lösungsmittels alleine bestimmt.

Inhärente Viskosität -= natürlicher Logarithmus Viskosität der Lösung

Viskosität des Lösungsmittels

worin C die Konzentration in Gramm des Polymerisats pro 100 ml der Lösung ausdrückt. Wie es in der Polymerchemie bekannt ist. steht die inhärente Viskosität direkt in Zusammenhang mit dem Molekulargewicht des Polymeren.

Die Menge des organischen Lösungsmittels, die bei dem bevorzugten Verfahren verwendet wird, muß nur ausreichen, um genügend des einen Reaktionsteilnehmers, vorzugsweise des Diamins, zu lösen, um die Umsetzung des Diamins mit dem Dianhydrid in Gang zu setzen. Man hat gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der Polymerlösung ausmacht. Das bedeutet, daß die Lösung 0.05 bis 40% des polymeren Bestandteils enthalten soll. Die viskose Lösung der polymeren Zusammensetzung, die 10 bis 40% Polyamidsäure als polymere Bestandteile, gelöst in dem Lösungsmittel, enthält, kann als solche zum Formen geformter Strukturen verwendet werden.

Die geformten Artikel, die eine Polyamidsälirc enthalten, werden dann in die entsprechenden Polyimide übergeführt. Die Überführung in die Polyimide kann sowohl aus den Polyamidsäuren als auch aus ihren Salzen, wie den Ammonium- oder Triäthylammoniumsalzen der Polysäureamide, erfolgen.

Zur Herstellung der als Zwischenprodukte verwende-

tel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es nicht in die gewünschte Umsetzung eingreift. Somit sind die üblicherweise flüssigen organischen Lösungsmittel der N.N-Dialkylcarbonsäureamidklasse als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Glieder dieser Klasse, die ein niedriges Molekulargewicht besitzen, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid und N.N-Dimethylacetamid. Sie können von den Polyamidsäuren und/oder den geformten Artikeln aus Polyamidsäuren leicht durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion abgetrennt werden. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Klasse von Lösungsmitteln sind:

N.N-Diäthylformamid

N,N-Diäthylacetamid

N.N-Dirne thylmethoxy-acetamid

N-Methyicaprolactam oder

N-Methylpyrrolidon.

Andere Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind:

Dimethylsulfoxyd
Tetramethylharnstoff ^^

Pyridin

Dimethylsiilfon

Hexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfon

Formamid

N-Methylformamid

Butyrolactonphenol.

Man kann ein Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwenden. Es ist ebenfalls möglich, die obigen Lösungsmittel zusammen mit anderen schlechteren Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol. Toluol und Cyciohexan. zu verwenden.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure wird die spezifische Temperatur und Reaktionszeit von dem verwendeten Diamin und dem Dianhydrid, dem Lösungsmittel und dem gewünschten Prozentgehalt an Polyamidsäure in der Endzusammensetzung abhängen. Für die meisten Kombinationen von meta-Aminophenyl. para-Aminophenyl, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin. s-Triazinderivaten und den Dianhydriden, die unter die obige Definition fallen, ist es möglich. Zusammensetzungen von 100% Polyamidsäure zu bilden, indem man die Reaktion zwischen 25 bis l00"C durchführt. Jedoch können auch Temperaturen bis zu I75°C toleriert werden, damit man formbare Zusam-

[IgCI

JCUUV-M IUI

Ii gciiucmc

besondere Kombination von s-Triazin, Diamin, Dianhydrid. Lösungsmittel usw. eine maximale inhärente Viskosität, d. h. einen maximalen Polymerisationsgrad zu erhalten, und somit aus dem Produkt geformte Artikel, wie Filme und Filamente mit optimaler Stärke herzustellen, fand man. daß die Temperatur während der Umsetzung unterhalb von 60°C. vorzugsweise unterhalb 50°C, gehalten werden sollte.

Die Polyamidsäure kann in das Polyimid durch eine Vielzahl von Verfahren überführt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Polyamidsäure über 50°C erwärmt. Das Erwärmen dient dazu, um Paare von Amid und Carbonsäuregruppen in Imidgruppen überzuführen. Das Erwärmen kann für eine Zeitdauer von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden. Man hat gefunden, daß, wenn eine Polyamidsäure in ein Polyimid übergeführt wurde, eine Verbesserung in den thermischen und hydrolytischen Stabilitäten des so erhaltenen Polyimids erreicht wird, wenn man das Polyimid weiter auf eine Temperatur von 300 bis 500° C während einer kurzen Zeitdauer erhitzt.

Ein zweites Verfahren zur Überführung einer PoIj imidsäure in ein Polyimid ist eine chemische Behandlung, wobei die Polyamidsäure mit einem Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid allein

oder in Kombination mit einetr. tertiären A min. beispielsweise einer I.ssigsäureanhydrid-Pvrkiinmischting, behandelt wird. Kin geformier Artikel aus Polyamidsätire kann in einem Bad. das die rlssigsäureanhydrid-Pyridinmisehung enthält, behandelt werden. Man nimmt an. daß das Pyridin als Katalysator für die Wirkung des Dehydratisieningsmittels. d. h. des Essigsäureanhydrids, wirkt. Andere mögliche Dehydratisierungsmittel sind Propionsäureanhydrid. ßuttersäureanhydrid. Valeriansäureanhydrid und gemischte niedrige Fettsäurenanhydride. Andere tertiäre Aminkatalysatoren sind Triethylamin. Isochinolin, \.ß- oder /-PiCoIm oder 2,5-Lutidin.

F^r.in drittes Umwandlungsverfahren besteht darin, daß man mil einem Carbodiimid, beispielsweise Dic>el<>hi_- xylcarbodiimid. behandelt. Das Carbodiimid kann ebenfalls dazu dienen, das Polysäurcamid zu dem Polyimid zu dehydratisieren.

Es soll jedoch bemerkt werden, daß man die Poiyami'isäurezusammcnsctzung auch in einem Lösungsmittel für Überzüge verwenden kann. Solche Überzugszusammensetzungen können mit Verbindungen, wie Titandioxyd, in Mengen von 200 bis 500 Gew.-% pigmentiert werden. Diese Über/.ugszusammensetzungen können an eine Anzahl von Substraten aufgebracht werden, beispielsweise Metalle. Kupfer. Messing, Aluminium. Stahl usw.. wobei die Metalle in Form von Folien. Fasern. Drähten. Netzen usw. vorliegen können. Glas in Form von Folien. Fasern. Schäumen usw. Polymer Materialien, beispielsweise Cellulosematerialien. wie Cellophan. Holz. Papier usw.. Polyolefine, wie Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol usw., Perfluorkohlenstoffpolymere. wie Polytetrafluorethylen, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen usw.. Polyurethane, wobei alle polymeren Materialien in Form von Folien, Fasern. Schäumen, gewirkten und nicht gewirkten Geweben. Netzen usw.. Leder. Folien usw. vorliegen können. Die Polyamidsäureiiberzüge werden dann in Polyimidübcrzüge gemäß einem oder mehreren der oben beschriebenen Verfahren überführt.

Die erfindungsgemäßen Polyimide finden viele

Anwendungen hpi pinpr prnftrn Anzahl vnii nhvsikalischen Stücken und Formen. Unter den wichtigsten dieser Formen sind Filme und Fasern. Die nützliche Kombination der gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymerisate sind einzigartig. Die Filme und Fasern zeigen nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Zimmertemperaturen, sondern sie behalten ihre Festigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Bearbeitung bzw. Beanspruchung, auch bei erhöhten Temperaturen für längere Zeitdauer. Ein Verhalten dieser Art macht die technische Verwendung in einem großen Bereich von Endverwendungen möglich. Diese Polyimide zeigen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren und Alkalien, gegenüber korrosiv wirkenden Atmosphären, überragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch Teilchen mit hoher Energie und Gammastrahlung. Die Polymeren widerstehen dem Schmelzen, selbst wenn sie für eine längere Zeit Temperaturen bei 500" C ausgesetzt sind und wobei sie einen großen Anteil ihrer physikalischen Eigenschaften beibehalten, die sie bei Zimmertemperatur haben. Wegen der ungewöhnlichen und überraschenden Löslichkeitseigenschaften der Prepoiymeren können sie in geformte Artikel, wie Filme und Fasern, durch bekannte Verfahren verarbeitet werden und dann in situ in die Polyimide überführt werden. Lösungen der s-Triazin enthaltenden Polyamidsäuren können verwendet werden, um Verstärkungsfasern und Gewebe, wie Glas-, Bor-, Metalloxyde. Whiskers und Graphit zu imprägnieren. Diese Prcimprägnate werden dann gehärtet. wob;i s'.arfe Polyimid· laminate oder Gefüge gebildet werden, die starke thermisch widerstandsfähige strukturelle klebende Bindungen zwischen Aluminium, rostfreiem Stahl. Titan oder anderen Metallen bilden.

Folien, die aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten gebildet sind, können überall dort verwendet werden, wo bisher Folien verwendet wurden. Sie dienen vorteilhafterweise bei einer Vielzahl von Einwicklungs-, Verparkungs- und Verbündelungsanwendnngen Zusätzlich können die Polymerisate und das folicnbildende Polymerisat bei Automobilen und Flugzeugen zum Auskleiden des Inneren, als dekorative Ausrüstung, als elektrische Isolation bei hohen Temperaturen, wie als isoliermaterial für Drähte, ais Ausrüstung bzw. Auskleidungen für Schlitze bzw. Nutausklcidungen in Trocken transtormatoren, Kondensatoren. Kabclumhüllungen usw.. zum Verpacken von Artikeln, die hohen Temperaturen oder Strahlungen mit hoher Energie au: gesetzt sind, während sie sich noch in der Verpackung befinden, für korrosionswiderstandsfähige Leitungen. Röhren bzw. Kanalauskleidungen, Behältern und Auskleidungen für Behälter und laminierten Gefügen, wo die Filme mit dem Folienmaterial oder den Belägen verbunden sind, und eine Vielzahl für andere ähnliche und vorwandte Anwendungen verwendet werden. In der Faserform zeigen die Polymerisate Möglichkeiten für elektrische Isolation bei hoher Temperatur. Schutzkleidung und Vorhänge. Filtrationsmedien, Vcrpackungs- und Einsatzmaterialien, Bremsbelägen und Kupplungsbelägcn.

Die erfindungsgemäßen Polyimide haben einen hohen Stickstoffgehalt durch den s-Triazinring und sie sind daher ebenfalls wertvoll als ablative Wärmeschutzmaterialien. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß Ringe, die eingeKi !e Stickstoffatome besitzen, eine geringere thermische Leitfähigkeit haben als Graphit oder Kohlenstoff.

Weiterhin prhöhl die Finffihrunu dps s-Tnazinnnpps in die Polyimidketten die Glasumwand' <ng (Tg) der Polymerisate und die Temperatur, bei der die Polymerisate anfangen. Gewicht zu verlieren (TGA). Dies ermöglicht, daß die s-Triazinpolyimide bei höheren Temperaturen als die bekannten Polyimide verwendet werden können. Da bei Temperaturen oberhalb der Übergangstemperatur die Polymerisate ihre Steifhp't und mechanischen Eigenschaften verlieren, ist jeo. Erhöhung der Übergangstemperatur von großer Wichtigkeit. Die Anwesenheit der s-Triazine in den Polyimidketten verleiht dem Harz ebenfalls eine größere Steifheit als die, die man mit den bekannten Polyimiden erhält. Die Verbesserung dieser Eigenschaften ist wichtig, da Steifheit bei hohen Temperaturen in Laminaten und Gefügen erforderlich ist. die man als Strukturelemente in der Überschallflugzeugindustrie verwendet.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Polyimide, die sich von Triazinen ableiten, worin m = 1 bedeutet, ist der. daß die Polyamidsäuren in Ammoniumhydroxyd löslich sind und wäßrige Lösungen geben. Dieser Fortschritt ist aus einer Vielzahl von Gründen von großer Bedeutung. Insbesondere ist es möglich, die gewünschten Filme. Fasern oder andere Artikel aus wäßriger Lösung herzustellen. Dadurch werden uner-

wünschte Luftverschmutzungsprobleme, die immer auftreten, wenn organische Lösungsmittel eingesetzt werden, vermieden. Dieses bietet ebenfalls einen wirtschaftlichen Vorteil, da die organischen Lösungsmittel teurer sind als Wasser. Außerdem behalten die erfindungsgemäßen s-Triazinpolyimide, bei denen /π = 0 ist, ihre Flexibilität bei höheren Temperaturen, im Gegensatz zu den Polyimiden, die zur Zeit verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,7 g 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminophenyl)-s-triazin in 29,7 g Ν,Ν-Dimethylacetamid gibt mau ;,66 g 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredian- is hydrid in drei Portionen unter Rühren. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur unter Rühren während 4 Stunden fortgeführt Danach wird die Polyamidsäurelösung auf Aluminium zu einem Film gegossen und eine Stunde bei 35O⁰C gehärtet Die Elementaranalyse des entstehenden Polyimids lieferte das folgende Ergebnis:

Ber.: C 72,95, H 3,06, N 11,19;

gef.: C 71,30, H 3.21, N 11,12.

Der Polyimidfilm wurde isothermisch in einem Druckluftofen bei 300⁰C gealtert. Man bestimmte den Gew'chtsprozentgehalt der Retention und die Sprödigkeit bzw. Brüchigkeit des Filmes. Die Untersuchung für die Sprödigkeit des Filmes bestand darin, daß man den Film um sich selbst (180°) bog und der Film wurde als noch flexibel angesehen, wenn er nicht brach.

Gewichtsretention: _r,

Nach 100 Stunden - 96,7%

300 Stunden - 96,7%

1002 Stunden - 94,0%

1300 Stunden - 92,0%

4(1

Der Film war noch nach 1560 Stunden flexibel.

Die thermogravimetrische Analyse in Luft gab eine Temperatur von 530⁰C an, was bedeutet, daß das Polymerisat anfing, bei dieser Temperatur Gewicht zu verlieren. ■*>

Ähnliche Polyimide wurden hergestellt, wenn man dai SJVW-Bezophenontetracarbonsäure-dianhydrid durch Pyromellithsäuredianhydrid ersetzte.

Beispiel 2 -_n

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 3,40 g 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-aminophenyl)-s-triazin mit 2,18 g Pyromellithsäuredianhydrid in 50,2 g Ν,Ν-Dimethylacetamid umgesetzt. Nach ungefähr 4 Stunden Rühren wurde aus der entstandenen Polysäureamidlösung ein y> Film hergestellt. Nach dem Hä'rten zeigte der Film Eigenschaften, die dem Polyimid des Beispiels 1 entsprechen.

B e i s ρ i e I 3 _b0

In einen 300-ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem CaCl2-Trockenrohr werden 8,41 g (0.025 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin. gelöst in 94 ml trockenem Dimethylacetamid, gegeben. Zu der gerührten Lösung gibt man langsam fi"> 8.06 g (0,025 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA). Bei 35⁰C bemerkte man eine gelinde exotherme Reaktion und eine viskose Lösung entstand.

Aus der Lösung wurde ein 0,25 mm Film auf Aluminiumfolie gegossen und dieser wurde in einen Ofen mit zirkulierender Luft bei 25⁰C gegeben. Der Ofen wurde innerhalb von 45 Minuten auf 300⁰C erwärmt Die überzogene Foiie wurde dann aus dem Ofen entfernt und in Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben, um das Aluminium zu lösen. Der Polyimidfilm wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Polyimidfilm wurde wiederholt gebogen und gefaltet, ohne zu brechen. In einer Flamme verkohlte er, aber er brannte nicht Eine thermische gravimetrische Analyse (TGA) in Luft zeigte gute thermische Stabilität ohne Gewichtsverlust bis zu 425° C. Der Film hatte eine Anfangszugfestigkeit von 1016 kg/cm² und einen Modul von 25 500 kg/cm². Nach einer Woche Altern bei 300⁰C in Luft betrug die Zugfestigkeit 1130 kg/cm² und der Modul 34 700 kg/cm².

Beispiel 4

In ein 300-ml-Reaktionsgefäß, das wie in Beispiel 6 ausgerüstet war, gibt man 8,41 g (0,025 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-bis-(m-aminoaniiino)-s-triazin und 85 ml trokkenes Dimethylacetamid. Festes Pyromellithsäuredianhydrid 5,45 g (0,025 Mol) werden langsam zu der gerührten Lösung so wie die Reaktionstemperatur steigt, zugegeben, wobei man aber darauf achtet, daß diese nicht 35°C übersteigt Nachdem die Lösung beendet war, wurde die Reaktionsmischung im Vakuum bei einer Temperatur, die nicht 30⁰C überstieg, konzentriert. Man destillierte ungefähr die Hälfte des Dimethylacetamids ab, so daß ein viskoser Sirup erhalten wurde, der zum Vergießen geeignet war.

Ein 0,25 mm Film wurde aus der Lösung auf Aluminiumfolie gegossen und in einen Ofen bei durchströmender Luft bei 25° C gegeben. Der Ofen wurde in 45 Minuten auf 300°C erwärmt, um den Film zu härten. Die Folie wurde in Chlorwasserstoffsäure gelöst und der Polymerisatfilm mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der Film war gold-gelb, zäh, flexibel und nicht

brennbar. „ . . , ,

Beispiel 5

In einen 200-ml-K.olben, der wie in Beispiel 3 ausgerüstet war, gab man 2,3 g (0,005 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin, gelöst in 40 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der gerührten Lösung fügte man langsam 1,53 g (0,005 Mol) festes Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid. Die Lösung wurde viskos und die Temperatur stieg auf 30° C.

Diese Polyamidsäure hatte eine inhärente Viskosität von 0,72. Das mit Ammoniak behandelte Polysäurcamid aus diesem Versuch erforderte eine 50:50 Mischung aus Wasser und Dimethylacetamid, um eine homogene Lösung zu bilden.

Aus einer Lösung der Polyamidsäure in N-Methylpyrrolidcn wurde ein Film gegossen und bei 300⁰C eine Stunde gehärtet Dieser Film wurde isothermisch in Luft bei 300°C gealtert. Nach 500 Stunden war der Film noch flexibel und zeigte 96% seines ursprünglichen Gewichts.

Beispiel 6

in einen 200-ml-Kolbcn, der wie in Beispiel A ausgerüstet war, gab man 4,6 g (0,01 Mol) 2-Diphenyl amino-4,6-bis-(m-aminoani!ino)-s-triazin, gelöst in 50 m wasserfreiem Dimethylacetamid. Zu der gerührter Lösung fügte man 2,27 g (0,0104 Mol) festes Pyromel lithsäuredianhydrid, während man die Reaktionstempc ratur unterhalb von 30^cC hielt.

130 238/22

Aus einer Lösung des Polysäureamids in Dimethylacetamid goß man einen Film und härtete ihn eine Stunde bei 300° C. Dieser Film wurde isothermisch in Luft bei 300°C während 666 Stunden gealtert. Man fand, daß er noch flexibler und zäh war und 94% seines ursprünglichen Gewichtes besaß.

Beispiel 7

2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-(4'-aminophenoxy)-anilino)-s-triazin wurde mit einem stöchiometrischen Äquivalent mit Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der gehärtete Polyimidfilm, der zu Anfang flexibel war, wurde, nachdem er 240 Stunden bei 300°C in Luft gealtert worden war, spröde.

Beispie! 8

2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminoanilino)-s-triazin wurde mit dem stöchiometrischen Äquivalent Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gemäß dem oben in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der gehärtete Polyamidfilm war flexibel und besaß, nachdem man 1300 Stunden isotherm in Luft bei 300° C gealtert hatte, noch 92,4% seines ursprünglichen Gewichtes.

Die Polyamidsäure aus der Umsetzung von 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminoanilin)-s-triazin und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bei Zimmertemperatur mit einer inherenten Viskosität von 1,1 wurde ausgefällt und jo daim wurde das Ammoniumsalz in Wasser hergestellt Filme, die man aus Wasser gegossen hatte, und bei 300°C gehärtet hatte, besaßen 91% ihres ursprünglichen .Gewichtes nach isothermem Altern während 500 Stunden in Luft bei 300°C.

Beispiel 9

2-Amino-4,6-bis-(m-aminoaniIino)-s-triazin wurde mit dem stöchiometrischen Äquivalent Pyromellithsäuredianhydrid gemäß dem oben in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0,89 wurde als Film auf Polyäthylen gegossen und der trockne Film wurde von dem Polyäthylen entfernt und bei 300°C eine Stunde gehärtet. Der gehärtete Film zeigte vor 450°C keinen Gewichtsverlust, wenn man eine thermogravimetrische Analyse in Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 20°C pro Minute durchführte. Beim isothermischen Altern in Luft bei 300"C behielt der Film 86% seines v> ursprünglichen Gewichts während 330 Stunden.

Beispiel 10

In einen 1-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Gaseinleitungsrohr für Stickstoff, einem Rührer und Thermometer gab man 109,7 g 2-Diphenylaminobis-(4,6-m-aminoanilin)-s-triazin, gelöst in wasserfreiem Dimethylacetamid. Die Lösung wurde auf 10 bis 15°C gekühlt und 64,4 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurde in drei gleichen Teilen mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstemperatur nicht überhalb 20° C stieg. Nach 45 Minuten Rühren erhielt man eine Polyamidsäurelösung mit einem Feststoffgehalt von 20%. Die grundmolare Viskosität des Polyamids betrug 0,51.

Diese Lösung verwendete man, um Glasfasern zu imprägnieren. Das Fabrikat wurde zweimal durch die Lösung geleitet und dann durch Überzugswalzen mit einem 0,406 mm Spalt. Das imprägnierte Fabrikat wurde auf 150°C eine Minute erhitzt, um den Lösungsmittelgehalt auf 12% zu vermindern und dann in 12,7 χ 12,7 cm Quadrate zum Laminieren geschnitten. Ein 18-Lagenlaminat wurde hergestellt (5 imprägnierte Lagen für eine trockene Lage), indem man in einer Presse bei 52,7 kg/cm² bei 500° C Vh Stunden erwärmte, gefolgt von einer halben Stunde bei 600° C, wobei ein hell gefärbtes Laminat von großer Steifheit und ausgezeichneter Farbe erhalten wurde.

Beispiel 11

2-Amino-bis-(4,6-para-aminoaniIino)-s-triazin (0,03 Mol) 9,25 g und 6,6 g (0,03 Mol) Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid werden zusammen bei Zimmertemperatur unter Rühren in 70 ml wasserfreiem Dimethylacetamid umgesetzt. Das Dimethylacetamid wird entfernt, indem man die Lösung im Vakuum erhitzt und der ausgefallene Feststoff wird isoliert und auf 300°C unter Stickstoff erhitzt, um ihn vollkommen in das entsprechende Polyimid überzuführen. Wird dieses Folyimid in Luft auf 500°C erwärmt so ist der Gewichtsverlust nur sehr gering.

Beispiel 12

8,4 g (0,03 Mol) 2-Piperidino-bis-(4,6-/?-aminoäthylamino)-s-triazin und 6,54 g (0,03 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden bei Zimmertemperatur in 90 ml Dimethylformamid zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Polyamidsäure besitzt eine inhärente Viskosität von 0,95. Aus dieser Polyamidsäure wurde ein Film gegossen und bei 300°C 10 Minuten gehärtet. Der gehärtete Film war durchsichtig und behielt seine Flexibilität und Zähigkeit auch nach wiederholtem Durchbiegen.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Polyimid mit der wiederkehrenden Einheit

   O O

   N R

   O O

   worin

   R einen vierwertigen Rest bedeutet, der mindestens einen benzoiden oder aromatischen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Gliedern enthält, und wobei die vier Carbonylgruppen direkt an verschiedene Kohlenstoffatome in dsn Ringen des Restes R gebunden sind, so daß die Carbonylgruppen in jedem Paar an benachbarte Atome in den Ringen gebunden sind,
   R' Phenylen, Biphenylen oder die Gruppe

   R₁